關于固體氧化物燃料電池的文獻綜述

范文范例參考/固體氧化物燃料電池及其制備工藝文獻綜述1.引言固體氧化物燃料電池<SolidOxideFuelCell,簡稱SOFC>屬于第三代燃料電池,是一種在中高溫下直接將儲存在燃料和氧化劑中的化學能高效、環(huán)境友好地轉化成電能的全固態(tài)化學發(fā)電裝置。被普遍認為是在未來會與質(zhì)子交換膜燃料電池<PEMFC>一樣得到廣泛普及應用的一種燃料電池。它除了具有一般的燃料電池的高效率,低污染的優(yōu)點外,SOFC還具有以下特點：⑴SOFC的工作溫度可達1000攝氏度,是目前所有燃料電池工作溫度最高的經(jīng)由熱回收技術進行熱電合并發(fā)電,可以獲得超過80%的熱電合并效率。⑵SOFC的電解質(zhì)是固體,因此沒有電解質(zhì)蒸發(fā)與泄露的問題。而且電極也沒有腐蝕的問題,運轉壽命長。此外,由于構成材料的池體材料全部是固體,電池外形具有靈活性。⑶SOFC在高溫下進行化學反應,因此,無需使用貴重金屬作為觸媒,且本身具有內(nèi)重整能力,可直接使用氫氣、烴類<甲烷>、甲醇等作燃料,簡化了電池系統(tǒng)。⑷SOFC能提供高質(zhì)余熱,實現(xiàn)熱電聯(lián)產(chǎn),燃料利用率高,能量利用率高達80％左右,是一種清潔高效的能源系統(tǒng)。⑸SOFC具有較高的電流密度和功率密度。⑹SOFC的系統(tǒng)設計簡單,發(fā)電容量大,用途較為廣泛。固體氧化物燃料電池具有燃料適應性廣、能量轉換效率高、全固態(tài)、模塊化組裝、零污染等優(yōu)點,可以直接使用氫氣、一氧化碳、天然氣、液化氣、煤氣及生物質(zhì)氣等多種碳氫燃料。SOFC的應用范圍相當廣泛,幾乎涵蓋了所有的傳統(tǒng)的電力市場,包括宅用、商業(yè)用、工業(yè)用以及公共事業(yè)用發(fā)電廠等,甚至便攜式電源、移動電源、偏遠地區(qū)用電及高品質(zhì)電源等,還可作為船舶動力電源、交通車輛動力電源等移動電源。其中以靜置型的商業(yè)用電源、工業(yè)用熱電合并系統(tǒng)及小型電源市場較為看好。[1]2．固體氧化物燃料電池發(fā)展背景燃料電池的歷史可以追溯到1839年,SOFC的開發(fā)始于20世紀40年代,但是在80年代以后其研究才得到蓬勃發(fā)展。以美國西屋電氣公司<WestinghouseElectricCompany>為代表,研制了管狀結構的SOFC,用擠出成型方法制備多孔氧化鋁或復合氧化鋯支撐管,然后采用電化學氣相沉積方法制備厚度在幾十到100μm的電解質(zhì)薄膜和電極薄膜。1987年,該公司在日本安裝的25kW級發(fā)電和余熱供熱SOFC系統(tǒng),到1997年3月成功運行了約1.3萬小時；1997年12月,西門子西屋公司<SiemensWestinghouseElectricCompany>在荷蘭安裝了第一組100kW管狀SOFC系統(tǒng),截止到20XX底封閉,累計工作了16,612小時,能量效率為46%；[17]德國西門子公司1995年開發(fā)出10kW級的平板型SOFC,1996年又推出7.2kW級模塊。德國尤利希研究中心<ResearcherCenterJuelich>,Fraunhofer陶瓷技術和燒結材料研究院<FraunhoferInstituteCeramicTechnologyandSinterMa2terial>等都獲得了數(shù)千瓦級的功率輸出。瑞士SulzerTechnologyCorp.積極開發(fā)家庭用SOFC,目前已經(jīng)開發(fā)出1kW級模塊。