電解與庫(kù)倫分析法

關(guān)于電解與庫(kù)倫分析法第1頁(yè)，講稿共25頁(yè)，2023年5月2日，星期三一、電解分析基礎(chǔ)

1.電解裝置電解電池：正極(陽(yáng)極)負(fù)極(陰極)第2頁(yè)，講稿共25頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.電解過(guò)程(電解硫酸銅溶液)

當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝

Cu陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O＝

O2

+4H++4e電池反應(yīng)：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+電池電動(dòng)勢(shì)為：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加電壓為0.91V時(shí)，陰極是否有銅析出?第3頁(yè)，講稿共25頁(yè)，2023年5月2日，星期三電解開(kāi)始后,如果突然使電解池和電源分離,我們將看到有電流反向流過(guò)。因?yàn)殛?yáng)極上析出的氧氣與溶液中的CU離子建立了平衡，組成了一個(gè)極性相反的原電池。原電池的極性和外加電壓相反，因此抵消了一部分電壓。

U外-U分=iR(i為電流，R為電阻)第4頁(yè)，講稿共25頁(yè)，2023年5月2日，星期三二、理論分解電壓與析出電位1.理論分解電壓

根據(jù)能斯特方程計(jì)算，使反應(yīng)進(jìn)行,需要提供的最小外加電壓（D′點(diǎn)）。2.實(shí)際分解電壓（析出電位）

實(shí)際開(kāi)始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓，其值大于理論分解電壓（D點(diǎn)）。3.產(chǎn)生差別的原因E外

=（E陽(yáng)

+η陽(yáng)）-（E陰

+η陰）+iR

理論分解電壓小于實(shí)際分解電壓的原因是由于超電位的存在，但超電位是如何產(chǎn)生的呢？

超電位（η）、電解回路的電壓降（iR）的存在。則外加電壓應(yīng)為：第5頁(yè)，講稿共25頁(yè)，2023年5月2日，星期三三、濃差極化與電化學(xué)極化

產(chǎn)生超電位的原因：電極極化

電極極化：電解時(shí)，電極上有凈電流流過(guò)時(shí)，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。電極反應(yīng)速率:外電壓加到電極上時(shí),電極反應(yīng)速率有限,導(dǎo)致電極上聚集過(guò)多的電荷.a.減小電流，增加電極面積；b.攪拌，有利于擴(kuò)散第6頁(yè)，講稿共25頁(yè)，2023年5月2日，星期三濃度梯度(濃差極化)

與溶液中離子的擴(kuò)散速率相比,電極反應(yīng)比較快,于是陰極周?chē)娜芤簼舛容^低,電位向負(fù)偏移第7頁(yè)，講稿共25頁(yè)，2023年5月2日，星期三庫(kù)侖分析法第8頁(yè)，講稿共25頁(yè)，2023年5月2日，星期三1.基本原理法拉第第一定律:

物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量W與電解池的電量Q成正比。法拉第第二定律:式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g），Q為電量（1庫(kù)侖=1安培×1秒），F(xiàn)為法拉第常數(shù)（1F=96487庫(kù)侖），n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。i為電流，t為時(shí)間。第9頁(yè)，講稿共25頁(yè)，2023年5月2日，星期三四、電重量分析法與電解分離

電重量分析法:利用電解將被測(cè)組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過(guò)稱(chēng)量陰極增重的方法來(lái)確定溶液中待測(cè)離子的濃度。1.恒電流電重量分析法保持電流在2-5A之間恒定，電壓變化，最終穩(wěn)定在H2的析出電位。選擇性差，分析時(shí)間短，銅合金的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。如果溶液中含有金屬離子M1和M2，要使M1在電極上析出，而M2留在溶液中，如何控制呢？第10頁(yè)，講稿共25頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.控制陰極電位電重量分析法

(1)三電極系統(tǒng)自動(dòng)調(diào)節(jié)外電壓，陰極電位保持恒定。選擇性好。第11頁(yè)，講稿共25頁(yè)，2023年5月2日，星期三(2)A、B兩物質(zhì)分離的必要條件a.A物質(zhì)析出完全時(shí),陰極電位未達(dá)到B物質(zhì)的析出電位(圖)；b.被分離兩金屬離子均為一價(jià),析出電位差>0.35Vc.被分離兩金屬離子均為二價(jià),析出電位差>0.20V

對(duì)于一價(jià)離子,濃度降低10倍,陰極電位降低0.059V。電解時(shí)間如何控制？濃度隨時(shí)間變化關(guān)系如何？

第12頁(yè)，講稿共25頁(yè)，2023年5月2日，星期三電解時(shí)間的控制

控制陰極電位電重量分析過(guò)程中如何控制電解時(shí)間?電流-時(shí)間曲線(xiàn):A：電極面積；D：擴(kuò)散系數(shù)；V：溶液體積；：擴(kuò)散層厚度第13頁(yè)，講稿共25頁(yè)，2023年5月2日，星期三電解完成99.9%所需的時(shí)間為:

t99.9%=7.0V/DA電解完成的程度與起始濃度無(wú)關(guān)。與溶液體積V成正比，與電極面積A成反比。

當(dāng)it/i0=0.001時(shí)，認(rèn)為電解完全。第14頁(yè)，講稿共25頁(yè)，2023年5月2日，星期三二.裝置與過(guò)程

