大氣環(huán)境化學2課件

3.1.1大氣的組成和結(jié)構(gòu)第1頁/共133頁大氣圈的生態(tài)作用光合作用?呼吸作用，CO2O2。生命活動。水汽：水循環(huán)。大氣層對維持地球的溫度有重要意義。第2頁/共133頁大氣組成總質(zhì)量~3.9×1015噸，地球的百萬分之一。組分體積%N278.08O220.95Ar0.93CO20.03其他（Ne、He、Kr、H2等）0.01第3頁/共133頁大氣成分分類分類氣體停留時間準永久性氣體N2、Ar、He、Kr、Xe等106～7年可變組分CO2、CH4、H2、N2O、O3、O2等2～15年強可變組分CO、NOx、NH3、H2O、H2S、SO2、碳氫化合物、顆粒物2～200天第4頁/共133頁大氣組成－水和固體顆粒H2O含量變化大（0.5~5%，一般1~3%）；主要來源：水體、土壤和植物水分的蒸發(fā)；水氣是天氣現(xiàn)象和污染化學現(xiàn)象中的重要角色；固體懸浮粒子主要來自工業(yè)煙塵、火山噴塵和海浪飛逸的鹽質(zhì)等：降塵：粒徑>10μm，數(shù)小時；飄塵：粒徑<10μm，數(shù)年。第5頁/共133頁大氣的結(jié)構(gòu)對流層平流層中層熱層外層大氣質(zhì)量的一半集中在離地面5km以下，90%集中在30km以下。110100908070605040302010中間層頂平流層頂對流層頂200250300T/KN2,O2,H2O,Ar,CO2N2,O2,O3,(NH4)2SO4N2,O2,O2+,NO+N2,O2+,O+,O,NO+高度/km第6頁/共133頁對流層0~17km氣體密度大強烈垂直對流現(xiàn)象，90.9%天氣現(xiàn)象，污染物直接排放層。地面熱輻射，高度↑，氣溫↓。平均降幅為6oC/km，頂部約為-50oC。第7頁/共133頁平流層17~55km水氣、塵埃含量甚微，透明度高，天氣現(xiàn)象很少?？諝馑揭苿语@著。高度↑，溫度↑下層溫度變化不大，稱“同溫層”；“逆溫”現(xiàn)象。第8頁/共133頁中間層55~85km大氣垂直運動劇烈高度↑，氣溫↓頂部(~85km)降到-63~-1030C(中緯度)O3濃度減小光化學反應第9頁/共133頁熱層85~500km，又稱電離層溫度可升高到1200℃D、E、F三個區(qū)：D區(qū)（60~90km）：NO離解；E區(qū)（90~120km）：O2離解；F區(qū)（120km以上）：O2、N2都離解；下部帶電層反射高頻無線電波，使之圍繞地球折射若干次。通訊。第10頁/共133頁外層500~16000km(邊界？)，也稱逃逸層；地球引力場束縛減弱，大氣不斷向星際空間逃逸，大氣高度稀??；電離狀態(tài)。第11頁/共133頁原因：大氣熱能交換熱源：太陽結(jié)果：溫度不一大氣污染~氣候異常大氣的自然變化進程相當緩慢。人類活動造成的變化有時很明顯，有時則以漸變形式發(fā)生，必須密切關(guān)注。如果任其發(fā)展，后果將非常嚴重。大氣運動第12頁/共133頁3.1.2溫室效應第13頁/共133頁地球的熱平衡太陽輻射：大氣反射50％其余50％大氣或顆粒物吸收到達地面，被吸收紅外輻射大氣吸收地球輻射溫室效應第14頁/共133頁溫室效應溫室效應簡單計算：能量入射=SπR2S=1372W/m2能量反射=αSπR2

α=反射率=0.31能量二次輻射=τ4πR2T4

τ=5.67x10-8W/m2K4……得T=255K（-18oC）目前地表平均溫度T=+15oC，比計算高出33oC。溫室效應：透射陽光的密閉空間由于與外界缺乏熱交換而形成的保溫效應。太陽輻射透過大氣射達地面，地表增暖后放出的長波輻射卻被大氣中的二氧化碳等物質(zhì)所吸收，從而產(chǎn)生大氣變暖的效應。第15頁/共133頁大氣窗口CO2強烈吸收1200-1630nm輻射；H2O吸收700-850nm、1100-1400nm；單向過濾作用；大氣升溫，維持地球熱平衡。大氣窗口：850-1100nm4008001200160020002400nm

