碳納米管與石墨烯的化學(xué)修飾

關(guān)于碳納米管與石墨烯的化學(xué)修飾04.07.20231第1頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.20232主要內(nèi)容1簡介234碳納米管石墨烯總結(jié)第2頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.202331.簡介

化學(xué)修飾用吸附、涂敷、聚合、化學(xué)反應(yīng)等方法把活性基團(tuán)或催化物質(zhì)等附著在電極表面，保護(hù)電極或改進(jìn)電極特征功能的工藝過程。第3頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.202341.簡介碳納米管（CarbonNanotube）：又稱巴基管與石墨、金剛石一樣,也是碳的同素異構(gòu)體。

無縫中空管狀的碳分子，管上每個(gè)碳原子采取sp2雜化，相互之間碳-碳σ鍵結(jié)合起來，形成由六邊形組成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)作為碳納米管的骨架。徑向?yàn)榧{米級(jí)，軸向?yàn)槲⒚准?jí)。旋轉(zhuǎn)的碳納米管分子示意圖：小圓球代表碳原子，它們之間的長條形連接物代表化學(xué)鍵。/wiki/%E7%A2%B3%E7%BA%B3%E7%B1%B3%E7%AE%A1第4頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.202351.簡介長度：1～50μm

直徑：0.75～3nm長度：0.1～50μm直徑：2～30nm層數(shù)：2～50層間距：0.34±0.01nm無論多壁管還是單壁管都具有很高的長徑比，一般為100～1000，最高可達(dá)1000～10000，完全可以認(rèn)為是一維分子。

第5頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.20236主要內(nèi)容1簡介234碳納米管石墨烯總結(jié)第6頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.20237

優(yōu)點(diǎn)：性能及應(yīng)用碳納米管制備缺點(diǎn)：化學(xué)修飾碳納米管的進(jìn)展碳納米管第7頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.20238性能第8頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.20239應(yīng)用第9頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.202310制備方法聶海瑜。碳納米管的制備[J]，塑料工業(yè)。2004，32（10）：11。電弧法多壁CNTs單壁CNTs多壁CNTs單壁CNTs第10頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.202311化學(xué)修飾化學(xué)修飾第11頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.202312化學(xué)修飾A：氧化開管后修飾B：側(cè)壁共價(jià)修飾C：側(cè)壁非共價(jià)修飾D：包埋功能化E：內(nèi)腔功能化Angew.Chem.Int.Ed.,

2002,41,1853.第12頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.202313化學(xué)修飾

共價(jià)鍵修飾是在碳米管表面上共價(jià)地連接一些適宜的基團(tuán)，使CNTs表面和聚合物之間產(chǎn)生化學(xué)鍵連接,以改善其溶解度。

非共價(jià)鍵修飾利用有效的溶劑化作用和表面活性劑或天然生物大分子化合物包裹在碳納米管外壁以增加其溶解性。第13頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.202314化學(xué)修飾

表面活性劑GA由親水性的極性基團(tuán)和憎水性的非極性基團(tuán)所構(gòu)成。是一種高分子長鏈，混合物在兩相界面間具有良好的吸附能力，且黏度較低，分子能定向地排列于任意兩相之間的界面層中，使界面的不飽和力場得到某種程度的補(bǔ)償，從而使界面張力降低。＊非共價(jià)修飾第14頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.202315化學(xué)修飾

改善多壁碳納米管（WMCNTs）在水體系中的分散性，以阿拉伯膠（GA）為分散劑（SAA），采用SAA超聲處理法對(duì)WMCNTs進(jìn)行修飾。

通過GA分子長鏈的包覆改善WMCNTs的親水性和分散性，進(jìn)而表現(xiàn)出對(duì)WMCNTs具有較好的分散穩(wěn)定性。王保民等。碳納米管的表面修飾及分散機(jī)理研究[J].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào).2012，41：758-763第15頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.202316化學(xué)修飾⒈WMCNTs的表面與GA長鏈的吸附作用，GA長鏈平躺在WMCNTs表面，形成空間位阻層，分散性不好。⒉隨著GA質(zhì)量濃度的逐漸增加，其大量分子自動(dòng)聚集于WMCNTs表面，形成膠束，親水性最佳。⒊濃度繼續(xù)增加，膠束之間的滲透壓導(dǎo)致WMCNTs重新團(tuán)聚。第16頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.202317化學(xué)修飾＊共價(jià)修飾

