物理化學(xué)化學(xué)平衡

第1頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三5.1化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)

化學(xué)反應(yīng)體系

熱力學(xué)基本方程

化學(xué)反應(yīng)的方向與限度

為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底

化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)第2頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三化學(xué)反應(yīng)體系化學(xué)反應(yīng)體系：封閉的單相體系，不作非膨脹功，發(fā)生了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為：各物質(zhì)的變化量必須滿足：根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義，可以得到：第3頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三熱力學(xué)基本方程等溫、等壓條件下，當(dāng) 時(shí)：第4頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三熱力學(xué)基本方程這兩個(gè)公式適用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)(或相變化）；因?yàn)閷?duì)于一個(gè)單組分單相封閉體系，不可能發(fā)生既等溫又等壓的狀態(tài)變化?？梢?，dG是體系組成變化方向的判據(jù)。（2）反應(yīng)過程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)保持不變。

公式（a)表示有限體系中發(fā)生微小的變化；

公式(b)表示在大量的體系中發(fā)生了反應(yīng)進(jìn)度等于1mol的變化。這時(shí)各物質(zhì)的濃度基本不變，化學(xué)勢(shì)也保持不變。第5頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 判斷都是等效的。反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行，不可能自發(fā)向右進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡第6頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率，因?yàn)槭俏⑿∽兓?，反?yīng)進(jìn)度處于0~1mol之間。反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡第7頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三化學(xué)反應(yīng)的方向與限度第8頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？

嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一體系的反應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行到底。

只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計(jì)的反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行到底。

總是對(duì)應(yīng)于某特定的反應(yīng)進(jìn)度ξ，代表了體系處于該反應(yīng)進(jìn)度下的反應(yīng)趨勢(shì)。在反應(yīng)的各個(gè)不同瞬間，其值都是在變化著的。第9頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？

以反應(yīng) 為例，在反應(yīng)過程中吉布斯自由能隨反應(yīng)過程的變化如圖所示。R點(diǎn)，D和E未混合時(shí)吉布斯自由能之和；P點(diǎn)，D和E混合后吉布斯自由能之和；T點(diǎn)，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，所有物質(zhì)的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；S點(diǎn)，純產(chǎn)物F的吉布斯自由能。第10頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？

若要使反應(yīng)進(jìn)行到底，須在van’tHoff

平衡箱中進(jìn)行，防止反應(yīng)物之間或反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反應(yīng)從R點(diǎn)直接到達(dá)S點(diǎn)。第11頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三5．2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式

任何氣體B化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式

化學(xué)反應(yīng)等溫方程式

熱力學(xué)平衡常數(shù)

用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向第12頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三任何氣體B化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式：式中為逸度，如果氣體是理想氣體，則 。將化學(xué)勢(shì)表示式代入 的計(jì)算式，得：令：

稱為化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs

自由能變化值，只是溫度的函數(shù)。第13頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三化學(xué)反應(yīng)等溫方程式這就是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。稱為“逸度商”，可以通過各物質(zhì)的逸度求算。值也可以通過多種方法計(jì)算，從而可得的值。有任意反應(yīng)第14頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三熱力學(xué)平衡常數(shù)當(dāng)體系達(dá)到平衡，，則

稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時(shí)的“逸度商”，是量綱為1的量，單位為1。因?yàn)樗c標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)有關(guān)，所以又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。第15頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為：對(duì)理想氣體反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)達(dá)平衡第16頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三例1

例1：有人認(rèn)為，汽車排氣管中排出的空氣污染物質(zhì)NO可以用莫涅爾monel催化劑（莫涅爾催化劑是一種鎳銅合金），使它同也是汽車中排出的CO進(jìn)行反應(yīng)來消除NO(g)+CO(g)→CO2(g)+N2(g)這一反應(yīng)從熱力學(xué)上來看是可行的嗎？下一反應(yīng)CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+N2(g)會(huì)把CO消耗掉，從而使NO得以自由排出，那么，它的干擾是否應(yīng)該加以考慮呢？第17頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三例1對(duì)于反應(yīng)：