CO2

吸收光譜

H2O吸收光譜地表紅外輻射第16頁/共133頁氟利昂的吸收吸收譜帶覆蓋大氣窗口大氣窗口：850-1100nmCF2Cl2吸收CFCl3吸收80010001200nm第17頁/共133頁溫室氣體要素分子必須具有振動能級；排除單原子氣體（Ar，第三大氣組分）。分子振動必須是不對稱的，即具有紅外活性；同核雙原子分子只有對稱振動，因此N2、O2也不屬于溫室氣體。第18頁/共133頁主要溫室氣體H2OCO2CH4N2OO3CFCsSF6第19頁/共133頁溫室氣體相對貢獻氣體濃度(ppm)濃度增加(%年)相對溫室效應目前溫室效應貢獻(%)CO23510.4157CFCs0.0022551500025甲烷1.67512512氮氧化物0.310.22306第20頁/共133頁溫室氣體的源和匯氣體源匯其他影響CO21)燃料2)毀林1)被海洋吸收2)植物光合作用影響大氣平流層中O3的濃度CH41)腸道發(fā)酵2)水稻1)和OH反應2)土壤微生物吸收影響O3、HO·、H2O濃度，產(chǎn)生CO2N2O1)燃料2)化肥1)土壤吸收2)光分解、和O反應影響平流層O3的濃度O3O2光化反應與NOx、ClOx、HOx等反應吸收紫外光及紅外線輻射CO1)植物2)燃料1)被土壤吸收2)和OH反應影響平流層O3和HO·的循環(huán)，產(chǎn)生CO2CFCs工業(yè)生產(chǎn)在對流層穩(wěn)定，在平流層光解、和O反應破壞O3層SO21)火山2)燃燒1)干、濕沉降2)與OH反應形成懸浮粒子而散射太陽輻射，產(chǎn)生酸雨第21頁/共133頁人為溫室效應氣體排放大氣中CO2含量：工業(yè)革命280ppm，目前379ppm，到2100年將增加到650~970ppm。人類活動排放氣體燃料燃燒CO2、NOx農(nóng)業(yè)活動CH4、NOx工業(yè)制成品氟氯烴交通運輸NOx、CH、O3（光化學污染）第22頁/共133頁全球變暖的后果海平面升高（沿海土地、濕地消失）水源農(nóng)業(yè)（生長季節(jié)改變、有害植物孳生）空氣質(zhì)量（城區(qū)O3↑，干旱－森林火災）人類健康（疾病傳染）生物多樣性洋流……第23頁/共133頁3.2大氣污染第24頁/共133頁大氣污染的定義當大氣中污染物質(zhì)的濃度達到有害程度，以至破壞生態(tài)系統(tǒng)和人類正常生存和發(fā)展的條件，對人或物造成危害的現(xiàn)象。第25頁/共133頁大氣污染來源人為來源燃料燃燒交通污染工業(yè)排放固體廢棄物焚燒農(nóng)業(yè)排放天然源：自然塵森林、草原火災火山活動森林排放海浪飛沫第26頁/共133頁大氣污染的危害不利影響和危害：人、動物、植物、材料、物品氣候變化(局部地區(qū)和全球)人：急性中毒、慢性中毒、致癌。途徑：呼吸飲食皮膚第27頁/共133頁大氣污染物分類顆粒物：液體、固體狀物質(zhì)。塵。含碳化合物：碳氧化物(CO、CO2)、碳氫化合物(甲烷、乙烷等)。含硫化合物：硫氧化物(SO2、SO3、S2O3等)、(亞)硫酸及其鹽類。含氮化合物：氮氧化物(N2O、NO、NO2、N2O3、N2O5等)、(亞)硝酸及其鹽其它有害物質(zhì)：含氟氣體、含氯氣體、重金屬類。第28頁/共133頁組分清潔空氣污染空氣COSO2NOXHC(碳氫化合物)O3CO2顆粒物＜1ppm

