新型功能高分子材料

關(guān)于新型功能高分子材料第1頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三第一章概論1.1功能高分子材料的定義功能高分子是由天然高分子和合成高分子演變而成的。由于它從20世紀(jì)50年代才露出萌芽，到70年代方成為高分子學(xué)科的一個分支，又處于成長期階段，因此對于它的確切定義及分類至今學(xué)術(shù)界還沒有確定。

第2頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三從物質(zhì)到原材料，從通用材料到特性材料(Specialtymaterial)，再從特性材料到功能樹料(functionmaterial)，都有著本質(zhì)上的區(qū)別。要把功能材料、通用材料和特性材料區(qū)別開來，首先要分清性能(Performance)和功能(function)兩個詞的區(qū)別。通常我們常說這樣的一句話“材料的性質(zhì)”，但從工程學(xué)規(guī)范的話言則是稱“材料的性能及功能”。第3頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三材料性能的含義是指材料對于外部的各種刺激(水、外力、熱、光、電、磁、化學(xué)品等)的抵抗。通常稱為耐水性、耐熱性、透光性、耐化學(xué)品性。材料的功能是指當(dāng)對材料輸入“信號”(能量)時就會發(fā)生質(zhì)和量的變化，其中任何一種變化有輸出作用。(如：機械能轉(zhuǎn)換成其它形式功能，壓電、磁轉(zhuǎn)換成熱、光，光致聚合，離子交換，氧化還原等)第4頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三

舉例說明就可以對上述的性能和功能的含義加深理解。苯乙烯是基本化工原料，它經(jīng)過聚合制成聚苯乙烯粒料就成了通用材料(通過再加工能成片、板、棒等等)，但是使聚苯乙烯粒料中含有發(fā)泡劑那就成了特性材料(不同于通用聚苯乙烯，有了發(fā)泡性，能制成減震、保溫的泡沫塑料)。而聚苯乙烯的苯環(huán)上引入磺酸基團，它就有了交換鈣、鎂離子的功能，成了功能高分子材料。上述的苯乙烯各種制成品中唯有帶磺酸基團的聚苯乙烯對于化學(xué)品能發(fā)生質(zhì)和量的變化，它能和硬水中鈣、鎂離子起化學(xué)反應(yīng)使水軟化，又能通過再生，“恢復(fù)原狀”。第5頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三第6頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三功能高分子材料的定義對物質(zhì)、能量和信息具有傳輸、轉(zhuǎn)換或貯存作用的高分子及其復(fù)合材料稱為功能高分子材料,通常也可簡稱為功能高分子,有時也稱為精細(xì)高分子或特種高分子(包括高性能高分子)。第7頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三1.2功能高分子的分類功能高分子從制造和結(jié)構(gòu)的角度可分為兩類:一類是高分子本身具有特殊功能作用的結(jié)構(gòu)型功能高分子;另一類是高分子本身不具有功能作用,而僅僅作為基體或載體與其他功能材料進行復(fù)合而制成的復(fù)合型功能高分子材料。按照功能特性通?？煞殖?光、電、磁、熱、力、聲、化學(xué)和生物等八大類,見表1。第8頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三第9頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三材料的功能大致可分為四類即化學(xué)功能、物理功能、介于化學(xué)、物理之間或復(fù)合的功能和生理功能。(1)化學(xué)功能包括離子交換，催化，氧化還原，光聚合，光交聯(lián)，光分解，光降解，固體電解質(zhì)，微生物分解等功能。第10頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三（2）物理功能包括導(dǎo)電，熱電，壓電，電磁波的透過吸收，反射，熱電子放射，超導(dǎo)，形狀記憶，超塑性，低溫韌性，磁化，透磁，電磁屏蔽，光致變色，偏光性，光傳導(dǎo)，光磁效應(yīng)，光彈性，耐放射線、x射線透過，x射線吸收等功能。第11頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三（3）介于化學(xué)、物理之間或復(fù)合的功能包括吸附，介吸，膜分離，高吸水、油，表面活性等功能。（4）生理功能包括組織適應(yīng)性．血液適應(yīng)性，生物體內(nèi)分解非抽出性，非吸附性等功能。第12頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三目前已開發(fā)的功能高分子材料

