電化學(xué)測試方法

關(guān)于電化學(xué)測試方法第1頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三9.1交流阻抗法

交流阻抗法是電化學(xué)測試技術(shù)中一類十分重要的方法，是研究電極過程動(dòng)力學(xué)和表面現(xiàn)象的重要手段。交流阻抗法系指小幅度正弦波交流阻抗法，是控制電極電流(或電位)按正弦波規(guī)律隨時(shí)間變化，同時(shí)測量相應(yīng)的電極電位(或電流)隨時(shí)問的變化，或者直接測量電極的交流阻抗，進(jìn)而計(jì)算各種電極參數(shù)。第2頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三9.1電路的交流阻抗

一個(gè)正弦交流電壓可表示成：式中，E0為交流電壓的幅值；t為時(shí)間；ω為正弦波角頻率。角頻率為根據(jù)歐拉公式，上式也可寫為指數(shù)表示式：

第3頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三在將一個(gè)正弦波的交流電壓E加到一個(gè)純電阻上時(shí)，根據(jù)歐姆定律，流過電阻的電流為交變電壓與電流的相位相同（相位移角）。因此，一個(gè)純電阻的交流阻抗為：即純電阻R的交流阻抗等于純電阻R。第4頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三當(dāng)將一個(gè)正弦波的交流電壓加到一個(gè)電容為C的理想電容器上時(shí)則相應(yīng)的電流為：即這種情況下交變電流的相位比電壓超前900（），式中。因此，一個(gè)電容值為C的電容的阻抗為：第5頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三感應(yīng)值為L的“純”電感來說，其阻抗為：第6頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三如果加到一個(gè)有限性元件組成的電路上的交流電壓為：則流過電路的電流可以寫成：電路的交流阻抗為：第7頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三一個(gè)電路的交流阻抗是一個(gè)矢量，這個(gè)矢量的模值為：矢量的幅角為將交流阻抗以復(fù)數(shù)的形式表示，按歐拉公式展開第8頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三式中，ZRe稱為阻抗的實(shí)部，ZIm稱為阻抗的虛部：即阻抗的模和阻抗的幅角為第9頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三電路的復(fù)導(dǎo)納為復(fù)阻抗的倒數(shù)，用Y表示電路的導(dǎo)納也是一個(gè)矢量YRe為導(dǎo)納的實(shí)部，YIm為導(dǎo)納的虛部。第10頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三對(duì)于一個(gè)由Rp和Cp并聯(lián)的電路

電路的導(dǎo)納由各個(gè)并聯(lián)的元件的導(dǎo)納相加，整個(gè)電路的導(dǎo)納為：電路的阻抗第11頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三Bode圖（log|Z|—logω

，—logω）第12頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三由RS

CS串聯(lián)電路電路的阻抗為：Z=ZR+ZC

第13頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三RC串聯(lián)電路阻抗Bode圖第14頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三在這種電路的Nyquist圖中，觀察不到半圓，但以導(dǎo)納復(fù)平面圖來表示測量結(jié)果時(shí)，卻能觀察到一個(gè)半圓，是一個(gè)圓半徑為，圓心坐標(biāo)為（，0）的圓的方程，半圓頂點(diǎn)第15頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三電極系統(tǒng)的交流阻抗電解池是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的體系，顯然不同于由簡單的電學(xué)元件，如電阻、電容等組成的電路。當(dāng)一個(gè)電極系統(tǒng)的電位變化時(shí)，流過電極系統(tǒng)的電流也相應(yīng)地變化。這種電流來自兩個(gè)部分：1.來自電極反應(yīng)的電流按照電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的規(guī)律隨電位的變化而變化；直接用于電極反應(yīng)的電流，叫法拉第電流。2.自電位改變時(shí)雙電層兩側(cè)電荷密度發(fā)生變化而引起的“充電”電流；稱非法拉第電流。第16頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三法拉第阻抗的倒數(shù)為法拉第導(dǎo)納Yf，有：第17頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三用大面積惰性電極為輔助電極時(shí)電極系統(tǒng)等效電路

式中Yf為法拉第導(dǎo)納，它的表達(dá)式，決定于電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)構(gòu)。一般來說，在一個(gè)電極反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，若其它條件不變，電極反應(yīng)的法拉第電流乃是電極電位、電極表面吸附或氧化物膜的覆蓋度、參與電極反應(yīng)的粒子活度等狀態(tài)變量的函數(shù)。第18頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三電極過程為電化學(xué)控制

通過交流電時(shí)不會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)粒子的濃度極化。在這種情況下，電極的法拉第阻抗只包含電阻項(xiàng)，即,研究電極的等效電路如圖所示：第19頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三總阻抗為第20頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三簡單電極過程阻抗譜圖

第21頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三電極過程中擴(kuò)散控制的體系

當(dāng)存在濃度極化的情況下，法拉第阻抗由兩部分組成：一部分電荷傳遞電阻Rr，另一部分成為Warburg阻抗。第22頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三Warburg阻抗可由下式表示：--

—式中是