NO(g)+CO(g)→CO2(g)+N2(g)對(duì)于反應(yīng)：CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+N2(g)可見，兩個(gè)反應(yīng)在熱力學(xué)上都是可行的。第18頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三例2

例2、已知下列氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能為：

ΔfG(MnO)＝(-3849×102＋74.48T/K)J·mol-1

ΔfG(CO)＝(-1163×102-83.89T/K)J·mol-1

ΔfG(CO2)＝-3954×102J·mol-1

問(1)在0.13333Pa的真空條件下,用炭粉還原固態(tài)MnO生成純Mn及CO的最低還原溫度是多少？

(2)在(1)的條件下還原反應(yīng)能否按下列方程式進(jìn)行？

2MnO(s)＋C(s)＝2Mn(s)＋CO2(g)第19頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三例2

解、(1)還原反應(yīng)為MnO(s)+C(s)=Mn(s)+CO(g)ΔrG=ΔfG(CO)-ΔfG(MnO)=(2686×102-158.37T/K)J·mol-1

ΔrGm=ΔrG+RTlnQp=ΔrG+RTln[p(CO)/p]=(2686×102-270.9T/K)J·mol-1

在最低還原溫度時(shí),ΔrGm=0,由此可得T=992K

當(dāng)T>992K時(shí),ΔrGm<0,還原反應(yīng)可以進(jìn)行,故最低還原溫度為992K。

第20頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三例2(2)ΔrG=ΔfG(CO2)-2ΔfG(MnO)=(3744×102-148.96T/K)J·mol-1

ΔrGm=ΔrG+RTln[p(CO)/p]=115×103J·mol-1>0

故在該條件下,還原反應(yīng)不可能按(2)式進(jìn)行。

第21頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三討論題1討論題1第二次世界大戰(zhàn)以后不久，一個(gè)工業(yè)城鎮(zhèn)的一些居民吃驚地發(fā)現(xiàn)，他們的白色房子在一夜間裉色，而且變黑了。他們之中有一個(gè)化學(xué)家宣稱，這是由于本地一個(gè)工廠造成的，這個(gè)廠把大量的H2S排放到大氣中去，這些H2S同顏料碳酸鉛起反應(yīng)，在油漆中生成黑色硫化鉛、二氧化碳和水。他說，這個(gè)廠應(yīng)該負(fù)擔(dān)洗凈所有受影響房子的費(fèi)用，應(yīng)拿出5個(gè)體積的過氧化氫（5個(gè)體積的過氧化氫可放出比其自身體積大5倍的氧）來氧化硫化鉛使之成為白色的硫酸鉛。該工廠的一位發(fā)言人聲稱，那位化學(xué)家的言論是荒謬的。據(jù)該發(fā)言人說，工廠中使用的氣體凈化工序保證從來沒有多于10-3%的H2S進(jìn)入大氣。他繼續(xù)說，即使假定變色是硫化鉛引起的，它也將由于空氣的氧化作用而逐漸變白。談?wù)勀銓?duì)這兩種對(duì)立論點(diǎn)的見解。第22頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三討論題2討論題2熟石膏是將石膏在130℃左右下焙燒制得的。實(shí)際上它是半水合物CaSO4·1/2H2O，不過，為了解本習(xí)題，我們應(yīng)將它看作是無水硫酸鈣。熟石膏在使用時(shí)是將它同水混合并讓它凝結(jié)。各種各樣的石膏模型都可以用這種方法制作。（a）假如你生產(chǎn)熟石膏的話，你是否要在包裝物上告誡人們把這些尚未使用的熟石膏同大氣隔離開來，以防止變質(zhì)呢？假定平均溫度是25℃，平均相對(duì)濕度為60%。（b）另一方面，你會(huì)告誡人們石膏模型在干燥氣候下是不穩(wěn)定的嗎？（c）如果一個(gè)醫(yī)生抱怨地寫道：當(dāng)他使用你的產(chǎn)品來接一只斷腿時(shí)，石膏的溫度上升到使病人被燙傷的程度。你應(yīng)如何答復(fù)？第23頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三5.3平衡常數(shù)與經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)