(2)將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫(kù)侖計(jì)電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，停止。由庫(kù)侖計(jì)記錄的電量計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量。

(1)預(yù)電解,消除電活性雜質(zhì)。通N2除氧。預(yù)電解達(dá)到背景電流,不接通庫(kù)侖計(jì)。第15頁(yè)，講稿共25頁(yè)，2023年5月2日，星期三3.電量的確定恒電流：Q=it恒陰極電位：電流隨時(shí)間變化時(shí)作圖法：以lgit

對(duì)t作圖，斜率k；截距l(xiāng)gi0；要求電流效率100%第16頁(yè)，講稿共25頁(yè)，2023年5月2日，星期三庫(kù)侖計(jì)：（1）氫氧庫(kù)侖計(jì)（電解水）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,1F(96485C/mol)電量產(chǎn)生11200ml氫氣,及5600ml氧氣,一共為16800ml氣體每庫(kù)侖電量相當(dāng)于0.1741ml氫氧混合氣體第17頁(yè)，講稿共25頁(yè)，2023年5月2日，星期三2）庫(kù)侖式庫(kù)侖計(jì)

(電解硫酸銅)

電解結(jié)束后，反向恒電流電解，沉積的Cu全部反應(yīng)；Q=i

t

（3）電子積分庫(kù)侖計(jì)現(xiàn)代儀器多采用積分運(yùn)算放大器庫(kù)侖計(jì)或數(shù)字庫(kù)侖計(jì)測(cè)定電量。在電解過(guò)程中可記錄Q（t）－t曲線(xiàn)第18頁(yè)，講稿共25頁(yè)，2023年5月2日，星期三電流效率與影響電流效率的因素（1）溶劑的電極反應(yīng)；（2）溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)；（3）水中溶解氧；（4）電解產(chǎn)物的再反應(yīng)；（5）充電電容。電流效率：第19頁(yè)，講稿共25頁(yè)，2023年5月2日，星期三三、恒電流庫(kù)侖分析──庫(kù)侖滴定

在特定的電解液中，以電極反應(yīng)的產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測(cè)物質(zhì)定量作用，借助于電位法或指示劑來(lái)指示滴定終點(diǎn)。故庫(kù)侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計(jì)量。1.庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)

(1)不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液

(2)滴定劑來(lái)自于電解時(shí)的電極產(chǎn)物，產(chǎn)生后立即與溶液中待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)(3)庫(kù)侖滴定中的電量容易控制和準(zhǔn)確測(cè)量

(4)方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高。10-5-10-9

g/mL第20頁(yè)，講稿共25頁(yè)，2023年5月2日，星期三

通常采用兩個(gè)相同的電極,并加一個(gè)很小的外加電壓(0～200mV),從指示電流的變化率大小來(lái)確定終點(diǎn)。.現(xiàn)以庫(kù)侖滴定法測(cè)定As(Ⅲ)為例，說(shuō)明雙指示電極電流法確定終點(diǎn)的原理。指示電極為二個(gè)相同的鉑片，加于其上的電壓約為200mV。在偏堿性的碳酸氫鈉介質(zhì)中，以0.35mol·L－1KI發(fā)生電解質(zhì)，電生的I2測(cè)定AS(Ⅲ)。在滴定過(guò)程中，工作陽(yáng)極上的反應(yīng)為

2I－→I2＋2e-

電生I2立刻與溶液中的As(Ⅲ)進(jìn)行反應(yīng),這時(shí)溶液中的I2（或說(shuō)I3－）濃度非常稀，無(wú)法與I－構(gòu)成可逆電對(duì)，在指示電極反應(yīng)產(chǎn)生電流。所以，在計(jì)量點(diǎn)之前，指示系統(tǒng)基本上沒(méi)有電流通過(guò)。第21頁(yè)，講稿共25頁(yè)，2023年5月2日，星期三如要使指示系統(tǒng)有電流通過(guò)，則兩個(gè)指示電極必須發(fā)生如下反應(yīng)陰極I2

＋2e-→2I－陽(yáng)極2I－→I2+2e-

但當(dāng)溶液中沒(méi)有足夠的I2的情況下，而要使上述反應(yīng)發(fā)生，指示系統(tǒng)的外加電壓需遠(yuǎn)大于200mV，實(shí)際所加的外加電壓不大于200mV，因此，不會(huì)發(fā)生上述反應(yīng)，也不會(huì)有電流通過(guò)指示系統(tǒng)。當(dāng)溶液里As(Ⅲ)被反應(yīng)完時(shí)、過(guò)量的I2與同時(shí)存在的I－組成可逆電對(duì)，兩個(gè)指示電極上發(fā)生上述反應(yīng)，指示電極上的電流迅速增加，表示終點(diǎn)已到達(dá)。儀器正是判斷到這個(gè)大的Δi，強(qiáng)制滴定停止。第22頁(yè)，講稿共25頁(yè)，2023年5月2日，星期三第23頁(yè)，講稿共25頁(yè)，2023年5月2日，星期三

如果滴定劑和被測(cè)物質(zhì)都是可逆電對(duì)，能在同時(shí)在指示電極上發(fā)生反應(yīng)，得到的滴定曲線(xiàn)如圖