0.001ppm

0.002ppm1ppm0.001-0.06ppm310-330ppm10-20μg/m35-20ppm0.02-2ppm0.01-0.5ppm1–20ppm0.06-1ppm350-370ppm70-700μg/m3清潔-污染空氣比較“清潔空氣”恒定組分(N2、O2、稀有氣體)+常態(tài)可變組分(CO2、<4%水蒸氣)“污染空氣”+天然、人為源的不定組分第29頁/共133頁3.2.1含碳化合物CO碳氫化合物（HC）第30頁/共133頁CO的來源天然源海水中CO的揮發(fā)植物烴類經(jīng)HO·自由基氧化產(chǎn)生CO葉綠素的光解森林火災、農(nóng)業(yè)廢棄物焚燒人為來源不完全燃燒（機車引擎、生物質(zhì)……）第31頁/共133頁CO(ppm)O2Hb→COHb%對人的影響101002507501030215326066判斷力、視覺損傷頭疼、眼花、疲倦失去知覺幾小時后死亡很快死亡CO的影響與血紅蛋白結(jié)合的能力比O2強320倍。眩暈、頭疼永久性腦損傷窒息死亡對心臟病、貧血、呼吸道疾病患者、胎兒影響猶大第32頁/共133頁CO的轉(zhuǎn)化及歸宿與HO·自由基反應HO·+CO→CO2+H·H·+O2+M→HO2·+M被土壤微生物清除，轉(zhuǎn)化為CH4、CO2第33頁/共133頁碳氫化合物直鏈烴C1~37排放源：石油開采、冶煉、燃燒等。長鏈烴易形成氣溶膠。萜類植物生長過程的釋放。不飽和雙鍵，易與氧化劑反應。芳香烴單環(huán)、多環(huán)芳烴（PAHs）、聯(lián)苯類等各種石化產(chǎn)品中。香煙煙霧是室內(nèi)芳烴污染物之一。碳氫化合物的有害影響：直接影響：氯乙烯致癌、致畸毒物。間接影響：二次污染（見“光化學污染”）。碳氫化合物的轉(zhuǎn)化（見“光化學污染”）HC第34頁/共133頁甲烷溫室氣體，大氣中含量最高的碳氫化合物，>80％。主要來源：厭氧細菌發(fā)酵—唯一由天然源造成高濃度的氣體。石油、天然氣泄漏。大氣中CH4的主要去除過程：CH4+HO·→·CH3+H2O第35頁/共133頁甲烷的排放源源全球排放量（/106t/a）海洋13濕地105淡水湖10凍土帶12稻田95牛群120生物質(zhì)燃燒25直接人為源40其他80總計553第36頁/共133頁3.2.2含硫化合物大氣主要硫化物：SOx、H2S、H2SO4、(亞)硫酸鹽、COS、CS2主要來源煤和石油的燃燒（火力發(fā)電、工業(yè)鍋爐、垃圾焚燒、生活取暖、柴油發(fā)動機、金屬冶煉、造紙……）有機物的分解、燃燒海洋、火山活動主要危害：工業(yè)煙霧，高濃度時使人呼吸困難—倫敦煙霧；酸雨，對建筑、森林、湖泊、土壤危害大。第37頁/共133頁SO2的轉(zhuǎn)化見“硫酸煙霧（倫敦型）污染”、“酸雨”第38頁/共133頁3.2.3含氮化合物大氣中重要的含氮化合物：N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、銨鹽……NOX主要來源：閃電、生物活動、火山爆發(fā)、森林火災、燃料燃燒、化肥、炸藥、染料……有害影響：光化學煙霧的元兇；酸雨轉(zhuǎn)化：→HNO3和鹽。通過干、濕沉降去除。第39頁/共133頁燃燒溫度~NO濃度溫度(℃)NO濃度(ppm)20<0.0001427<0.3527<2.01538<3700.02200<25000.0第40頁/共133頁NOx、SO2排放源比較第41頁/共133頁NOx排放的控制降低燃燒溫度催化轉(zhuǎn)化：消除汽車尾氣中76%的NOx電廠NO還原4NH3+6NO=5N2+6H2O2CO(NH2)2+6NO=5N2+2CO2+4H2O第42頁/共133頁含氮化合物的轉(zhuǎn)化見“光化學污染”、“酸雨”第43頁/共133頁3.3.4光化學氧化劑主要包括O3、NO2、過氧乙酰硝酸酯（PAN）等氧化性物質(zhì)。能使碘化鉀溶液釋放出碘分子。主要來源一次污染物(NOx和HC)在陽光作用下反應生成的二次污染物。有害影響O3對生物有多種傷害作用,特別是傷害眼睛和呼吸系統(tǒng)，加重哮喘類過敏癥。低濃度臭氧減緩植物生長，高濃度時殺死葉片組織—高速公路沿線樹木死亡。轉(zhuǎn)化見“大氣中的化學反應”、“光化學污染”。第44頁/共133頁3.3.5氟氯烴－CFCs來源：制冷劑發(fā)泡劑清洗劑特點：不易氧化不易被降水清除第45頁/共133頁CFCs的危害與轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化：見“臭氧層破壞”。危害：雙重效應破壞臭氧層溫室氣體