反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，用反應(yīng)物和生成物的實(shí)際壓力、摩爾分?jǐn)?shù)或濃度代入計(jì)算，得到的平衡常數(shù)稱為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，一般有單位。例如，對(duì)任意反應(yīng)：1.用壓力表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)當(dāng) 時(shí)，的單位為1。第24頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)2.用摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)對(duì)理想氣體，符合Dalton分壓定律，Dalton第25頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)3．用物質(zhì)的量濃度表示的平衡常數(shù)對(duì)理想氣體，第26頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)因?yàn)? ，則4．液相反應(yīng)用活度表示的平衡常數(shù)第27頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)對(duì)理想氣體，各種經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系如下第28頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三5.4平衡常數(shù)的測(cè)定和平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

平衡常數(shù)的測(cè)定

平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算第29頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三平衡常數(shù)的測(cè)定

（1）物理方法直接測(cè)定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。

（2）化學(xué)方法用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。第30頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率，是達(dá)到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。

工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，因這時(shí)反應(yīng)未必達(dá)到平衡，所以實(shí)際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。第31頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三例3

血液循環(huán)中基本上都是通過血紅朊來輸送氧的。氧和血紅朊之間的反應(yīng)可近似地用下列反應(yīng)式表示：

Hm+O2(g)=HmO2如果動(dòng)脈血液中氧的飽和度是90%，動(dòng)脈血液上方氧的平衡分壓為0.13大氣壓。當(dāng)靜脈血液上方氧的平衡分壓是0.02大氣壓時(shí)，靜脈血液中輸送氧的血紅朊分?jǐn)?shù)是多少？為了計(jì)算上的方便，設(shè)血液中無二氧化碳存在。第32頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三例3氧和血紅蛋白反應(yīng)的平衡常數(shù)如下：第33頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三5.5復(fù)相化學(xué)平衡稱為的解離壓力。例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體：

有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢(shì)就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。第34頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三解離壓力（dissociationpressure）

某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時(shí)，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓（對(duì)應(yīng)于解離壓為一大氣壓的溫度稱為分解溫度）。例如：解離壓力則熱力學(xué)平衡常數(shù)：第35頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三例4例4、對(duì)于反應(yīng)MgCO3(菱鎂礦)＝MgO(方鎂石)＋CO2(g)，

(1)計(jì)算298K時(shí)的ΔrH，ΔrS和ΔrG值；

(2)計(jì)算298K時(shí)MgCO3的解離壓力；

(3)設(shè)在25℃時(shí)地表CO2的分解壓力為p(CO2)＝32.04Pa，問此時(shí)的MgCO3能否自動(dòng)分解為MgO和CO2；已知298K時(shí)的數(shù)據(jù)如下:MgCO3(s)MgO(s)CO2(g)ΔH/kJmol-1-1112.9-601.83-393.5

S/JK-1mol-165.727213.6第36頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三例4解、(1)ΔrH=117.57kJ·mol-1ΔrS=174.9J·K-1·mol-1

ΔrG=ΔrH-TΔrS=65.45kJ·mol-1(2)K=p/p=exp(-ΔrG/RT)=3.37×10-12

p=3.37×10-12×101325Pa=3.4×10-7Pa(3)因?yàn)?2.04Pa>3.4×10-7Pa,故知MgCO3不能自動(dòng)分解

第37頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三5.6標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值的用途：1.計(jì)算熱力學(xué)平衡常數(shù)

