除硼、磷工藝研究現(xiàn)狀及處理方案

PAGEPAGE4除硼、磷工藝研究現(xiàn)狀及處理方案太陽能級硅材料的純度直接影響到電池的轉換效率。其中硼、磷比較難以除去，留在材料中形成缺陷，缺陷復合少數(shù)載流子，導致電池轉換效率難以提高。隨著能源緊缺，現(xiàn)在太陽能電池產量，2007年至今多晶硅需求量逐年增加。由于硼和磷的去除成為很多提純技術的瓶頸，現(xiàn)在kW/h成本高達3美元，成為多晶硅太陽能電池推廣的瓶頸。所以改進硅中硼和磷的去除方法，發(fā)展低成本提煉方法，降低材料成本成為多晶硅太陽能電池大量推廣的關鍵。1太陽能電池工作原理與雜質的危害光照射到p-n結上時，能量大于禁帶寬度的光子被半導體吸收，激發(fā)電子產生非平衡載流子-電子和空穴。由于p-n結內建靜電場形成光生電動勢。載流子在傳遞過程中會因為雜質和缺陷部分復合。硼的最外層是3個電子，很容易吸收一個電子:磷的最外層是5個電子，很容易復合一個空穴。硼和磷在異質結里對載流子的復合能力都很強，而且雜質在多晶硅制備過程中很容易誘導晶體產生缺陷也是復合載流子的主要因素。2前期金屬硅中硼、磷的去除2.1精餾提純最早的是四氯化硅精餾提純，發(fā)展到后來三氯氫硅提純，也就是現(xiàn)在的改良西門子法。與四氯化硅相比后一種方法更易于分離，反應更快，成為現(xiàn)在最主要提純方法。具體流程如圖1所示。精餾法提純原理簡單，硅的純度能達到9-11N。硼和磷等多種金屬雜質都能在精餾過程中一起除去，滿足太陽能級硅的要求。2.2氧化精煉及定向凝固除雜在熱力學相同條件下氧與硼的親和力較硅強。向液體硅里加氧化劑，Si02或O2的混合氣體，加人適量的爐渣制造劑。選擇具有合適密度、粘度、液相線溫度和界面張力的爐渣。提渣后用氫氣還原多余的二氧化硅，最后用定向凝固法進一步提純。磷氧化后很容易揮發(fā)，并隨尾氣排走。定向凝固法困是根據(jù)當坩堝朝一個方向逐漸均勻的緩慢冷卻時，分離系數(shù)小于1的雜質，在液相中的溶解度大于固相里的溶解度，最后雜質留在了后凝固的固相里。磷的分離系數(shù)為0.35，分離效果比較好，根據(jù)冷速的不同而硼的分凝系數(shù)為0.8~1，分離效果很差。3冶金級硅除硼研究4熱等離子體除硼利用熱等離子體與偏置分離系數(shù)的液態(tài)硅結合，可以增加雜質分離的動力學能，以此達到除硼的目的[4]。用光學發(fā)射光譜(OES)，激光誘導擊穿光譜和電感禍合等離子體等技術的分析，證明此方法當正面偏置電壓增加時，可以有效的消除陽離子雜質(鐵，鋁，鈣，等)。日本KawasakiSteel公司在[5]NEDO的資助下開發(fā)了提純冶金級硅至太陽能級硅工藝技術[3]將硅料在高頻感應加熱器和等離子槍的共同加熱下熔化并維持熔融溫度，離子槍發(fā)射Ar和等離子體，同時通人由摻有一定量水蒸氣和氫氣的氫氣，硅熔體表面B等雜質不斷被氧化成BO氣體揮發(fā)出去，將處理后的硅熔體倒人結晶器中，進行第二次定向凝固，進一步去除金屬雜質并形成結晶。法國和加拿大聯(lián)合實驗室的提純方法也采用等離子體發(fā)射器吹在硅的表面上，并用一個感應加熱系統(tǒng)控制形狀和自由面，并提供強大的電磁攪拌，確保從散裝液體中迅速轉移污染物至其表面，并用數(shù)值模型是控制感應系統(tǒng)和看它的潛在演變(圖1)。根據(jù)模型所提供的資料表明此精煉工藝制造的太陽能電池達到了轉換效率為12.7%[5]。5IIEM法（BXHZOY）形態(tài)被除去，其平衡分壓是BXOY的105~1010倍，而且在H2O-O2混合氣氛中去除速率高，精煉溫度低[11]。5氧化洛合法在一定溫度下（170℃~300℃）給含有微量硼、磷的三氯氫硅中通入氧，氧三氯氫硅分子中的硅氫鍵(H-Si≡)反應，形成HO-Si≡影響氧化洛合除雜效果的因素：氧化反應溫度、反應時間、氧與含硼、磷雜質的三氯氫硅混合比，通氧量過大會消耗一定量的三氯氫硅，同時也能消耗三氯氫硅中的四氯化硅，其反應如下：通過該工藝方法處理的三氯氫硅中的硼、磷含量分別達到0.10ppb和0.18ppb,可滿足電子級三氯氫硅的質量要求。（電子級三氯氫硅行業(yè)標準：B≤0.03ppb；P≤0.01ppb；Fe≤10ppb;Al≤10ppb）6洛合提純法無論采用何種合成工藝生產的三氯氫硅，都含有一定數(shù)量的雜質三氯化硼(BC13)、三氯化磷(PCl3)和五氯化磷(PCl5)雜質。由于硼、磷雜質是對半導體器件危害最大的活性雜質，因此，各國都將電子級三氯氫硅中的雜質硼、磷含量控制得非常嚴格。