英國的"先進燃料電池計劃"開始于1992年,該計劃又并進英國"新能源和可再生能源計劃",目標是到20XX實現(xiàn)SOFC現(xiàn)場試驗和示范。同時,以英、法、荷等國家的大學和國立研究所為中心的研究機構,正在積極研究開發(fā)中、低溫型SOFC電池材料。[11]為推動SOFC發(fā)展,歐共體1994年建立了"歐洲十年,燃料電池研究發(fā)展和演示規(guī)劃"項目,目的是集中氣力,加速推動SOFC的貿(mào)易化。我國研究燃料電池的機構主要有中國科學院上海硅酸鹽研究所、中國科學院XX化學物理研究所、中國科學技術大學、XX大學、清華大學等單位。[2]3.固體氧化物燃料電池〔SOFC的工作原理在固態(tài)氧化物燃料電池〔SOFC中,電解質(zhì)采用固體氧化物氧離子<O2->導體<如最常用的Y2O3穩(wěn)定的氧化鋯簡稱YSZ>,起傳遞O2-及分離空氣和燃料的雙重作用。其工作原理如圖1-1所示：能量轉換是通過電極上的電化學過程來進行的,陰陽極反應分別為：其中燃料氣體可以是H2,也可以是燃料氣體,而O2來源于空氣。式中,下標c、a和e分別表示在陰極、陽極和電解質(zhì)中的狀態(tài)。[7]當一個外部載荷加到電池上時,氧氣在多孔的陰極還原成氧離子,然后通過固體電解質(zhì)傳輸?shù)疥枠O,與燃料〔如H2,CO反應生成H2O或CO2。在一定條件下CH4也可以在陽極直接氧化為H2O和CO2。電池的開路電壓U0可以由下式計算得出,即式中：ΔG——電化學反應的自由能變化；ΡO(jiān)2<c>——陰極的氧氣分壓；[3]4.固體氧化物燃料電池〔SOFC的組件與材料目前,固體氧化物燃料電池的構型主要有兩種,即管式和平板式。Westinghouse公司率先開始了管式SOFC的研制,于1997年成功地展示了第一個高溫管式SOFC發(fā)電站,并已積累了2萬小時以上的運行經(jīng)驗。但是,由于建造費用〔$100000/kW、維護和運行成本太高,在商業(yè)化的進程中面臨著難以克服的困難。管式SOFC最大的特點是不需要高溫密封,可望建成大功率的電站。但是,它的功率密度很低〔～0.2W/cm2。[4]構成SOFC的關鍵組件由內(nèi)而外分別為空氣電極〔陰極、固態(tài)氧化物電解質(zhì)、燃料電極〔陽極及連接板四部分。圖4.管式SOFC和平板式SOFC的組成示意圖[5]電池中的電化學反應主要在陽極發(fā)生,經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)多孔的金屬陶瓷陽極基本上能滿足要求,最常用也是研究最多的陽極為Ni/YSZ。多孔的Ni/YSZ用于H2作燃料的電池體系性能很好,但是不易用于炭氫化合物燃料。Ni基金屬陶瓷陽極中的Ni主要有以下幾個功能,一方面提供陽極電子導電能力,另一方面是對電池反應有一個催化作用,特別是對內(nèi)部重整型燃料電池Ni催化H2與CO的形成。但是Ni也催化炭的沉積,所以Ni基的陽極不宜用于用炭氫化合物作燃料的燃料電池[6]。4.1電解質(zhì)SOFC的關鍵是固體電解質(zhì),固體電解質(zhì)性能的好壞將決定燃料電池性能的優(yōu)劣。SOFC在1000℃表4.1.所表示的為西門子西屋公司開發(fā)的管式SOFC組件使用材料的發(fā)展狀況。表4.1管式SOFC組件使用材料的發(fā)展狀況電池組件1965年前后1975年前后現(xiàn)在電解質(zhì)YSZYSZYSZ陽極多孔鉑鎳/YSZ鎳/YSZ陰極多孔鉑摻入氧化鐠的氧化鋯LSM/YSZ雙極連接材料鉑摻入錳的鉻酸鈷LCC或鎳鉻合金作為SOFC的電解質(zhì)材料有三點基本要求：不能有孔隙而讓氣體通過。