在溫度T時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1mol的化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的變化值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化值，用 表示。第38頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值(1)-(2)得（3）2.計(jì)算實(shí)驗(yàn)不易測(cè)定的平衡常數(shù)例如，求的平衡常數(shù)第39頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值3．近似估計(jì)反應(yīng)的可能性只能用 判斷反應(yīng)的方向。但是，當(dāng)?shù)慕^對(duì)值很大時(shí)，基本上決定了的值，所以可以用來近似地估計(jì)反應(yīng)的可能性。第40頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三例如反應(yīng)這表明在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下向右進(jìn)行的趨勢(shì)很大,欲使反應(yīng)不能向右進(jìn)行,必須使下式成立由于通常情況下空氣中氧的分壓總是大于以上數(shù)值,因此鋅在空氣中總是能自發(fā)氧化為氧化鋅.標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值第41頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能

因?yàn)榧妓棺杂赡艿慕^對(duì)值不知道，所以只能用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零，則：

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時(shí)吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，用下述符號(hào)表示：（化合物，物態(tài)，溫度）通常在298.15K時(shí)的值有表可查。第42頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能

有離子參加的反應(yīng)，主要是電解質(zhì)溶液。溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示，用的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是 且具有稀溶液性質(zhì)的假想狀態(tài)，這時(shí)規(guī)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)為：

由此而得到其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能的數(shù)值。第43頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三

數(shù)值的用處

的值在定義時(shí)沒有規(guī)定溫度，通常在298.15K時(shí)的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：計(jì)算任意反應(yīng)在298.15K時(shí)的(1)第44頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三(2)判斷反應(yīng)的可能性。在有機(jī)合成中，可能有若干條路線，用計(jì)算的方法，看那條路線的值最小，則可能性最大。若的值是一個(gè)很大的正數(shù)，則該反應(yīng)基本上不能進(jìn)行。(3)用值求出熱力學(xué)平衡常數(shù)值。根據(jù)與溫度的關(guān)系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應(yīng)順利進(jìn)行。

數(shù)值的用處第45頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三例5例5：有人認(rèn)為經(jīng)常到游泳池游泳的人中，吸煙者更容易受到有毒化合物碳酰氯的毒害，因?yàn)橛斡境厮嫔系穆葰馀c吸煙者肺部的一氧化碳結(jié)合將生成碳酰氯。現(xiàn)假設(shè)某游泳池水中氯氣的溶解度為（摩爾分?jǐn)?shù)），吸煙者肺部的一氧化碳分壓為，問吸煙者肺部碳酰氯的分壓能否達(dá)到危險(xiǎn)限度0。01Pa。已知一氧化碳和碳酰氯的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能分別為氯氣的亨利常數(shù)為解:第46頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三例5第47頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三5.7用配分函數(shù)計(jì)算和平衡常數(shù)化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)熱函函數(shù)從配分函數(shù)求平衡常數(shù)第48頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度粒子的能量零點(diǎn)

對(duì)于同一物質(zhì)粒子的能量零點(diǎn)，無論怎樣選取，都不會(huì)影響其能量變化值的求算。通常粒子的能量零點(diǎn)是這樣規(guī)定的：當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)量子數(shù)都等于零時(shí) 的能級(jí)定為能量坐標(biāo)原點(diǎn)，這時(shí)粒子的能量等于零。第49頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度公共能量標(biāo)度

化學(xué)平衡體系中有多種物質(zhì)，而各物質(zhì)的能量零點(diǎn)又各不相同，所以要定義一個(gè)公共零點(diǎn)，通常選取0K作為最低能級(jí)，從粒子的能量零點(diǎn)到公共零點(diǎn)的能量差為

。

采用公共零點(diǎn)后，

A，G，H，U的配分函數(shù)表達(dá)式中多了項(xiàng)， 而和p的表達(dá)式不變。第50頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)自由能函數(shù)（freeenergyfunction）稱 為自由能函數(shù)因?yàn)樗栽?K時(shí) ，所以也是自由能函數(shù)當(dāng) ，又設(shè)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下

自由能函數(shù)可以從配分函數(shù)求得。各種物質(zhì)在不同溫度時(shí)的自由能函數(shù)值有表可查。第51頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)求平衡常數(shù)設(shè)任意反應(yīng)

