雜多酸催化劑及其應(yīng)用

關(guān)于雜多酸催化劑及其應(yīng)用第1頁，講稿共19頁，2023年5月2日，星期三前言沸石分子篩離子交換樹脂雜多酸及其鹽酸催化傳統(tǒng)催化劑腐蝕性強污染嚴重后處理復雜固體酸催化劑環(huán)境友好分離簡易低溫高活性高穩(wěn)定性第2頁，講稿共19頁，2023年5月2日，星期三一級結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點確定的分子結(jié)構(gòu)組分易調(diào)獨特的“假液相”比表面小雜多陰離子陽離子水/有機分子二級結(jié)構(gòu)第3頁，講稿共19頁，2023年5月2日，星期三催化性能酸性酸性強于傳統(tǒng)無機酸酸性可調(diào)氧化還原性陰離子在獲得6個或更多電子而不被破壞氧化能力由雜原子和多原子共同決定可引入過渡金屬，以調(diào)變其氧化性第4頁，講稿共19頁，2023年5月2日，星期三雜多酸的負載化均相催化劑回收困難比表面小主要載體：SiO2、活性炭、沸石分子篩、MCM-41等負載化提高比表面易于回收影響因素：載體類型、擔載量、焙燒溫度等第5頁，講稿共19頁，2023年5月2日，星期三雜多酸催化劑的應(yīng)用HPA酸催化烷基化HPA酸催化酯化HPA酸催化縮合HPA酸催化硝化HPA催化氧化丙烯水合、正丁烯水合、異丁烯水合、糖苷合成、THF的聚合、甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸；雙酚A的合成、雙酚S的合成實現(xiàn)工業(yè)化過程：第6頁，講稿共19頁，2023年5月2日，星期三DBT加氫脫硫(HDS)反應(yīng)HPW(Mo)/HMS-Ti(Zr,Al)JournalofCatalysis，223(2004)86-97（DBT）（BP）（TH-DBT）（CHB）第7頁，講稿共19頁，2023年5月2日，星期三Samplesr(mmol/(h.gcat))Conversion(%)SBP[CHB]/[BP]HPMo/HMS3916.963.90.56HPMo/TiHMS4117.856.40.77HPMo/ZrHMS3917.775.60.32HPMo/ZrAlHMS6125.877.70.29HPW/HMS6226.781.00.24HPW/TiHMS11047.297.40.03HPW>HPMoTi的引入使活性上升Zr的引入對BP生成影響大Zr-Al的引入對DBT轉(zhuǎn)化率影響大所有催化劑生成BP的選擇性比CHB高，HPW/TiHMS為甚TotalDBTconversion,selectivtytoBP,CHB/BPselectivityratioofsupportedHPMoandHPWcatalysts第8頁，講稿共19頁，2023年5月2日，星期三IRspectraofadsorbedpydrineonHPMo(A)andHPW(B)catalystssupportedonHMS(a),TiHMS(b),ZrHMS(c)andZrAlHMS(d)SampleHPMo/HMSHPMo/TIHMSHPMo/ZrHMSHPMo/ZrAlHMSSBET751532641531SBET（m2/g）