第46頁/共133頁3.3.6顆粒物與氣溶膠總懸浮顆粒物（TSP，TotalSuspendedParticulates）懸浮于空氣中的全部顆粒物，用單位體積中的顆粒物總質(zhì)量來表示。測定方法：大流量采樣器，玻纖薄膜200×250mm。抽氣速度0.3m3/s，氣體流量0.967-1.14m3/min，采樣時間8-24h。集粒范圍0.1-1000μm，稱重得TSP。樣品分作數(shù)份，進行有機物提取、金屬成分分析等。第47頁/共133頁氣溶膠：液體或固體微粒均勻分散在氣體中，形成的相對穩(wěn)定的懸浮體系。粒徑0.002～100μm。分散性氣溶膠：固態(tài)或液態(tài)物質(zhì)經(jīng)粉碎、噴射，形成微小粒子，分散在大氣中形成的氣溶膠。凝聚性氣溶膠：由氣體（包括固態(tài)物升華而成的蒸汽）遇冷凝聚成液態(tài)或固態(tài)微粒，進而形成的氣溶膠。氣溶膠的定義第48頁/共133頁氣溶膠的來源一次顆粒物污染源直接釋放到大氣中土壤粒子、海鹽粒子、燃燒煙塵……大部分粒徑>2μm。二次顆粒物大氣中某些污染氣體組分（如SO2、NOx、CH等）之間，或它們與大氣正常組分（如O2）通過光化學氧化等途徑轉(zhuǎn)化生成的顆粒物。如：二氧化硫→硫酸鹽。粒徑0.01～1μm范圍。第49頁/共133頁氣溶膠的形態(tài)（一）固態(tài)氣溶膠——煙和塵（smokeanddust)（二）液態(tài)氣溶膠——霧(Fog）（三）固液混合態(tài)氣溶膠——煙霧（Smog）根據(jù)顆粒物的物理狀態(tài)不同，通常將氣溶膠分為以下幾類形態(tài)：第50頁/共133頁降塵與飄塵降塵粒徑10~1000μm測定：?15cmx30cm圓筒形集塵缸，內(nèi)加一定量的水+乙二醇(防凍、防微生物生長)。收集，過濾。濾液—測pH值、SO42-、Cl-等水溶性組分。殘渣—恒重，稱重。苯萃取—苯溶性物質(zhì)。殘留物—800℃灼燒，灰分—金屬氧化物。飄塵<10μm?？晌腩w粒物，氣象報告中用PM10表示。測定：空氣采樣器，入口切割粒徑D50=10±1μm，流量0.01-0.5m3/min，時間8-24h。D50：幾何平均粒徑，指在顆粒物粒度分布曲線上，顆粒物的積累質(zhì)量一半時所對應的空氣動力學粒徑。第51頁/共133頁氣溶膠的危害大氣顆粒物，降塵~25％，飄塵~75％。清潔大氣飄塵10～20μg/m3。一般居民區(qū)40～400μg/m3，繁華街道2～4mg/m3，工業(yè)區(qū)3～5mg/m3。刺激呼吸道、深入肺部→呼吸系統(tǒng)損傷；顆粒物本身可能具有毒性（其中含有毒性物質(zhì)，如多環(huán)芳烴類）氣溶膠危害~粒子大小。WHO分析表明：空氣中10μm顆粒增加25μg/m3，哮喘病例↑12％，病情惡化↑8％。10μm顆粒濃度每增加100μg/m3

，死亡率上升6～8％。10μm顆粒增加50μg/m3

，住院病人增加3～6％；2.5μm

顆粒增加50μg/m3

，住院病人增加25％！納米效應→特殊生理作用（細胞通透性、沉積效率）。大鼠暴露在含20nm聚四氟乙烯顆?？諝庵?，4h內(nèi)大多數(shù)死亡。第52頁/共133頁煙和塵煙：由不完全燃燒或高溫升華、揮發(fā)的蒸氣凝結(jié)而成。如碳粒（煤煙）、氧化鐵煙氣（冶煉廠）、鉛化合物煙氣（汽車排氣）等。粒徑較小：0.1~1μm。粉塵：多由機械過程產(chǎn)生。如煤粉塵、水泥塵末、飛灰、鐵粉等。粒徑較大：1~76μm之間。第53頁/共133頁霧由液滴分散在空氣中→液態(tài)氣溶膠。大氣中水蒸氣過飽和時，H2O發(fā)生凝聚作用便會產(chǎn)生霧。霧滴直徑2~30μm。薄霧（mist）：液滴數(shù)目50~100個/cm3濃霧（fog）：液滴數(shù)目500~600個/cm3第54頁/共133頁煙霧由固、液微粒分散在空氣中形成的固、液混合態(tài)氣溶膠叫煙霧，具有煙和霧的兩重性。霾霧（haze）：由細塵和薄霧混合顆粒懸浮于空氣中形成的氣溶膠?！皞惗匦蜔熿F”：由煤塵、二氧化硫和濃霧相混合并伴有化學反應的煙霧。第55頁/共133頁各種形態(tài)氣溶膠的特征形態(tài)