等式右邊第一項(xiàng)是反應(yīng)前后各物質(zhì)自由能函數(shù)的差值，第二項(xiàng)的分子是0K時(shí)該反應(yīng)熱力學(xué)能的變化值。第52頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)1．已知值和各物質(zhì)的自由能函數(shù)值，倒算值。求算值的方法第53頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)2．從吉布斯自由能的定義式求同時(shí)加一個(gè)、減一個(gè)，移項(xiàng)整理得：第54頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)3．根據(jù)熱化學(xué)中的基爾霍夫公式求4．由分子解離能D來計(jì)算設(shè)反應(yīng)為：第55頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)第56頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)5．由熱函函數(shù)求已知反應(yīng)焓變和熱函函數(shù)值，可求得值。第57頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三熱函函數(shù)（heatcontentfunction）

等式左方稱為熱函函數(shù)。其數(shù)值可以通過配分函數(shù)求得。當(dāng)T為298.15K時(shí)，值有表可查。利用熱函函數(shù)值計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的焓變：第58頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三從配分函數(shù)求平衡常數(shù)設(shè)反應(yīng)D+E=G

是用分子數(shù)目表示的平衡常數(shù)，q是將零點(diǎn)能分出以后的總配分函數(shù)。

如果將平動(dòng)配分函數(shù)中的V再分出，則配分函數(shù)用f表示求出各配分函數(shù)f

值，可得到平衡常數(shù)值。第59頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三5.8溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響第60頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響van’tHoff

公式的微分式對(duì)吸熱反應(yīng)， ，升高溫度， 增加，對(duì)正反應(yīng)有利。對(duì)放熱反應(yīng)， ，升高溫度， 降低，對(duì)正反應(yīng)不利。第61頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響若溫度區(qū)間不大，可視為常數(shù)，得定積分式為：

若值與溫度有關(guān)，則將關(guān)系式代入微分式進(jìn)行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。

這公式常用來從已知一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。第62頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三范霍夫方程和克—克方程克拉貝龍—克勞修斯方程可以看作是范霍夫方程用于單組分氣—液或氣—固兩相平衡的特定表達(dá)形式.因?yàn)橄嘧兓突瘜W(xué)變化有一個(gè)共同點(diǎn),即它們都以物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)作為過程的推動(dòng)力,體系中的化學(xué)勢(shì)總是從高往低變化直到兩邊化學(xué)勢(shì)相等.例6:某熱電廠的冷卻水來自于附近的小溪,設(shè)冷卻水的量占小溪總流量的25%,進(jìn)水水溫和出水水溫分別為20℃和60℃,求第63頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三例6進(jìn)水和出水處水中氧氣的溶解度之比。設(shè)氧氣在水中的平均溶解熱為-13kJ/mol。解：小溪下游水溫可粗估為

0.25(333K-T)=0.75(T-293K)

T=303K根據(jù)亨利定律第64頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三例6第65頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三例7例7：提純鎳的蒙德法是：在80℃時(shí)使CO通過金屬鎳的上方，以得到氣態(tài)Ni(CO)4。接著，將Ni（CO）4加熱到200℃，重新生成金屬鎳。計(jì)算下列反應(yīng)：Ni(s)+4CO(g)→Ni(CO)4(g)在80℃和200℃時(shí)的平衡常數(shù)的比值。假定Ni(CO)4的生成焓為-605kJ/mol。第66頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三例7對(duì)反應(yīng)：

Ni(s)+4CO(g)→Ni(CO)4(g)

第67頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響

根據(jù)Lechatelier原理，增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行。這里可以用壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響從本質(zhì)上對(duì)原理加以說明。對(duì)于理想氣體，僅是溫度的函數(shù)第68頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響因?yàn)橐矁H是溫度的函數(shù)。所以第69頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響

