紫外和可見光譜

關(guān)于紫外和可見光譜第1頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三一、紫外和可見光譜的表示方法

紫外光100—400nm

遠(yuǎn)紫外100—200nm

近紫外200—400nm

可見光400—800nm第2頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三遠(yuǎn)紫外區(qū)的光能被空氣中的二氧化碳和氧氣吸收，需要在真空條件下操作，儀器復(fù)雜，操作不便，所以研究的很少，所以近紫外光譜指的是紫外和可見光區(qū)的吸收光譜，一般的紫外分光光度計(jì)的工作范圍在200—1000nm。第3頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三譜圖的繪制：

物質(zhì)的紫外吸收數(shù)據(jù)，是標(biāo)志該物質(zhì)結(jié)構(gòu)上某種特征的重要參數(shù)，這一參數(shù)往往用分光光度計(jì)測(cè)出。以消光系數(shù)E（或摩爾消光系數(shù)ε）為縱坐標(biāo)，以波長(zhǎng)（nm）為橫坐標(biāo)作圖得紫外—可見吸收曲線，即紫外光譜圖。

下圖是2,5—二甲基—2,4—己二烯的紫外光譜圖。1200900600300240260280第4頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三

從譜圖中可以看到有一個(gè)最大吸收峰,位于波長(zhǎng)λ=241.5nm,ε=13100處。所以2,5-二甲基-2,4-己二烯的紫外特征參數(shù)為λmax=241.5nm,εmax=13100。某化合物的紫外吸收數(shù)據(jù)和所選的溶劑有關(guān)，一般所選溶劑應(yīng)為一些對(duì)紫外不吸收的溶劑如乙醇，飽和烴和水等。所以紫外光譜的特征值應(yīng)指明所用溶劑。該譜圖是以甲醇為溶劑作出的。第5頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三二、電子躍遷的類型

分子的紫外和可見光譜是由于分子中的價(jià)電子躍遷而產(chǎn)生的，從化學(xué)鍵的性質(zhì)來看，與電子光譜有關(guān)的主要是三種電子：(1)形成單鍵σ的電子。(2)形成雙鍵的π電子(3)n電子(氧、氮、鹵素等原子上的未共用的電子)。甲醛分子中存在這三類電子:第6頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三三種電子能級(jí)高低次序?yàn)?

(σ)<(π)<(n)<(π*)<(σ*)。這里σ、π是成鍵軌道,n是非鍵軌道,σ*

、π*是反鍵軌道。1、σ→σ*躍遷(烷烴)

σ電子是結(jié)合最牢的價(jià)電子，在基態(tài)時(shí)電子在成鍵軌軌道中，能量最低。而σ*反鍵軌道是最高能態(tài)，因此σ→σ*躍遷需要相當(dāng)高的輻射能量，一般情況下僅在200nm以下才能觀察到。烷烴的成鍵電子都是σ電子，所以烷烴的吸收帶在遠(yuǎn)紫外區(qū)。第7頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三2、π→π*

躍遷(烯烴)乙烯分子中π電子吸收能量躍遷到π*軌道,吸收帶在遠(yuǎn)紫外區(qū),當(dāng)雙鍵上氫逐個(gè)被烯基取代后,由于共軛作用,吸收帶向長(zhǎng)波遞增。由共軛雙鍵產(chǎn)生的吸收帶稱為K帶，其特征是摩爾消光系數(shù)大于10000。3、n電子的躍遷（1）n→π*躍遷由未共用電子激發(fā)到π*軌道上產(chǎn)生的,光譜學(xué)上稱為R帶,發(fā)生在近紫外區(qū),摩爾消光系數(shù)一般都很低小于2000在1000以內(nèi)。第8頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三（2）n→σ*躍遷由未公用電子激發(fā)到σ*反鍵軌道,吸收帶一般在近紫外區(qū),例如甲醇λmax=183，εmax=500。在上述四種σ→σ*躍遷所需能量最高一般在近紫外區(qū)，所以只含有σ→σ*躍遷的分子不產(chǎn)生紫外吸收光譜，像飽和烷烴。孤立雙鍵或叁鍵π→π*躍遷需要能量也很高，吸收帶也在遠(yuǎn)紫外區(qū)，所以一般的單烯烴也沒有紫外吸收光譜。但隨著不飽和鍵的共軛，躍遷移向長(zhǎng)波，所以共軛烯烴有紫外吸收，而且ε也很大。第9頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三n→π*躍遷所需的能量在四種躍遷中居最低的，在近紫外區(qū)，為R帶，但是摩爾消光系數(shù)都很小在100以內(nèi)。n→σ*躍遷需能量也很高在近紫外區(qū)，所以只有n→σ*躍遷的分子不產(chǎn)生紫外光譜。綜上所述：四種躍遷中只有兩種躍遷產(chǎn)生紫外吸收:一種是π→π*共軛體系電子躍遷，ε很大；另一種是n→π*躍遷產(chǎn)生R帶且ε都很小，如醛、酮的紫外吸收。第10頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三→→三、各類有機(jī)化合物的電子躍遷1、烷烴