凝結(jié)核粒徑形式效應煙固體微粒0.01-1

燃燒、

高溫過程降低能見度塵固體微粒1-76機械過程形成冰核霧液滴2-30冷凝

化學過程降低能見度薄霧水滴2-30冷凝

化學過程降低能見度煙霧固、液微粒<1煙塵和

薄霧混合大氣渾濁霾霧固、液微粒<1

燃燒、冷凝、

光化學反應形成云、雨

和氣溶膠粒子第56頁/共133頁氣溶膠排放源來源排放量（億噸/年）天然來源風沙0.5-2.5森林火災0.01-0.05海鹽粒子3.0火山灰0.25-1.5H2S、NH3、NOX、HC轉(zhuǎn)化3.45-11.0小計7.21-18.5人為來源砂石（農(nóng)業(yè)活動）0.5-2.5露天燃燒0.02-1.0直接排放0.1-0.9SO2、NOX、HC轉(zhuǎn)化1.75-3.35小計2.37-7.55總計9.58-26.05第57頁/共133頁氣溶膠分類硫酸鹽氣溶膠見“倫敦型（硫酸煙霧）污染”、“酸雨”硝酸鹽氣溶膠見“光化學污染”、“酸雨”有機物氣溶膠見“光化學污染”第58頁/共133頁3.4大氣中的化學反應大氣污染物遷移、轉(zhuǎn)化途徑干沉降：重力，植物、建筑物、地面、土壤表面吸附過程。濕沉降：降水作用?；瘜W去除：化學反應→氣體、粒子，原污染物在大氣中消失。第59頁/共133頁3.4.1光化學反應的原理光化學第一定律只有被吸收的光才能引起光化學反應。光化學第二定律在光化學反應的初級過程中，被活化的分子數(shù)或原子數(shù)等于吸收光的量子數(shù)，或者說分子對光的吸收是單光子過程。*電子激發(fā)態(tài)分子的壽命<10-8s第60頁/共133頁光子的能量愛因斯坦—普朗克（Einstein-P1anck）關(guān)系式：ε=hγ=hc/λ其中h——常數(shù)，6.62×10-34J·s;

C——光速,2.998×1010cm/s;

λ——光子的波長，cm;

γ——光子的頻率，Hz;

ε——每個光子的能量，J。第61頁/共133頁不同波長光的能量波長（nm）能量（KJ/mol）光的區(qū)域200597.2紫外線300398.4紫外線400298.9可見光700170.8可見光200059.7紅外線500023.9紅外線第62頁/共133頁分子的運動與能級分子的能量變化是不連續(xù)的（量子化的）。能量變化能級。一個分子的能量至少可以認為是以下幾種能量成分的總和：分子的移動分子的轉(zhuǎn)動原子間的振動分子內(nèi)電子的運動第63頁/共133頁部分化學鍵能H－H436C－H415N－H391O－H463F－F158H－F563C－C344N－N159O－O143Cl－Cl243H－Cl432C－Cl328N－O175O－F212Br－Br193H－Br366C－Br276N－F270S－H368I－I151H－I299C－O350N－Cl200S－S266Cl－F251

C－N292N=N418

Br－Cl218

C=C615N≡N946

C≡C812

C=O724

由于一般化學鍵的鍵能都大于167kJ/mol，因此λ＜700nm的可見光和紫外光才能引起光化學反應（光離解）。（kJ/mol）第64頁/共133頁光化學反應過程光化學反應：分子、原子、自由基或離子吸收光子后所引發(fā)的反應。一般有如下過程：引發(fā)A（分子）+hv→A*（激發(fā)態(tài)分子）離解A*→C+....（與其他分子）反應A*+B→D+....發(fā)光（熒光或磷光）A*→A+hv碰撞去活化A*+M→A+M（惰性碰撞分子）第65頁/共133頁3.4.2自由基freeradical自由基：也稱為“游離基”，是含有一個不成對電子的分子或原子基團。產(chǎn)生：分子吸收能量（光、電、熱），化學鍵裂解：A:B→A++B-

不對稱裂解A:B→A·+B·對稱裂解特點：具有不成對電子，化學性質(zhì)非?；顫?，顯示出氧化能力。第66頁/共133頁自由基的反應奪取其他分子中的成鍵電子而游離出新的自由基，或與其他自由基結(jié)合而消除。凡有自由基生成或參加的反應叫自由基反應。甲烷與氯氣在光的存在下：Cl2+hv→2Cl·Cl·+CH4→·CH3+HCl·CH3+Cl2→CH3Cl+Cl·第67頁/共133頁大氣中的主要自由基HO·：最重要。能與大氣中各種微量氣體反應，控制其氧化和去除過程。HO2·：其次·CH3

CH3O·CH3O2·……第68頁/共133頁HO·的主要來源O3的光分解：污染大氣中：HNO2、H2O2光分解：第69頁/共133頁HO2·的主要來源主要是大氣中甲醛（H2CO）的光分解*其他醛類在大氣中濃度較低，光解過程不如甲醛重要。第70頁/共133頁R·、RO·、RO2·的來源甲基其他烷基：甲氧基過氧烷基H摘除反應第71頁/共133頁大氣組分的光解(1)O2、N2的光離解第72頁/共133頁大氣組分的光離解(2)O3的光離解O3+hυ