超支化聚合物具有三維球形的高度支化的分子結(jié)構(gòu)，分子間不會(huì)發(fā)生交聯(lián)。具有低粘度、高流變性、良好的溶解性，為提高CNTs的分散性提供了有利條件。第17頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.202318化學(xué)修飾

超支化聚合物修飾的CNTs具有核殼結(jié)構(gòu),分子的殼層高度支化,末端聚集大量的活性官能團(tuán)，粘度低、溶解性能好，分子之間無纏結(jié)，因此表現(xiàn)出許多線形聚合物修飾的所不具有的特殊性能，如良好的溶解性，低溶液粘度，高反應(yīng)活性，并且可以通過封端反應(yīng)加以改性。張梓軍等.超支化聚合物修飾碳納米管的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào).2012，26：144-148第18頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.202319化學(xué)修飾

共價(jià)鍵修飾改性碳納米管利用氧化劑（強(qiáng)酸）等對(duì)碳納米管進(jìn)行化學(xué)切割，可使CNTs開口并在其表面接枝上一定數(shù)量的活性基團(tuán)（羧基、羥基）等，再通過活性基團(tuán)與超支化大分子反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)的超支化共價(jià)修飾。第19頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.202320進(jìn)展

檢測血糖濃度的生物傳感器，在玻碳電極表面形成碳納米管/殼聚糖膜/空殼納米鈀均勻致密穩(wěn)定的修飾層,制備了用于測定葡萄糖的新型無酶傳感器。該傳感器可以快速地實(shí)現(xiàn)電極與葡萄糖之間的直接電子轉(zhuǎn)移，有良好的穩(wěn)定性。沈健,黃杉生.空殼納米鈀-碳納米管修飾的無酶葡萄糖傳感器的研究[J].2012，32:21-25第20頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.202321石墨烯？第21頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.202322主要內(nèi)容1簡介234碳納米管石墨烯總結(jié)第22頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.202323石墨烯1.結(jié)構(gòu)性質(zhì)2.制備方法3.修飾改性4.應(yīng)用舉例第23頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.202324CarbonNanotube是具有石墨結(jié)構(gòu)并且按一定規(guī)則卷曲形成的納米級(jí)管狀結(jié)構(gòu)的孔狀材料。石墨烯可以包裹形成零維富勒烯；它也可以卷起來形成一維的碳納米管；同樣，它也可以層層堆疊構(gòu)成三維的石墨。第24頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.202325石墨烯是由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構(gòu)成的，其基本結(jié)構(gòu)單元為有機(jī)材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán)，其理論厚度僅為0.35nm，是目前所發(fā)現(xiàn)的最薄的二維材料。第25頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.20232620世紀(jì)70年代,Clar等利用化學(xué)方法合成一系列具有大共軛體系的化合物,即石墨烯片。Schmidt等科學(xué)家對(duì)其方法進(jìn)行改進(jìn),合成了許多含不同邊緣修飾基團(tuán)的石墨烯衍生物,但這種方法不能得到較大平面結(jié)構(gòu)的石墨烯。2004年,Geim等以石墨為原料,通過微機(jī)械力剝離法得到一系列叫作二維原子晶體的新材料—“石墨烯(graphene)”。

ClarE,IronsideCT,ZanderM.J.Chem.Soc.1959,142-147HendelW,KhanZH,SchmidtW.Tetrahedron.1986,42:1127-1134第26頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.202327石墨烯中的各個(gè)碳原子之間的連接十分柔韌，當(dāng)對(duì)其施加外部機(jī)械力時(shí)，碳原子面就會(huì)彎曲變形，從而使碳原子不必重新排列來適力，就保持了該材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。同時(shí)，這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)也使石墨烯具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性，石墨烯中的電子在軌道中移動(dòng)時(shí)，不會(huì)因晶格缺陷或引入外來原子而發(fā)生散射。石墨烯因具有高的比表面積、突出的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能及其非凡的電子傳遞性能等一系列優(yōu)異的性質(zhì)。第27頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.202328第28頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.202329機(jī)械方法微機(jī)械剝離法取向附生法外延生長法第29頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.202330