必須是電的絕緣體而且氧氣離子的傳導能力越大越好。就結構而言電解質(zhì)越薄越好,以降低歐姆阻抗。[1]目前SOFC所使用的電解質(zhì)的主要成分為摻入摩爾分數(shù)為3%~10%的三氧化二釔鋯〔YttriaStabilizedZirconiaYSZ。常溫下的純氧化鋯屬于單斜晶系,在1150攝氏度不可逆轉的變?yōu)樗姆浇Y構,到2370攝氏度進一步轉變?yōu)榱⒎骄Y構,并一直保持到熔點2680攝氏度,引入三氧化二釔等異價氧化物后可以使瑩石結構的氧化鋯從室溫一直到熔點溫度范圍內(nèi)保持結構穩(wěn)定,同時能在氧化鋯晶格內(nèi)形成大量氧離子空位,以保持材料整體的電中性。4.2觸媒與電極SOFC的觸媒除了具有良好的電催化活性與導電性外,還必須具備與電解質(zhì)相近的熱膨脹系數(shù),更重要的是,在高溫下工作不能與電解質(zhì)發(fā)生化學反應。早期的管式SOFC曾經(jīng)使用鉑做陰極觸媒,但價格過于昂貴,新型的SOFC則采用的摻入的鍶的錳酸鑭〔LSM作為陰極觸媒,當LSM所摻入的鍶的量其原子數(shù)與鑭原子的比值為0.1~0.3時的熱膨脹系數(shù)與YSZ的熱膨脹系數(shù)最為接近。LSM不但具有高的氧化還原反應的催化活性,而且具有良好的導電性。適合作為SOFC陽極的觸媒有鎳、鈷、鉑、釕等過渡金屬或貴重金屬,其中鎳由于兼具價格低廉與電催化活性良好的優(yōu)點,目前已經(jīng)成為了SOFC所普遍采用的陽極觸媒。電極材料本身首先是一種催化劑。對SOFC陽極材料,要求電子電導高,在還原氣氛中穩(wěn)定并保持良好透氣性。常用的材料是Ni粉彌散在YSZ中的金屬陶瓷。SOFC陰極材料在高溫氧氣氛環(huán)境工作,起傳遞電子和擴散氧作用,應是多孔洞的電子導電性薄膜。要求陰極材料具有高電導率、高溫抗氧化性以及高溫熱穩(wěn)定性,并且不與電解質(zhì)發(fā)生化學反應。大量實驗證實LaxSr1-xMnO3是首選的陰極材料。[1]4.3雙極連接板連接體材料在單電池間起連接作用,并將陽極側的燃料氣體與陰極側氧化氣體<氧氣或空氣>隔離開來。在SOFC中,要求連接體材料在高溫下、氧化和還原氣氛中組成穩(wěn)定、晶相穩(wěn)定、化學性能穩(wěn)定,熱膨脹性能與電解質(zhì)組元材料相匹配,同時具有良好的氣密性和高溫下良好的導電性能。鈣鈦礦結構的鉻酸鑭<LaCrO3>常用作SOFC連接體材料,此外高溫低膨脹合金材料作為平板型SOFC連接體材料也是研究的熱門。4.4密封材料高溫無機密封材料是SOFC的關鍵材料之一,SOFC用密封材料工作于較高的溫度環(huán)境下〔通常在600℃～1000℃,本身須在很寬的氧分壓下保持穩(wěn)定,工作時不僅直接接觸高溫的濕空氣和還原性的燃料氣體,而且必須長期保持與相鄰電池組件的緊密結合,同時必須確保SOFC在整個使用過程中兩種工作氣體〔氧氣和燃料氣體不發(fā)生混合,并盡可能防止燃料氣的泄漏。若SOFC密封出現(xiàn)問題,將導致氧氣和燃料氣體相混合,可能使燃料電池失效,甚至發(fā)生爆炸等破壞行為。