→O+O2第73頁/共133頁大氣組分的光離解(3)據(jù)稱是大氣中已知的唯一O3的人為來源NO2+hv→NO+O(λ<420nm)第74頁/共133頁3.4.3大氣中重要的光化學反應300－700nm光線非吸光物質(zhì)N2、O2、H2O、CO、CO2、NO、SO3、H2SO4、CH、ROH、RCO2H……吸光物質(zhì)NO2、SO2、HNO3、RONO2、HNO2、RONO、醛、酮、ROOR`、O3……第75頁/共133頁氮氧化物的光化學反應*詳見“光化學污染”、“酸雨”部分第76頁/共133頁烷類的光化學反應*詳見“光化學污染”部分第77頁/共133頁醛的光解初級過程次級過程第78頁/共133頁硝酸/硝酸酯、亞硝酸/亞硝酸酯的光解*詳見“光化學污染”部分第79頁/共133頁過氧化物和臭氧的光解烷基過氧化物在300-700nm有弱吸收，發(fā)生光解：ROOR'+hv→RO·+R'O·臭氧：220－290nm強吸收，290-320nm少量吸收，450－700微弱吸收。反應均為：O3+hv→O2+O第80頁/共133頁過氧乙酰基硝酸酯產(chǎn)生：轉(zhuǎn)化：見“光化學污染”(PAN)第81頁/共133頁鹵代烴的光解鹵代烴在近紫外光的照射下離解：X—代表Cl、Br、I或F*詳見“臭氧層破壞”部分第82頁/共133頁3.5光化學污染第83頁/共133頁光化學煙霧大氣中的氮氧化物（NOX）和碳氫化物（HC）等一次污染物在陽光中照射下發(fā)生反應生成二次污染物，如臭氧、醛類、PAN……一次污染物+二次污染物（包含氣體和顆粒物）所形成的大氣污染現(xiàn)象，稱為光化學煙霧。1946年首次出現(xiàn)在美國洛杉磯，故又叫“洛杉磯型煙霧”。特征：藍色煙霧，使大氣能見度降低。強刺激性、強氧化性。白天生成，傍晚消失，高峰在中午。第84頁/共133頁光化學煙霧形成條件大氣中含有氮氧化合物碳氫化合物大氣濕度較低陽光強烈照射第85頁/共133頁光化學煙霧－引發(fā)NO2的光解（提供自由基，生成臭氧和PAN等氧化劑，引發(fā)后續(xù)鏈式反應）：第86頁/共133頁光化學煙霧－自由基傳遞不斷消耗HC、NO，產(chǎn)生新自由基的過程。醛、酮、醇、酸……RO2·、HO2·

、RCO·……HO·、O、O3RH第87頁/共133頁NO的消耗和轉(zhuǎn)化氧化為NO2轉(zhuǎn)化為亞硝酸（酯）第88頁/共133頁(亞)硝酸(酯)的轉(zhuǎn)化HNO3+hv→NO2+HO·RONO2+hv→NO2+RO·HNO2（HONO2）+hv→NO+HO·RONO+hv→NO+RO·僅次于NO2光解的最重要的光解初始反應。第89頁/共133頁碳氫化物轉(zhuǎn)化－烷烴氫原子摘除→烷基自由基反應中不斷消耗O3的光解產(chǎn)物，也是導致臭氧層損耗的原因之一。另外烷烴的氧化過程還會產(chǎn)生醛類。結(jié)合空氣中的O2生成RO2·第90頁/共133頁碳氫化物轉(zhuǎn)化－烯烴加成反應：CH3CH=CH2+HO·→CH3?HCH2OH+CH3CH(OH)?H2與O的反應：CH3CH=CH2+O→CH3CH2CHO或CH3CH+H2CO脫氫反應：CH3CH2CH=CH2+HO·

→CH3?HCH=CH2+H2O烯烴的臭氧化反應：R1R2C=CR3R4+O3

→R1R2C——CR3R4OOO第91頁/共133頁碳氫化物轉(zhuǎn)化－芳烴芳烴與HO·自由基的反應式如下：C6H5CH2CH3+HO·→C6H5?HCH3+H2O第92頁/共133頁碳氫化合物氧化→多種多自由基，除OH·、HO2·外，還有有機分子碎片：R·、RCO·、RO·、ROO·、COOO·、RCOO·……這些自由基促進NO向NO2的轉(zhuǎn)化，也發(fā)生其他反應，形成二次污染物如O3、RCHO、PAN……碳氫化物轉(zhuǎn)化－自由基增殖第93頁/共133頁光化學煙霧－終止自由基傳遞形成較為穩(wěn)定的化合物，發(fā)生自由基的消除，從而終止反應。ORCO2·+NO2

RCO2NO2O第94頁/共133頁光化學污染總結(jié)時間光化學煙霧日變化曲線(S.