與壓力有關(guān)，，氣體分子數(shù)減少，加壓，反應(yīng)正向進(jìn)行，反之亦然。對(duì)理想氣體第70頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響

，體積增加，增加壓力，下降，對(duì)正向反應(yīng)不利，反之亦然。

在壓力不太大時(shí)，因值不大，壓力影響可以忽略不計(jì)。對(duì)凝聚相反應(yīng)第71頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響

惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當(dāng) 不等于零時(shí)，加入惰性氣體會(huì)影響平衡組成。

例如： ，增加惰性氣體，值增加，括號(hào)項(xiàng)下降。因?yàn)闉槎ㄖ?，則 項(xiàng)應(yīng)增加，產(chǎn)物的含量會(huì)增加。

對(duì)于分子數(shù)增加的反應(yīng)，加入水氣或氮?dú)?，?huì)使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。第72頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三例如合成氨反應(yīng)，壓力增大將使產(chǎn)物數(shù)量增加，而惰性氣體的積累將使產(chǎn)物數(shù)量減少。因此，合成氨的工業(yè)生產(chǎn)一般采用高壓并定期放空以避免惰性氣體（如氬）的積累。同樣可以分析，對(duì)于乙苯脫氫生成苯乙烯的反應(yīng)，則應(yīng)采用較低壓力及加入惰性氣體水蒸氣的方法以提高產(chǎn)率。思考：對(duì)反應(yīng)，若恒溫下通過壓縮使體系壓力增加一倍，則平衡如何移動(dòng)？顏色如何變化？惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響第73頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三5.9反應(yīng)的耦合耦合反應(yīng)（couplingreaction）

設(shè)體系中發(fā)生兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)，若一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物在另一個(gè)反應(yīng)中是反應(yīng)物之一，則這兩個(gè)反應(yīng)稱為耦合反應(yīng)。例如：

利用 值很負(fù)的反應(yīng)，將 值負(fù)值絕對(duì)值較小甚至略大于零的反應(yīng)帶動(dòng)起來。第74頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三耦合反應(yīng)的用途：例如：在298.15K時(shí)：反應(yīng)(1)、(2)耦合，使反應(yīng)(3)得以順利進(jìn)行。第75頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三耦合反應(yīng)的用途：再如，生物體內(nèi)從葡萄糖向丙酮酸的代謝共牽涉到九步反應(yīng)，其中第一步反應(yīng)為葡萄糖+磷酸=葡萄糖-6-磷酸顯然，此反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（指生化標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即標(biāo)準(zhǔn)壓力，氫離子濃度為）不能自發(fā)向右進(jìn)行，為此需要一個(gè)放能反應(yīng)與之耦合，這個(gè)放能反應(yīng)就是ATP水解。耦合反應(yīng)為葡萄糖+ATP=葡萄糖-6-磷酸+ADP可見，耦合反應(yīng)能自發(fā)向右進(jìn)行。第76頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三耦合反應(yīng)的用途：

工業(yè)上目前電解食鹽水制造NaOH的反應(yīng)為：

2NaCl+2H2O→2NaOH+H2（g）+Cl2（g）有人提出改進(jìn)方案，改造電解池的結(jié)構(gòu)使電解食鹽水的總反應(yīng)為：

2NaCl+H2O+1/2O2（g）→2NaOH+Cl2（g）通過熱力學(xué)計(jì)算，改進(jìn)后的反應(yīng)比未改進(jìn)的反應(yīng)理論上可節(jié)約電能57％。

第77頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三5.10同時(shí)平衡

在一個(gè)反應(yīng)體系中，如果同時(shí)發(fā)生幾個(gè)反應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡態(tài)時(shí)，這種情況稱為同時(shí)平衡。

在處理同時(shí)平衡的問題時(shí)，要考慮每個(gè)物質(zhì)的數(shù)量在各個(gè)反應(yīng)中的變化，并在各個(gè)平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。第78頁，講稿共88頁，2023年5月2日，星期三同時(shí)平衡例8：600K