烷烴僅含有單鍵，只含有第一類躍遷，吸收帶的波長(zhǎng)一般在150nm左右，在遠(yuǎn)紫外和真空紫外。（σ→

σ﹡）2、取代的飽和有機(jī)化合物

如果飽和烴中的氫原子被氮、氧、鹵素等原子或基團(tuán)取代,這些原子中的n電子發(fā)生n→σ﹡躍遷。第11頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三

含電負(fù)性較大的雜原子像氧、氯等基團(tuán)其n→σ﹡躍遷需較高的能量波長(zhǎng)小于200nm，在真空紫外吸收。而C-Ｂr、Ｃ-Ｉ、Ｃ-ＮＨ２等電負(fù)性較小的基團(tuán)，其n→σ躍遷需要較低的能量，波長(zhǎng)大于200nm，可以在近紫外看到不強(qiáng)的吸收帶。其原因是電負(fù)性大的元素對(duì)電子束縛的牢，激發(fā)需高能量，在短波區(qū)

。電負(fù)性小的元素對(duì)電子束縛得不牢，n電子易激發(fā)，發(fā)生在短波區(qū)，低能量。（表2—1n→σ﹡躍遷的λmax和εmax）第12頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三３、不飽和脂肪族化合物π→π*

躍遷

C=C雙鍵和ＣＣ叁鍵可以發(fā)生π→π*躍遷。由于π

鍵較σ

鍵弱得多，所以躍遷需要的能量低，而ε值卻很大在54—10萬左右。但是單烯或炔和含孤立雙鍵的烯烴π→π*躍遷也在遠(yuǎn)紫外區(qū)，例如ＣＮ的π→π*躍遷吸收小于200nm。

如果分子中存在兩個(gè)或更多的共軛雙鍵或叁鍵，共軛效應(yīng)的結(jié)果，使得最高占有軌道和最低空軌道之間的能差變小，躍遷所需能量減少，因此吸收移向長(zhǎng)波。第13頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三例如1,3-丁二烯的π2→π3躍遷，λmax=217nm，ε

max=21000,在近紫外區(qū)。隨著共軛體系逐漸增長(zhǎng)躍遷能級(jí)逐漸變小，吸收移向長(zhǎng)波，由近紫外移向可見光區(qū)，共軛多烯雙鍵數(shù)目超過五個(gè)時(shí)化合物有顏色（表2-2共軛多烯化合物的吸收光譜)(2)n→π*躍遷

羰基中存在雙鍵和孤立電子對(duì)，它除了可以進(jìn)行π→π*躍遷有強(qiáng)吸收外，還可以進(jìn)行n→π*躍遷，可以在近紫外或可見光區(qū)有不太強(qiáng)的吸收，ε值一般在十到幾百，例如脂肪醛中羰基的π→π*躍遷約為210nm，n→π*躍遷吸收為約290nm。第14頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三

脂肪醛π→π*和n→π*

乙烯醛π2→π3和

躍遷n

→π3躍遷第15頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三如果C=O和C=C共軛，形成含有雜原子的共軛體系，與碳碳共軛相似，可以形成新的成鍵軌道和反鍵軌道。使π→π*和n→π*躍遷的能階減少吸收移向長(zhǎng)波。例如：丁烯醛的π2→π3

和n→π3躍遷與脂肪醛相應(yīng)的躍遷相比較吸收均移向長(zhǎng)波。第16頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三脂肪醛n→π*～290nmπ→π*～10nm丁烯醛n→π*～312nm

π→π*～217nm

C=S、N=O、N=N等基團(tuán)與C=O結(jié)構(gòu)相似，均含雙鍵和孤電子對(duì)，因此它們與C=O有相似的紫外可見光譜，另外看出n→π*躍遷ε值很小，一般是十到幾百。ε值小的原因可以從羰基的軌道結(jié)構(gòu)找導(dǎo)答案。第17頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三