功能高分子已完成確立概念、原理的初級階段，現(xiàn)已邁入實用的階段，開發(fā)成功的主要材料如下：

(1)化學(xué)功能高分子材料有：感光性高分子材料，氧化還原樹脂，離子交換樹脂，高分子催化劑，光降解性塑料，高分子試劑，固體電介質(zhì)。第13頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三(2)以物理功能為主的功能高分子材料有：導(dǎo)電聚合物，壓電高分子，高分子駐極體，旋光性高分子，高分子載體，磁記錄高分子材料，高分子顏料及熒光體，高分子發(fā)光體。第14頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三(3)介于化學(xué)、物理之間或具有復(fù)合功能的功能高分子材料有：高分子吸附劑，絮凝劑，表面活性劑，染料，功能膜，穩(wěn)定劑，高吸水、油材料。(4)生理功能為主的高分子材料有：醫(yī)用高分子材料，醫(yī)藥，農(nóng)藥，生物降解性塑料。第15頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三1.3功能高分子的特點功能高分子之所以發(fā)展迅速,是因為除了具有重量輕、易加工、可大面積成膜、原材料來源廣泛等優(yōu)點之外,還具有如下特點:1、涉及面廣;2、技術(shù)密集,附加值高;3、開發(fā)難度大,周期長,競爭激烈;4、專用性強,品種多,產(chǎn)量小,價格貴。第16頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三1.4功能高分子材料制備的主要途徑

功能高分子材料從它們的組成和結(jié)構(gòu)可分成結(jié)構(gòu)型、復(fù)合型和混合型三種。

結(jié)構(gòu)型功能高分子材料是指在大分子鏈中有特定功能基團的高分子材料，對于它們的制備方法主要是化學(xué)合成為手段，在此要作重點論述。

第17頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三復(fù)合型功能高分子材料是指以普通高分子材料為基體或載體與具有特定功能的其它材料進行復(fù)合，主要用物理加工手段。也有的功能高分子材料是既有結(jié)構(gòu)型又有復(fù)合型的特點稱作混合型。第18頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三1.4.1結(jié)構(gòu)型功能高分子材料的主要制備(1)以高分子作母體(matrix)在其端基或側(cè)鏈上導(dǎo)入功能基團。例如：以苯乙烯和二乙烯基苯共聚物作高分子母體，在苯環(huán)導(dǎo)入磺酸基團即成為強酸性陽離子交換樹脂；若導(dǎo)入氯甲基再和叔胺進行胺化則成為強堿性陰離子交換樹脂。第19頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三第20頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三

例如：利用天然高分子材料纖維素作母體導(dǎo)人不同功能基團也能制成功能高分子材料，詳見表1-2。表1-2以天然纖維素為母體制備功能高分子注：①Cell為纖維素②dye為染料第21頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三2011年03月10日作業(yè)1、化學(xué)功能高分子材料（包括高吸水、油性及離子交換樹脂，分離膜催化劑）完成自己感興趣的一類功能高分子材料的小論文（2000字左右）。包括：論文題目，中英文摘要（100字內(nèi)），該材料的用途及經(jīng)濟和社會價值或意義，制備基本方法，國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，發(fā)展趁勢，參考文獻。作者姓名和學(xué)院第22頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三(2)以反應(yīng)性單體通過嵌段，接枝共聚等方法制備嵌段共聚物(blockcopolymer)又稱為序列聚合物，是由兩個或兩個以上的序列直鏈狀結(jié)合而成的共聚物。如以A和B為結(jié)構(gòu)單位，則其結(jié)構(gòu)可寫成為：[(A)m(B)n]p。其中m、n為整數(shù)，p≥1，實際上是存在著更為復(fù)雜的嵌段結(jié)構(gòu)。