一種典型的微機(jī)械剝離制備石墨烯方法a.利用膠帶分開石墨薄片；b.逐次反復(fù)分開石墨薄片；c.將足夠薄的片粘附在硅上；d.壓緊后揭開可以找到附著在硅片上的石墨烯。A.K.Geim,P.Kim.Carbonwonderland[J].SCIENTIFICAMERICAN,2008,298（4）:90-97第30頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.202331第31頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.202332化學(xué)方法氧化石墨還原法化學(xué)氣相沉積法第32頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.202333化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積(CVD)是反應(yīng)物質(zhì)在相當(dāng)高的溫度、氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成的固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面,進(jìn)而制得固體材料的工藝技術(shù)。它本質(zhì)上屬于原子范疇的氣態(tài)傳質(zhì)過程。Dato等報(bào)道了一種新型等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法,乙醇液滴作為碳源,利用Ar等離子體合成石墨烯,極大地縮短了反應(yīng)時(shí)間。DatoA,RadmilovicV,LeeZ,PhillipsJ,FrenklachM.NanoLett.2008,8(7):2012-2016第33頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.202334第34頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.202335為了破環(huán)石墨層間的范德華作用力,更好地實(shí)現(xiàn)剝離,目前化學(xué)家們常先對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行修飾然后再進(jìn)行還原,即氧化-修飾-還原的方法?；瘜W(xué)修飾主要包括3種:共價(jià)鍵修飾非共價(jià)鍵修飾金屬顆粒及金屬離子修飾第35頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.202336共價(jià)鍵修飾通過氧化-分散-還原得到的石墨烯通常其邊緣含有羧基,共價(jià)鍵修飾可以羧基為活性基團(tuán),與胺或氨基酸等反應(yīng)。Lomeda等將表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)包裹的氧化石墨烯經(jīng)水合肼還原后與芳基重氮鹽反應(yīng)得到芳基修飾的石墨烯.它們?cè)跇O性非質(zhì)子性溶劑(如DMF、NMP、DMAc)中有較好的溶解性,只是得到石墨烯有部分是雙層的。石墨烯上的羥基作為活性位點(diǎn)也可以與多種聚合物通過共價(jià)鍵結(jié)合。LomedaJR,DoyleCD,TourJM,etal.J.Am.Chem.Soc.2008,130(48):16201-16206第36頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.202337非共價(jià)鍵修飾石墨烯具有大的π共軛體系,因而可與具有共軛體系的小分子或高分子通過π-π相互作用增強(qiáng)其溶解性能或者是分散到溶液體系。石高全等利用氧化石墨烯與具有大π共軛體系的分子間的非共價(jià)鍵作用合成了PB--G(1-芘丁酸修飾的石墨烯)。與未經(jīng)修飾的氧化石墨烯相比,PB--G在水中能形成穩(wěn)定的分散體系,且電導(dǎo)率比氧化石墨烯高107倍。XuYX,BaiH,LuGW,LiC,ShiGQ.J.Am.Chem.Soc.2008,130(18):5856—5857第37頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.202338金屬顆粒及金屬離子修飾Samulski等用鉑納米顆粒修飾石墨烯,鉑作為阻隔基團(tuán),可降低石墨烯層間的π-π堆積作用,得到的石墨烯比表面積較大(862m2/g)。這種鉑修飾的石墨烯可以作為超級(jí)電容器或燃料電池電極。其他金屬顆粒也可用于修飾石墨烯。鐵磁性的Ni、Co、Fe等修飾后得到的復(fù)合物可屏蔽電磁干擾;Pd、Au修飾后得到的復(fù)合物可作為超靈敏的化學(xué)傳感器,用于檢測H2、NO等。

SiYC,SamulskiET.Chem.Mater.2008,20:6792—6797第38頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.202339合成石墨烯的中間產(chǎn)物—氧化石墨烯(GO),同樣具有較好的機(jī)械性能,而且含有環(huán)氧鍵、羥基、羧基等含氧功能團(tuán),但溶解性不好,因而也有不少科學(xué)家研究氧化石墨烯的化學(xué)修飾。Stankovich等通過異氰酸酯對(duì)GO進(jìn)行功能化修飾,得到了一系列不同CPN比的產(chǎn)物,可在一些極性非質(zhì)子性溶劑(如DMF、NMP、DMSO、HMPA、THF等)中形成穩(wěn)定的膠束體系。StankovichS,PinerRD,RuoffRS.Carbon,2006,44:3342-3347第39頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三04.07.202340雙層