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C————On軌道π軌道--------------從上面的羰基軌道伸展方向可以看出,π軌道和n軌道處在相互垂直的兩個(gè)平面內(nèi),也就是π電子和n電子流動(dòng)在空間的不同區(qū)域。這種躍遷，幾率很小，叫空間禁止躍遷,所以ε值很小。：：第18頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三4、芳香族化合物

芳香族化合物具有環(huán)狀的共軛體系，在紫外光譜上出現(xiàn)三組譜帶，苯的E1帶波長(zhǎng)180nm,ε為47000在真空紫外區(qū)。E2帶λmax=204nm(ε=6900),B帶λmax=255nm(ε=230)。第19頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三圖2-6為苯的B譜帶在255nm處的吸收。

nmλmax=255nm苯的紫外吸收光譜（庚烷）250第20頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三因?yàn)殡娮榆S遷時(shí)伴隨著振動(dòng)能級(jí)的躍遷，因此將B帶弱的吸收分裂成一系列小峰，常稱為精細(xì)結(jié)構(gòu)。苯的B帶在極性溶劑或氣態(tài)在230~270nm區(qū)域呈現(xiàn)鋸齒形七個(gè)精細(xì)結(jié)構(gòu)峰，苯的同系物也有這樣的精細(xì)結(jié)構(gòu)。在極性溶劑中這些精細(xì)結(jié)構(gòu)不明顯或消失，而呈寬的峰包狀。特征的B帶對(duì)辨認(rèn)分子中是否存在芳核結(jié)構(gòu)特別有用。苯及其簡(jiǎn)單衍生物E1譜帶在遠(yuǎn)紫外區(qū)，對(duì)于稠環(huán)芳烴的E1帶出現(xiàn)在近紫外區(qū)。第21頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三四、幾種效應(yīng)1、超共軛效應(yīng)共軛體系中存在烷基時(shí),烷基中C-H的σ電子與共軛體系的π電子重疊,產(chǎn)生超共軛效應(yīng)。但超共軛效應(yīng)使吸收向長(zhǎng)波移動(dòng)的位置不大,約5nm左右。2、助色效應(yīng)

具有孤電子對(duì)的原子連接在雙鍵或共軛體系上，形成非鍵電子與π鍵的P-π共軛，使吸收移向長(zhǎng)波而加深顏色，這種效應(yīng)稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生這種效應(yīng)的基團(tuán)叫助色基如-OH、-OR、NH2、－NR2等。第22頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三3、空間效應(yīng)

由于立體阻礙使共軛體系不能在同一平面上時(shí)共軛作用減弱或消失，使它的λmax和εmax都會(huì)減少，在順反異構(gòu)體中，順式的λmax和εmax一般都比反式的較小。反式-二苯乙烯順式-二苯乙烯λmax290nm230nmεmax2700014000第23頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三4、溶劑效應(yīng)紫外吸收受溶劑的影響,在大多數(shù)π→π*躍遷中,激發(fā)態(tài)比基態(tài)有更大的活性,致使在極性溶劑中,π→π*躍遷吸收將向長(zhǎng)波移動(dòng)(紅移)。這種由外界因素的影響使物質(zhì)吸收波長(zhǎng)移向長(zhǎng)波的效應(yīng)叫紅移。具有非鍵電子的分子能夠與含氫鍵的溶劑相互作用，在基態(tài)時(shí)的作用程度比在它們的激發(fā)態(tài)時(shí)大，隨著溶劑氫鍵能力增加，結(jié)果使n→π*

躍遷吸收移向短波（藍(lán)移）。第24頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三兩種躍遷溶劑的影響見下圖:第25頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三

五、計(jì)算λmax經(jīng)驗(yàn)規(guī)則對(duì)于某些有共軛結(jié)構(gòu)的化合物，依母體及取代基的種類、數(shù)目和位置，通過經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，可計(jì)算出這些化合物的最大波長(zhǎng)，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得值誤差不超過±5nm，所以對(duì)確定未知化合物的結(jié)構(gòu)有很大幫助。（一）woodward經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算共軛多烯和α，β—不飽和羰基化合物的λmax第26頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三六、紫外光譜解析舉例例2、三個(gè)具有分子式為C5H6的異構(gòu)體X、Y、Z。它們?cè)诖呋€原時(shí)，可以吸收三分子的氫生成正戊烷，Y和Z與硝酸銀的氨溶液反應(yīng)生成白色沉淀，而X則不反應(yīng)。X和Y具有接近于23