第23頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三例如：獲得血液相容性的醫(yī)用高分子材料，在合成聚氨酯時采用嵌段共聚技術(shù)，其中軟段由聚醚、聚丁二烯、聚二甲基硅氧烷組成，構(gòu)成連續(xù)相；硬段包含脲基和氨基甲酸酯基，很強的氫鍵使硬段聚集成微區(qū)，形成分散相。這樣的材料硬段有一定的機械強度具有加工性；軟段成分其血小板的粘附性、活性和凝血酶的吸收很低呈現(xiàn)最佳的血液相容性。第24頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三主要的合成方法舉例如下：①利用游離基聚合的方法。a.將第一種單體在調(diào)聚劑存在下進行聚合，在鏈端引入具有引發(fā)聚合能力的官能基團；或與氧共聚合，在主鏈中引入過氧鍵，隨后使第二單體在這些部位進行聚合。b.利用包在端聚物(Popcompolymer)內(nèi)的游離基。c.由于冷凍、高速攪拌等剪切力的作用，使主鏈斷開產(chǎn)生游離基，用于引發(fā)另一單體的聚合。第25頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三②制備在鏈端具有氨基、羥基、酯基、碳翁、正碳離子等的聚合物。a．通過縮合反應(yīng)，酯交換反應(yīng)或酰胺交換反應(yīng)制得嵌段共聚物。b．通過環(huán)醚、亞胺、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、環(huán)氧化合物的聚合或乙烯基單體的聚合(活性陰離子聚合)制得嵌段共聚物。第26頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三

接技共聚物(graftcopolymer)，在作為主干的聚合物上接上與主干不相同的分枝鏈段而形成的共聚物，稱為接枝共聚物。通常可用下式表示。

實際上結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)比上式復(fù)雜。例如：為了制得對氣體的透過系數(shù)適宜，分離系數(shù)又提高的分離膜，Kawakami等合成了對位有聚硅氧烷接枝的聚苯乙烯和聚聯(lián)苯乙烯：同時發(fā)現(xiàn)了Si原子數(shù)大于4時產(chǎn)物為蠟狀或油狀，而Si原子為2時聚合物成膜性好，有自支撐性。③接枝共聚物合成制備方法第27頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三(1)通過聚合物的游離基連鎖轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在主干聚合物的側(cè)鏈上生成游離基，從而進行枝化反應(yīng)。(2)通過側(cè)鏈氧化，引入過氧化物基團，或?qū)?cè)鏈上的氨基偶氮化形成聚合反應(yīng)引發(fā)點。

(3)通過射線照射，光化學(xué)反應(yīng)、氧化反應(yīng)(羥基、氨基、巰基等以Ce+1進行氧化等)開始進行枝化聚合。

第28頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三(4)在側(cè)鏈的活性基(羥基、氨基、羧基、碳翁、正碳離子)上使環(huán)氧化物、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯極性乙烯基單體進行聚合。

(5)具有活性端基的聚合物與主干聚合物的側(cè)鏈發(fā)生反應(yīng)(活性聚合物與酯基、氯甲基反應(yīng))。此外在分子末端引入不飽和基團的聚合物，即大分子單體，可用多種方法制得。這些大分子單體與其它單體進行共聚，可獲得帶有規(guī)定長度分枝的接技共聚物。第29頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三(3)分子內(nèi)交聯(lián)和分子間交聯(lián)①分子內(nèi)交聯(lián)使多肽高級結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化的氫鍵也可以說是一種重要的分子內(nèi)交聯(lián)，本段匯總了在胰島素結(jié)構(gòu)上所看到的通過象-S-S-鍵等共價鍵形成的分子內(nèi)交聯(lián)，以及這種結(jié)構(gòu)和所顯示出的高分子材料的功能間的關(guān)系。最常見的分子內(nèi)交聯(lián)是由乙烯類高聚物的環(huán)化反應(yīng)形成的，例如以聚乙烯醇縮甲醛為例，其基本反應(yīng)如下式所示：第30頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三第31頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三R為H時，此反應(yīng)應(yīng)用在維尼綸纖維的制造工藝上。但將其縮甲醛度控制在50%以下時，此生成物能溶于冷水，而在沸水中形成凝膠。也就是說，這種生成物因縮醛化而使產(chǎn)生的分子內(nèi)交聯(lián)度取決于溫度高低，并具有顯示可逆的溶膠-凝膠化的特異功能。此外，在繼續(xù)保持聚乙烯醇的水溶性情況下、盡可能導(dǎo)入少量感光性基因，能合成出各種水顯影的感光性的聚乙烯醇衍生物。第32頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三

