光分析基礎(chǔ)課件

07:44:24一、光分析法及其特點(diǎn)

opticalanalysisanditscharacteristics

光分析法：基于電磁輻射能量與待測物質(zhì)相互作用后產(chǎn)生的輻射信號(hào)或引起信號(hào)的變化與物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)關(guān)系所建立起來的分析方法；電磁輻射范圍：射線～無線電波所有范圍；

相互作用方式：發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；光分析法在研究物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位；07:44:24三個(gè)基本過程：（1）能源提供能量；（2）能量與被測物之間的相互作用；（3）產(chǎn)生信號(hào)

基本特點(diǎn)：（1）所有光分析法均包含三個(gè)基本過程；（2）選擇性測量，不涉及混合物分離（不同于色譜分析）；（3）涉及大量光學(xué)元器件07:44:24二、電磁輻射的基本性質(zhì)

basic

propertiesofelectromagneticradiation

電磁輻射（電磁波）：以接近光速（真空中為光速）傳播的能量；

c=λν=ν/σ

E=hν=hc/λc：光速；λ：波長；ν：頻率；σ：波數(shù)；E：能量；h：普朗克常數(shù)電磁輻射具有波動(dòng)性和微粒性；07:44:24輻射能的特性：(1)吸收物質(zhì)選擇性吸收特定頻率的輻射能，并從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)；(2)

發(fā)射將吸收的能量以光的形式釋放出；(3)散射光傳播時(shí)因與物質(zhì)中分子（原子）作用而改變其光強(qiáng)的空間分布、偏振狀態(tài)或頻率的過程；(4)折射折射是光在兩種介質(zhì)中的傳播速度不同；(5)反射光線在介質(zhì)中傳播時(shí)遇到物體傳播方向發(fā)生改變,繼續(xù)在此介質(zhì)中傳播的現(xiàn)象(6)干涉相干光波相遇疊加，在疊加區(qū)域某些點(diǎn)的光振動(dòng)始終加強(qiáng)，某些點(diǎn)的光振動(dòng)始終減弱；干涉區(qū)域內(nèi)振動(dòng)強(qiáng)度有穩(wěn)定的空間分布(7)衍射光繞過物體而彎曲地向他后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象；(8)偏振只在一個(gè)固定方向有振動(dòng)的光稱為平面偏振光。07:44:2407:44:2407:44:24三、光分析分類

typeof

opticalanalysis

光譜法——基于物質(zhì)與輻射能作用時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射的波長或強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法常見的光譜分析方法有原子吸收光譜、原子發(fā)射光譜、紫外-可見吸收光譜、紅外吸收光譜、熒光發(fā)射光譜、化學(xué)發(fā)光光譜、生物發(fā)光光譜等非光譜法——凡是不以光的波長為特征信號(hào)的分析方法都屬于非光譜分析的范疇，是通過測量電磁輻射的某些基本性質(zhì)（加反射、折射、干涉、衍射、偏振等性質(zhì)）的變化而進(jìn)行分析的方法

較常用的非光諸分析方法有折射法、干涉法、散射法、旋光法、x射線衍射法07:44:24光譜的分類

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opticalspectrum

發(fā)射光譜——構(gòu)成物質(zhì)的分子、原子或離子，經(jīng)輻射能照射吸收了能量．由基態(tài)能級(jí)轉(zhuǎn)變成激發(fā)態(tài)能級(jí)后，處于激發(fā)態(tài)的物質(zhì)內(nèi)部能量比原來能量多，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，需要把吸收多余的能量釋放出去．再回到穩(wěn)定的基態(tài)線光譜：由原子或離子被激發(fā)產(chǎn)生的光譜，特性是由不詮續(xù)的明亮線條所組成的光譜