因此,密封材料必須滿足如表4.4表4.4密封材料的基本要求Table4.4GeneralrequirementsforSOFCseals[6]氣密性●具有良好的氣密性,漏氣率要低力學性能●具有良好的氣密性,漏氣率要低●合適的結合強度或承壓能力；●良好的抗振動能力；化學性能●在濕熱及氧化氣氛下具有長期的化學穩(wěn)定性；●和相鄰電池組件具有長期的化學兼容性；●對氫腐蝕有良好的抵抗能力；電性能●絕緣制造●低成本；●高可靠性；●能與相鄰電池組件匹配且易裝配；熱性能●與相鄰電池組件有良好的熱匹配；●良好的熱循環(huán)穩(wěn)定性；5.SOFC電池堆結構理論上,SOFC單電池的電壓約1.2V,要達到能夠?qū)嶋H應用的千瓦乃至兆瓦級發(fā)電機功率范圍,需將單個電池按照串聯(lián)和并聯(lián)方式組裝,這就涉及到電池的設計與連接。SOFC系統(tǒng)的發(fā)展過程中出現(xiàn)過多種設計,兩種最基本的SOFC設計是管式和板式。管式SOFC以Siemens-Westinghouse的設計為代表,[7]如圖5.1所示,可以看出：單電池由一端封閉、一端開口的管子構成；最內(nèi)層是多孔支撐管,由里向外依次是陰極、電解質(zhì)和陽極薄膜；氧氣從管芯輸入,燃料氣通過管子外壁供給。單電池以并聯(lián)和串聯(lián)的形式組裝成半剛性的管束,就構成發(fā)電機的基本模塊。圖5.1管式結構SOFC與電池組[7]Fig.5.1Tubular-designsolidoxidefuelcell<SOFC>andstackbundle[7]圖5.2為板式設計SOFC單電池和電池堆結構,可以看出：板式設計的電池組件幾乎都是薄平板；聯(lián)接到兩電極上的槽形雙極板形成氣體流動通道,它不僅作為連接電池陽極和陰極的電連接器,而且也作為隔離燃料和空氣的氣體分離器。圖5.2板式結構SOFC及電池組[7]Fig5.2Planar-designSOFCandstack[7]開發(fā)SOFC結構的研究并非一帆風順,高溫管式SOFC具有可靠性高、無需密封的優(yōu)點,但輸出功率密度偏低；板式SOFC具有較高的輸出功率密度,但連接和密封困難。目前,圍繞提高管式SOFC的輸出功率密度,改進板式SOFC的連接與密封等課題,各國的研究機構大顯身手,并設計多種形式的SOFC,最引人矚目的當屬英國Rolls-Royce開發(fā)的集成板式SOFC<integratedplanarSOFC,IP-SOFC>,[7–8]據(jù)稱該設計保留管式和板式設計的優(yōu)點,并有效改進其缺點。此外,一些機構還設計微管式SOFC和蜂窩形SOFC,這些均是在管式和板式結構基礎上發(fā)展起來的.6.固體氧化物燃料電池的制備方法燃料電池的制備問題一直是影響燃料電池原料選擇、電池性能、壽命的重要因素。因為燃料電池的電解質(zhì)、陽極、陰極和連接體的要求和應用環(huán)境均不相同,所以在制備方法上也有較大的差異。制備SOFC電極的方法很多,主要分為物理方法、化學方法以及陶瓷成型方法。制備SOFC電極薄膜的各種工藝方法的比較見表6-1。表6-1制備SOFC電極薄膜的各種工藝方法的比較[14]方法薄膜性能特征微觀結構沉積速率或厚度原材料形態(tài)成本優(yōu)缺點物理方法離子鍍膜多晶36～3600μm/h基片溫度低/氣相設備昂貴可鍍材料廣泛,鍍膜附著力強、均勻、繞射性好、成膜速率較低,難形成規(guī)?；笊a(chǎn)等離子噴涂非晶/亞穩(wěn)相100～500μm/h基片溫度低/氣相設備昂貴高熔點材料,沉積速率/溫度相對較高,可以通過調(diào)節(jié)噴涂參數(shù)、原始粉料等控制薄膜物理氣相沉積柱狀36～3600μm/h基片溫度低/氣相設備昂貴可鍍材料廣泛,鍍膜附著力強、均勻、繞射性好、成膜速率較低,難形成規(guī)?