forspentmesoporous-supportedcatalystsHPMo/ZrHMS活性的提高與HPA的SBET和表面酸性關(guān)聯(lián)不大，而與Zr、Al陽離子引入使得Mo物種得到很好的分散有關(guān)HPW/TiHMS低的加氫活性與B酸性降低有關(guān)載體中陽離子的引入改變了催化劑的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，從而影響了催化性能第9頁，講稿共19頁，2023年5月2日，星期三2，6-DMBQ的合成AppliedCatalysisA:General270(2004)101-111精細有機合成中間體，其衍生物在生物制品中用途廣泛H3PMo12O40(MPA)H4PMo11VO40(M11PV1A)H9PMo6V6O40(M6PV6A)CsxH9-xPMo6V6O40(CsxH9-xM6PV6)CsxH4-xPMo11VO40(CsxH4-xM11PV1)H2O2/MPAAcetone/r.t.第10頁，講稿共19頁，2023年5月2日，星期三P-OMo-OMo-Oe-MoMo-Oc-MoV進入陰離子單元內(nèi)熱穩(wěn)定性陰離子本身熱力學性質(zhì)結(jié)構(gòu)變化和重組過程的動力學性質(zhì)FT-IRspectraofH3PMo12O40,H4PMo11VO40andH9PMo6V6O40atroomtemperatureFT-IRspectraofH4PMo11VO40andH9PMo6V6O40atdifferentcalcinationtemperature第11頁，講稿共19頁，2023年5月2日，星期三200℃以下，都有陰離子標準譜峰300℃以后，除Cs2.5鹽外，出現(xiàn)1037cm-1，說明有其他物種出現(xiàn)，結(jié)構(gòu)變化Cs2.5鹽最穩(wěn)定！在室溫和100℃，Cs個數(shù)↑，S↑；在300℃卻顯著↓FT-IRspectraofCssaltsofH4PMo11VO40atroomtemperature第12頁，講稿共19頁，2023年5月2日，星期三CatalystsTime(h)C(%)S(%)TOF(h-1)MAS(mv)1Nocatalyst72No---2MPA1.5TraceTrace-6003M11PV1A1.510085259784Cs1H3M11PV11.510079268505Cs2H2M11PV1210067186386Cs2.5H1.5M11PV141006484887Cs3H1M11PV171005942788M6PV6A1.510077173559Cs2.5H0.5M12P48TraceTrace-4321個V取代1個Mo對于提高活性至關(guān)重要，V↑,活性↓3、4的催化劑活性雖類似，但隨著Cs↑，活性、選擇性↓OxidationofDMPoverM11PV1A,M6PV6AandtheirCssaltsascatalysts雜多陰離子中引入過渡金屬或形成酸式鹽調(diào)變氧化性和酸性，從而提高了催化劑性能第13頁，講稿共19頁，2023年5月2日，星期三由乙烯一步制乙酸乙酯A:無機酸/硫酸酯CH3COOC2H5

C2H5OH+CH3COOHC2H4+CH3COOHCH3COOC2H5固體酸氣相B:AppliedCatalysisA:General201(2000)L9-L11第14頁，講稿共19頁，2023年5月2日，星期三2C2H4+O2=CH3COOC2H5C2H4+H2O=C2H5OH(1)C2H5OH+O2=CH3COOH+H2O(2)C2H5OH+CH3COOH=CH3COOC2H5(3)一步法：原料相對便宜付產(chǎn)物，如乙醇、乙酸可循環(huán)或單獨出售優(yōu)點第15頁，講稿共19頁，2023年5月2日，星期三HPAPd選擇氧化功能酸功能乙醇氧化制乙酸乙烯水合酯化催化劑的設(shè)計Pd-H4SiW12O40/SiO2第16頁，講稿共19頁，2023年5月2日，星期三CatalystC(%)Yield(Selectivity)(%)SiW/Pd(wt)EtOAcHOAcEtOHHAcCOx40/1.51.50(0)0(0)1.7(85)0.3(15)0(0)60/1.5156.5(40)4.2(26)2.2(13)0.6(4)2.9(18)80/1.52511.2(46)6.1(25)2.1(9)0.9(4)4.1(17)200/1.5164.8(38)4.2(34)0.2(2)0.9(7)2.4(19)80/5209(43)6(29)1.7(8)0.3(14)4(19)100/5259.5(38)9.7(38)1.6(6)0.4(2)4(16)乙烯轉(zhuǎn)化率25%，所需產(chǎn)物和中間物的整個選擇性達80%Etheneconversions,yieldsandselectivitiesofvariousproductsinone-stepsynthesisofEtOAcoverPd-SiW/SiO2良好的雙功能性，工