從半導體意義上講，器件的成品率、電學特性的優(yōu)劣，在很大程度上取決于硅中活性組分硼、磷的含量高低。采用傳統(tǒng)的精餾提純法，若要將硼、磷雜質除到“10-9”數(shù)量級，需要較高的精餾塔，這在實際中實現(xiàn)起來很困難。采用吸附法也難將BC13、PCl3和PCl5降到“10-9”水平。從分子結構上看，BC13分子中的硼原子有三個價電子、五個空軌道，價電子數(shù)小于空軌道數(shù)，屬于路易斯酸，這使得它成為強的電子接受體，它能夠與在其組成中具有電子給予體的原子(如O、N、S)的分子化合形成絡合分子，達到除硼的目的；而PCl3分子中P原子有五個價電子和四個空軌道，價電子數(shù)大于空軌道數(shù)，磷原子可作為給電子配體與過渡金屬形成高沸點配合物，而五鹵化磷可以通過sp3d雜化也可與氯化錫或氯化鈦形成配合物，經(jīng)提純被分離，這就是采用絡合提純法除去三氯氫硅或四氯化硅中硼、磷化合物的基本原理。三氯氫硅中的雜質分為三大類：路易斯酸（如BC13）；路易斯堿（如PC13）；過渡金屬氯化物。能與路易斯酸和路易斯堿能形成高沸點絡合物的化合物有：7影響洛合除雜效果的因素洛合劑種類、洛合劑用量、洛合溫度及時間、洛合反應塔回流比、填料塔塔釜溫度等。8洛合提純法工藝技術方案8.1工藝流程的選定1-洛合反應塔；2、3-填料塔；5、6、9-冷凝器；4-換熱器；7、10-再沸器；8-中間儲罐。8.2洛合除雜劑優(yōu)選及工藝參數(shù)劑優(yōu)化選擇8.3除雜工藝系統(tǒng)設計具體工藝流程(PFD)確定、工藝系統(tǒng)管道和儀表(PID)確定、小規(guī)模試驗設備的選型或制作等。參考文獻[1]C.Alemanya,TrassybC.Refiningofmetallurgical-gradesiliconbyinductiveplasma[J].SolarEnergyMaterialsandSolarCalls,2002,(9):1~2.[2]MaWenhui,MaseruOgura,TareshiKobayashietal.Preparationofsolargradesiliconfromopticalfiberswasteswiththermalplasmas[J].SolarEnergyMaterials8cSolarCells,2004,(81):477-483.[3]黃瑩瑩，郭輝，黃建明，沈樹群.精煉法提純冶金硅至太陽能級硅的研究進展[J].功能材料.7.007(9):1-4.[4]S.Rousseau.M.Benmansour.D,Morvan.J.Amouroux.PurificationofMGsiliconbythermalplasmaprocesscoupledtoDCbiasoftheliquidbath[J].SolarEnergyMaterialandSolarCells,2007,(91):3-5.[5]TBuonassisiaIstratova.MDhickett.Transitionphotovoltaic-gradeingot-castmulticrystalline[J].ScienceDirect.JournalofCrystalGrowth,2006.(1):1-2.[6]LiDelannoyC.AlemanyKIY.Plasma-refiningprocesstoprovidesolar-grade[J].SolarEnergyMaterialandSolarCells.2002(72):l-2.[7]ChandraP.Khattak,DavidB.Joyce,FrederickSchmid[J]AsimpleprocesstoremoveboronfrommetallurgicalgradesiliconSolarEnergyMaterialsandSolarCells74(2002)77–89.[8]WuJijun,MaWenhui,DaiYongnian,WeiKuixian.Removingboronfrommetallurgicalgradesiliconbyvacuumoxidationrefining[A].Proceedingsofthe8thVacuumMetallurgyandSurfaceEngineeringConference.2007(6):51-56.[9]福山捻章，和田建司.用于精致硅的方法及由其精制的硅[P].日本大阪，200580023743.X.2007,(6)。[10]王文靜.中國光伏產業(yè)面臨新挑戰(zhàn)[J].新