；笊a(chǎn)化學方法化學氣相沉積柱狀3～50μm/h基片溫度低/氣相設備昂貴成本高可沉積各種材料,薄膜性能好,但反應溫度高,基片溫度高,沉積速率低,有腐蝕性氣體放出電化學氣相沉積柱狀100～500μm/h基片溫度低/氣相設備昂貴成本高沉積速率較高,薄膜性能好,反應溫度較高,有腐蝕性氣體放出溶膠-凝膠法非晶向多晶轉變0.5～1μm/基片溫度低/液相較低工藝過程參數(shù)多,干燥過程中易形成裂紋,涂層薄,生產(chǎn)效率低。噴霧熱解法非晶向多晶轉變5～60μm/h基片溫度低/氣相較低自動化程度高,反應的鹽具有腐蝕性,通常必須進行熱處理陶瓷成型方法電泳沉積法多晶1000μm/min基片溫度低/固相較低沉積時間短,對襯底形狀沒有限制,適用于大規(guī)模生產(chǎn),沉積速率高,但厚度均勻性不太好流延法多晶25～2000μm基片溫度低/固相較低生產(chǎn)工藝簡單、生產(chǎn)周期短,成本較低,但易出現(xiàn)裂紋絲網(wǎng)印刷法多晶10～100μm基片溫度低/固相較低可實現(xiàn)自動化生產(chǎn),適用于規(guī)?；a(chǎn),易出現(xiàn)裂紋注漿/壓濾成型多晶25～2000μm基片溫度低/固相較低機械化生產(chǎn),生產(chǎn)效率低,較易形成裂紋離心澆鑄法多晶5～2000μm基片溫度低/固相較低沉積速率較高,薄膜性能好,反應溫度較高,有腐蝕性氣體放出6.1物理方法<1>離子鍍膜離子鍍膜技術可以在基體上連續(xù)制備陽極、電解質(zhì)和陰極,其原理是在基片和蒸發(fā)源之間加上數(shù)百至數(shù)千伏的直流電壓,引起氬氣的電離,形成低壓氣體放電的等離子區(qū)〔如圖6.1-1?；坏入x子體包圍,不斷遭到氬離子的高速轟擊而濺射清洗并活化。然后接通交流電,使蒸發(fā)源中的膜料加熱蒸發(fā),蒸發(fā)出的粒子通過輝光放電的等離子區(qū)部分被電離成為正離子,通過電場與擴散作用,高速打在基片表面。[9]圖6.1-1離子鍍膜原理示意圖〔2等離子噴涂等離子噴涂〔PlasmaSpray采用等離子火焰作為熱源對噴涂材料進行加熱,是制造中溫SOFC薄膜的常用工藝,其原理如圖6.1-2所示。等離子噴涂的最大優(yōu)勢是焰流溫度高,噴涂材料適應面廣,涂層的密度可達理論密度的85%～98%,結合強度高<35～70MPa>,涂層中夾雜少[10]。圖6.1-2等離子噴涂〔3濺射鍍膜濺射鍍膜技術是利用高能粒子撞擊固體表面,在與固體表面的原子或分子進行能量交換后,從固體表面飛出沉積到基片表面形成薄膜的方法。它包括射頻濺射〔RadioFrequencysputting>、直流反應磁控濺射〔ReactiveDCcurrentmagnetronsputtering等,具有工藝溫度較低、沉積速度快、與基底附著性好、薄膜組織致密、易控制等優(yōu)點,但是由于使用真空系統(tǒng),造價較高。6.2化學方法<1>化學氣相沉積CVDCVD方法是制造管式SOFC的關鍵工藝,主要用來制備SOFC的電解質(zhì)和陰極。該方法是利用氣態(tài)物質(zhì)在固體表面發(fā)生化學反應,生成固態(tài)沉積物的過程。用來制備電解質(zhì)的基本過程是把一種或幾種含有構成薄膜元素的金屬鹵化物和含氧氣流通入放置有基片的反應室,借助氣相作用或在基片上的化學反應生成所希望的薄膜〔如YSZ等。CVD法包括等離子體增強化學氣相沉積〔PECVD、金屬有機化合物化學氣相沉積〔MOCVD和光化學氣相沉積。<2>電化學氣相沉積EVDEVD法是CVD法的改進工藝。它是利用電勢梯度把金屬氧化物沉積在多孔的基片上形成電解質(zhì)膜,膜的厚度一般在1～100μm之間。