②分子間交聯(lián)

自從發(fā)現(xiàn)天然橡膠的硫化效應(yīng)以來，已經(jīng)過去了一百多年。利用分子間交聯(lián)進行高分子材料的改性，至今仍是高分子功能化的最中心任務(wù)。要使以纖維素纖維為主要成分的衣料能具有防皺性，可用N-羥甲基丙烯酰胺及過硫酸銨處理纖維素精細(xì)結(jié)構(gòu)間隙，在接枝聚合的同時使之產(chǎn)生分子間交聯(lián)。要使角蛋白為主成分的毛發(fā)的直發(fā)部分卷曲，或使卷曲發(fā)變成直發(fā)，需要用還原反應(yīng)將胱氨酸鍵(它可使角蛋白結(jié)構(gòu)穩(wěn)定)一次斷裂。在這種狀態(tài)下，能使所有的頭發(fā)變成所要的發(fā)型，然后通過氧化反應(yīng)，使胱氨酸鍵再生，形成穩(wěn)定的更高層次結(jié)構(gòu)。第33頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三（4）高分子化

一般的染料(活性染料除外)是通過離子鍵、氫鍵、疏水性相互作用等固定在被染材料上，其結(jié)合力并不強，在放置、洗滌、干洗過程中，不斷揮發(fā)、被抽出由均勻分散狀態(tài)遷移至材料表面而脫落。將低分子量染料與高分子以共價鍵結(jié)合起來，就可克服這些弊病。塑料加工助劑光穩(wěn)定劑、抗靜電劑也容易從塑料制品中遷移而失效。為了使它們的功能持續(xù)甚至半永久化，就產(chǎn)生了高分子化的構(gòu)思。第34頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三（5）功能復(fù)合

對于醫(yī)藥或農(nóng)藥絕大多數(shù)是低分子物，有很快被排出體外或隨風(fēng)雨很快流失的弊病，通過高分子化具有緩釋性克服了上述弊病。但僅有緩釋性還不能解決給藥之后一段時間內(nèi)藥物濃度大，隨后逐漸減少，這就會帶來象胰島素或肝素(抗血凝)等藥物在血液中的濃度過大或過小的弊病。就是說，要求保持一定的釋放速度，才能經(jīng)常保持藥物一定的濃度，為此高分子不僅是作為載體，而且必須設(shè)法復(fù)合上監(jiān)視、調(diào)節(jié)藥品釋放的功能，成為智能藥物釋放體。第35頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三

由于硼酸可和順式二醇化合物選擇性結(jié)合，硼酸聚合物和聚乙烯醇(PVA)有吸引力，形成聚合物配合物(I)，另一方面，葡萄糖作為順式二醇對硼酸結(jié)合力大，能使聚合物的配合物選擇性開裂，即可控制(I)的溶解。此時利用含有乙烯基的苯基硼酸和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物和PVA的配合物，添加葡萄糖時溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變，即隨葡萄糖的加入，它與共聚物側(cè)基上的硼酸形成配合物，使原來共聚物與聚乙烯醇羥基的配合物解離，故原配合物的半衰期隨葡萄糖濃度加大而減少。同此聚合物配合物只有葡萄糖響應(yīng)性，可望制成智能胰島素釋放體系。第36頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三（6）功能擴大

把功能高分子的其它潛在功能發(fā)掘出來加以運用也是制備發(fā)展功能高分子材料的途徑之一。當(dāng)初開展離子交換樹脂僅僅是為了吸收水中的鈣、鎂離子使水“軟化”，為了提高其交換金屬離子的選擇性就產(chǎn)生了鰲合樹脂。然后，一旦充分領(lǐng)會到離子交換樹脂是固體酸或固體堿時，它的應(yīng)用功能人為擴大了。除了廣泛用于無機、有機物分離之外，還應(yīng)用于化學(xué)催化、醫(yī)藥、固體電介質(zhì)、色譜分析等。高分子染料不僅有染色功能外，還潛在著光致發(fā)光、光致變色、光聚合引發(fā)劑、增感劑……等等功能。第37頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三（7）系列化