E.Manahan,1984)濃度(mL/m3)RH+NONO2NOOO3O2O*H2OHO·R·RO2·RO·CO2H2ORCHO,RCO2H,PAN…O2第95頁/共133頁光化學煙霧的控制對策控制CH尤其是反應活性高的有機物的排放反應活性順序：有內(nèi)雙鍵的烯烴>二烷基或三烷基芳烴和有外雙鍵的烯烴>乙烯>單烷基芳烴>C5以上烷烴>C2-C5控制臭氧的濃度NOX、RH（氮氧化合物，碳氫化合物）的初始濃度大小，影響O3的生成量和生成速度。在大氣中散發(fā)自由基阻化劑（？）第96頁/共133頁3.6硫酸型煙霧污染燃煤排放SO2+氧化產(chǎn)物硫酸鹽+其他顆粒物共同形成的大氣污染現(xiàn)象。特點：發(fā)生在冬季，氣溫低、濕度大；還原性煙霧。第97頁/共133頁SO2吸收光子成為激發(fā)態(tài)分子SO2*（不裂解）：SO2的激發(fā)能量較高的單重態(tài)分子可躍遷到三重態(tài)或回到基態(tài)：第98頁/共133頁SO2的氧化—氣相反應激發(fā)態(tài)的SO2*與O2進行如下反應：（直接光氧化）夜間或無光的情況下，反應緩慢。第99頁/共133頁SO2被自由基氧化污染空氣中存在HO·、HO2·……，可加速SO2轉(zhuǎn)化。第100頁/共133頁自由基對氣相SO2轉(zhuǎn)化的貢獻粒種濃度(粒子數(shù)/cm3)k[cm3/(粒子數(shù).s)]SO2損耗(%/h)HO.1071.1×10-123.2O1065.7×10-142×10-3HO2.109<1×10-18<7×10-4CH3O2.109<1×10-18<1×10-3第101頁/共133頁SOx的液相反應第102頁/共133頁SO2溶于空氣中的水滴，與O2結(jié)合：2SO2+2H2O+O2→2H2SO4直接氧化緩慢。主要靠霧滴中錳、鐵等物質(zhì)催化而加速。在動力廠含水的煙氣中，SO2的氧化速度比在清潔空氣里快10-100倍。SO2的液相反應—催化氧化第103頁/共133頁SO2的液相反應—活性氧化劑Fe、Mn催化污染大氣中，光化學反應產(chǎn)生濃度較高的O3和其他氧化劑。第104頁/共133頁SO2的固相反應—吸附氧化大氣中的SO2會被吸附于固體顆粒表面。固體表面存在的金屬氧化物（Fe2O3、Al2O3、MnO2等）或活性炭具有催化作用，附著的SO2很快形成SO42-2SO2+2H2O+O2（催化劑）→2H2SO4第105頁/共133頁SO2的轉(zhuǎn)化及影響－小結(jié)大氣中SO2的氧化有多種途徑。主要是均相氣相氧化和液相氧化。白天低濕度條件下，以光氧化為主；而在高濕度條件下，主要是催化氧化，生成H2SO4氣溶膠，若有NH3存在，在液滴中會生成硫酸銨。影響：影響空氣能見度；對人體造成直接傷害；酸雨主要成分；第106頁/共133頁SO2排放的控制燃料脫硫

流化床燃燒：與磨細的石灰石/白云石一起燃燒CaCO3

→CaO+CO2CaO+SO2

→CaSO3CaSO3由靜電除塵器除掉煙氣脫硫

由堿液吸收煙氣中的SO2第107頁/共133頁兩種煙霧的比較項目倫敦型洛杉磯型概況1873年，多次出現(xiàn)1946年，發(fā)生光化學反應實質(zhì)硫化物煙霧光化學空氣污染污染物顆粒物，SO2、硫酸霧等碳氫化合物、NOX、O3、PAN、醛、酮等燃料煤、燃料油汽油、煤氣、石油季節(jié)冬夏、秋氣溫低（40C以下）高（240C以上）濕度高低光照弱強臭氧濃度低高出現(xiàn)時間白天夜間連續(xù)白天視野非常低稍低（半英里）毒性作用刺激呼吸道，嚴重時可致死亡刺激眼和呼吸道，O3等氧化劑有強氧化破壞作用，嚴重可致死亡。第108頁/共133頁3.7酸雨酸沉降：大氣中的酸性物質(zhì)通過降水（雨、雪、霧、冰雹等）遷移到地表（濕沉降），或酸性物質(zhì)在重力、氣流的作用下直接遷移到地表（干沉降）的過程。酸雨：CO2(aq)，自然降水酸度，pH值小于5.6的雨雪或其他形式的大氣降水稱為酸雨。SO3、N2O5會與水生成強酸。水體pH降到4即變成死水。第109頁/共133頁酸雨的形成過程雨除：云滴相互或與氣溶膠粒子碰并，吸收大氣污染物，在云內(nèi)部發(fā)生化學反應，這個過程叫污染物的云內(nèi)清除或雨除（in-cloudscavengingorrainout）。沖刷：在雨滴下落過程中，雨滴沖刷所途經(jīng)的氣體和氣溶膠，雨滴內(nèi)部也會發(fā)生化學反應，這個過程叫做污染物的云下清除或沖刷（below-cloudscavengingorwashout）。第110頁/共133頁酸雨物質(zhì)硫氧化物氮氧化物汽車尾氣，光化學污染；燃燒過程，氮、氧高溫鏈反應：快慢第111頁/共133頁NOx對酸雨的貢獻NO難溶于水，而NO2和N2O5則與水作用：NO2+H2O→HNO3+HNO2N2O5+H2O→2HNO3NO+NO2+H2O→2HNO2部分成鹽（如NH4NO3）。陽光下NO2與HO·、O3等反應：第112頁/共133頁酸雨的化學組成大氣固定氣體成分：N2、