該方法制備的膜厚度均勻,附著力強,在不用較高沉積溫度的基礎上,每小時可使膜的厚度增長5～10μm,適用于制造各種固體氧化物燃料電池中各種厚度的膜,并且可以廣泛使用多種金屬氧化物作膜材。其基本過程是在孔基片的兩邊分別通以金屬鹵化物和含氧氣流,在高溫低壓下完成電化學沉積[10-12]。<3>溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法〔Sol-gel一般先在有機溶劑中溶入適宜濃度〔10%～50%的金屬醇鹽,并加入催化劑、螯合劑和水等制成溶膠。溶膠是由含結晶水氧化物、氫氧化物或有機物的穩(wěn)定、彌散〔尺寸2～1000nm之間的膠狀單元組成。制膜時,可通過甩膠、噴涂或浸漬等方法將醇鹽溶膠涂在襯底上,醇鹽吸收空氣中的水分后發(fā)生水解和聚合,逐漸變成凝膠,再經(jīng)過干燥、燒結等處理便可制得所需的薄膜。該法的主要優(yōu)點是:反應在室溫下進行、具有原子或分子水平的均勻性、純度高、燒結溫度低、設備簡單、可制作大面積薄膜。但是用這種方法制備的膜容易包裹氣孔,致密性不好。[14]<4>噴霧熱解法噴霧熱解法是將金屬鹽溶液通常是水或者乙醇溶液噴射到熱的基底上,從而得到相應金屬氧化物薄膜的方法。6.3陶瓷成型方法〔1電泳沉積法EPD該方法可以將陽極、電解質(zhì)、陰極分別連續(xù)沉積。EPD的基本原理是在直流電場的作用下,使分散于懸浮液中的帶電粒子向電極移動,最終沉積在電極上,形成薄膜。[14-15]<2>流延法〔TapeCasting該法是指在陶瓷粉料中加入黏結劑、溶劑、分散劑、塑性劑等有機成分制得分散均勻的穩(wěn)定漿料,在流延機或注漿成型機上制成一定厚度的素胚膜,素胚膜再經(jīng)過干燥、裁剪、燒結等工藝制得成品膜材。這是制造疊片式和平板式SOFC電解質(zhì)的方法之一,其制備SOFC的工藝如圖6.3-1所示。圖6.3-1流延法制備SOFC工藝圖〔3絲網(wǎng)印刷法〔ScreenPrinting絲網(wǎng)印刷法的工藝過程為:使用滾軸將陶瓷粉末、有機粘結劑和塑性劑混合得到的高黏度的漿料印在絲網(wǎng)或基底上,然后在高溫下烘干、燒結形成成品或半成品。[14~15]〔4注漿成形法〔slipcasting注漿成形是陶瓷成型中一種基本工藝,可制備形狀復雜、薄壁和體積較大的器物,但是傳統(tǒng)注漿法制備的坯體密度不是很高。<5>離心澆鑄法離心澆鑄法是一種新的陶瓷成型技術。此法是把YSZ懸浮液置于容器中,通過離心場的作用使YSZ粉末沉積在基底上。[16]7.結束語綜上所述,基于固體氧化物燃料電池的電極的特點,其制備方法是多種多樣的,主要是以化學沉積方法和陶瓷成型方法為主,可以采用分步制備,也可以連續(xù)制備,且連續(xù)制備是燃料電池制備的發(fā)展趨勢。基體可以是致密的,也可以是多孔的。這些技術主要在沉積率、基底的溫度、基體的材料、必需的設備、價格以及薄膜質(zhì)量等方面有差異?？梢砸虿煌囊蠛途哂械脑O備條件選取不同的方法。[17]固體氧化物燃料電池的制備是一個系統(tǒng)工程,對燃料電池的性能和壽命有著非常重要的影響,同時制備方法也受到所使用材料的限制。隨著對各種制備方法研究的深入,開發(fā)出能廣泛應用的制備方法是很有希望的。本人將認真學習燃料電池的基礎知識,廣泛閱讀和學習近年來關于燃料電池制造工藝的相關論文,刻苦鉆研基于快速成型法的非均質(zhì)材料的燃料的制備工藝。參考文獻[1]黃XX.燃料電池及其應用.電子工業(yè)出版社.20XX8月.[2]王永鈐,趙志國,李立本,固體氧化物燃料電池的原理及研究進展,XX師專學報,2000,Vol.19<2>:52~54[3]李瑛,