除了上述功能開發(fā)之外，功能高分子材料還需對材料物性(如強度、伸長率、硬度、耐熱性、顏色、粘接性)以及形態(tài)(微粒、中空纖維、薄膜、表面等）諸方面加以周密的考慮和設(shè)計，也是制備此類材料的途徑。第38頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三1.4.2復(fù)合型功能高分子材料的主要加工方法1、液體高分子樹脂通過改性制備復(fù)合性功能高分子材料的主要方法

摻混各種助劑填料，通過混和、懸浮、乳化等方法制成。也可以通過反應(yīng)注射成型(RIM)直接成型。第39頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三第40頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三

此外，液體高分子材料還可以與纖維及其織物制成料團、片料，浸漬漆布通過層壓或鎮(zhèn)壓制成功能性高分子材料。例如碳化硅纖維和聚酯或環(huán)氧樹脂可制成吸收電磁波、耐中子和γ射線幅射、半導(dǎo)體性質(zhì)的層壓材料。第41頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三2、固體樹脂基本上也是通過摻混各種助劑填料來制造復(fù)合型功能高分子材料的。但是，其加工方式和應(yīng)用手段是不同的。主要有粉末化技術(shù)、造粒技術(shù)、薄膜、型材表面加工技術(shù)。第42頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三3、表面處理技術(shù)高分子固體材料的表面是材料最外層的分子，它的厚度一般為1μm深，利用此表面可以發(fā)生組份的偏離、結(jié)構(gòu)的變化，形成吸附層及表面化合物等，這對于用普通高分子作載體來制備功能高分子固體材料具有根本的意義。由表面處理可以使高分子固體材料獲得如下功能：①被粘結(jié)性及可印刷性；②對物質(zhì)有選擇性的屏蔽功能或選擇性透過功能；③對能量有選擇性的屏蔽、透過及反射功能；④硬度及耐磨損性；⑤電磁特性；⑥對生物體組織及生物功能的適應(yīng)性；⑦耐化學(xué)藥品性。第43頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三4、涂復(fù)涂料是保護和裝飾材料表面的材料，它是最易于在材料表面加工的材料。涂復(fù)施工價格也較低廉。隨著現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展，功能化涂料的出現(xiàn)，它可以賦于高分子材料以導(dǎo)電、磁記錄、示溫、偽裝隱身、生物效益等效應(yīng)。第44頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三

磁性涂料是將γ-Fe2O3磁粉、膠粘劑等混合而成，涂于聚酯帶基表面，通過化學(xué)交聯(lián)或電子束處理而固化；目前使用于磁帶膠粘劑的是聚氨酯與其它聚合物共混后的固化體系。選用聚氨酯是為了獲得出色的粘結(jié)力、柔韌性和耐磨性。此外這類磁性涂料還特別適宜于計算機中貯存信息的軟盤的制造。電子束固化的磁性涂料既可提高合格率又經(jīng)久耐磨。在電子加速器的冷卻鼓上對磁性涂料進行電子束輻射，涂料迅速固化，所得軟磁盤表面光滑，能滿足大容量存貯的要求。第45頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三5、接枝改性通過化學(xué)或幅射方法將各種高分子單體接枝于高分子的表面及內(nèi)表層，以改善材料的各種性能，擴大其功能，它特別適用于纖維和薄膜。上?；ぱ芯吭翰捎?0-CoY射線引發(fā)玉米淀粉，使之與甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)生成淀粉甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物，再用機械方法分別與LDPE（低密度聚乙烯）、HDPE（高密度聚乙烯）混合制得母粒，將母粒吹膜制成農(nóng)用地膜和馬夾袋，該品具有生物降解性能。第46頁，講稿共54頁，2023年5月2日，星期三6、表面等離子體聚合表面等離子體聚合可以改進高分子材料的透明度，表面粘性。等離子體聚合是利用物質(zhì)在高真空條件下，或在強電場、高溫、激光等的作用下，中性的原子或分子就會失去電子，電離成離子或分解為自由基，(它所包含的正電荷和負(fù)電