O2、CO2、H2和惰性氣體等；無機物土壤礦物離子：Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2+、SiO32-等；海洋鹽類離子：Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、Br-、SO42-、HCO3-、I-、PO43-等；氣體轉(zhuǎn)化產(chǎn)物：SO42-、NO3-、H+、NH4+、Cl-等；人為排放的各種金屬等。有機物：有機酸、醛、烷烴、烯、芳烴等。光化學反應產(chǎn)物：H2O2、O3、PAN等。不溶物：土壤顆粒、燃燒塵粒。第113頁/共133頁降水pH及酸雨的再認識多年觀察，pH5.6能否作為酸性降水的判別標準？污染物中不但有各種酸，也可能具有堿性物質(zhì)；各地H+

濃度不是一個守恒量；降水的pH背景值；降水pH＞5.6的地區(qū)并不意味著沒有人為污染。地點pHSO42+NO3-Ca2+NH4+重慶4.113.291.391.531.21北京6.713.113.123.682.54瑞典4.33.401.910.280.56美國3.96.032.430.300.20第114頁/共133頁酸雨的危害對土壤生態(tài)系統(tǒng)的危害對水生生態(tài)系統(tǒng)的危害對植物的危害對材料和古跡的影響對人體健康的影響全球三大酸雨區(qū)北歐酸雨區(qū);北美酸雨區(qū)；四川、貴州、廣東、廣西、湖南、湖北、江西、浙江、江蘇和青島等省市部分地區(qū)，200多萬平方公里。我國的酸雨主要是硫酸型。第115頁/共133頁3.8臭氧層破壞15～35km臭氧濃度高度(km)50第116頁/共133頁大氣中O3~0.4ppm，平流層~90％(25km)，對流層~10％。對流層與平流層臭氧第117頁/共133頁臭氧的生成和消耗臭氧的生成平流層O2+hv→O+O（λ≤243nm）O+O2→O3對流層NO2的光解反應引發(fā)O3的生成，O3唯一的人為來源。臭氧的消耗：O3+hv→O2+O+heat（210nm<λ<290nm）O3+O→2O2微妙、脆弱的平衡第118頁/共133頁臭氧層的作用地球生命的保護傘紫外線A：λ>320nm紫外線B：320nm<λ<290nm紫外線C：λ<290nm。可以殺死地面上一切生命。平流層中的臭氧~防紫外線輻射的屏障。第119頁/共133頁全球臭氧層變薄通過觀測發(fā)現(xiàn)，平流層中的臭氧含量減少，而對流層中的臭氧含量增加?？偭肯陆?。不同地區(qū)都有發(fā)現(xiàn)，南極出現(xiàn)“臭氧洞”第120頁/共133頁臭氧洞的發(fā)現(xiàn)及特征發(fā)現(xiàn)：英國南極考察組經(jīng)過多年觀察南極哈雷灣上空的臭氧水平；1977年發(fā)現(xiàn)臭氧濃度開始下降；衛(wèi)星調(diào)查數(shù)據(jù)證實。特征：南極非常明顯；高度：10~20km；時間：春季。第121頁/共133頁臭氧洞的危害對人類健康的影響皮膚發(fā)生癌變產(chǎn)生白內(nèi)障以至失明破壞地球生態(tài)平衡強烈的紫外線使植物包括農(nóng)作物受到損害引起光化學污染惡化近地面大氣環(huán)境第122頁/共133頁氮氧化物與O3消耗1970年，德國氣象學家PaulCrutzen發(fā)現(xiàn)自然界中氮氧化物催化臭氧分解的機理。O3+uv-lightO2+ONO2+O→NO+O2NO+O3

→NO2+O2凈反應：2O3

→3O2第123頁/共133頁氟氯烴與O3消耗JamesLovelock(英)發(fā)明微量有機氣體監(jiān)測儀，證明人類排放的惰性氟氯烴氣體(CFCs)已全球擴散。RichardStolarski與RalphCicerone(美)證明大氣中的氯原子可以催化臭氧的分解。1974年，M.

Molina及F.S.Rowland(美)指出CFCs可轉(zhuǎn)移到臭氧層，受紫外線照射分解釋放氯原子。一個氯原子數(shù)月時間可催化10萬個臭氧分子O3分解。按當時氟氯烴排放速度，數(shù)十年間臭氧層將消耗殆盡。CFXCl2+hγ→·CFXCl+·Cl·Cl+O3→ClO·+O2ClO·+O→·Cl+O2PaulCrutzen、M.

Molina、F.S.Rowland