帶光譜：分子被激發(fā)產(chǎn)生的光譜，由數(shù)個(gè)光帶與暗區(qū)相間組成寬帶光譜

連續(xù)光譜：常見的陽光或燈光所發(fā)的光譜，是在一定的波區(qū)由長波長和短波長連續(xù)不斷，按彼長順序徘列組成光譜07:44:24吸收光譜——構(gòu)成物質(zhì)的分子、原子或離子等在輻射能的照射下在系統(tǒng)內(nèi)吸收外界能量的過程中，所對(duì)應(yīng)吸收的波長產(chǎn)生光譜原子吸收光譜：原子受光照射后吸收的能量產(chǎn)生的光譜，由不連續(xù)的明亮線條所組成光譜分子吸收光譜：分子受光照射后吸收的能量產(chǎn)生的光譜，由數(shù)個(gè)光帶與暗區(qū)相間所組成的吸收光譜散射光譜——構(gòu)成物質(zhì)的分子、原子或離子，經(jīng)輻射能照射后，系統(tǒng)內(nèi)散射出來的能量產(chǎn)生相對(duì)應(yīng)波長的光譜，它主要分布在紅外區(qū)，屬于分子散射光譜

當(dāng)一束單色光與分子相互作用時(shí)，光子發(fā)生非彈性碰撞，與分子之間發(fā)生能量交換，光子不但改變了運(yùn)動(dòng)方向；而一部分能量傳遞給分子或分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能量傳遞光子，因而改變了光子的頻率．產(chǎn)生散射光譜07:44:24光分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法紫外光譜法紅外光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法核磁共振波譜法07:44:24光譜分析法吸收光譜法發(fā)射光譜法原子光譜法分子光譜法原子發(fā)射原子吸收原子熒光X射線熒光原子吸收紫外可見紅外可見核磁共振紫外可見紅外可見分子熒光分子磷光核磁共振化學(xué)發(fā)光原子發(fā)射原子熒光分子熒光分子磷光X射線熒光化學(xué)發(fā)光07:44:24四、各種光分析法簡介

abriefintroductionofopticalanalysis

1.原子發(fā)射光譜分析法

以火焰、電弧、等離子炬等作為光源，使氣態(tài)原子的外層電子受激發(fā)射出特征光譜進(jìn)行定量分析的方法。2.原子吸收光譜分析法

利用特殊光源發(fā)射出待測元素的共振線，并將溶液中離子轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子后，測定氣態(tài)原子對(duì)共振線吸收而進(jìn)行的定量分析方法。07:44:243.原子熒光分析法氣態(tài)原子吸收特征波長的輻射后，外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，在10-8s后躍回基態(tài)或低能態(tài)時(shí)，發(fā)射出與吸收波長相同或不同的熒光輻射，在與光源成90度的方向上，測定熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。

4.分子熒光分析法

某些物質(zhì)被紫外光照射激發(fā)后，在回到基態(tài)的過程中發(fā)射出比原激發(fā)波長更長的熒光，通過測量熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。

07:44:246.X射線熒光分析法

原子受高能輻射，其內(nèi)層電子發(fā)生能級(jí)躍遷，發(fā)射出特征X射線（X射線熒光），測定其強(qiáng)度可進(jìn)行定量分析。7.化學(xué)發(fā)光分析法利用化學(xué)反應(yīng)提供能量，使待測分子被激發(fā)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)出一定波長的光，依據(jù)其強(qiáng)度與待測物濃度之間的線性關(guān)系進(jìn)行定量分析的方法。5.分子磷光分析法

處于第一最低單重激發(fā)態(tài)分子以無輻射弛豫方式進(jìn)入第一三重激發(fā)態(tài)，再躍遷返回基態(tài)發(fā)出磷光。測定磷光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。07:44:24

利用溶液中分子吸收紫外和可見光產(chǎn)生躍遷所記錄的吸收光譜圖，可進(jìn)行化合物結(jié)構(gòu)分析，根據(jù)最大吸收波長強(qiáng)度變化可進(jìn)行定量分析。9.紅外吸收光譜分析法

利用分子中基團(tuán)吸收紅外光產(chǎn)生的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)吸收光譜進(jìn)行定量和有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的方法。10.核磁共振波譜分析法

在外磁場的作用下，核自旋磁矩與磁場相互作用而裂分為能量不同的核磁能級(jí)，吸收射頻輻射后產(chǎn)生能級(jí)躍遷，根據(jù)吸收光譜可進(jìn)行有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析。8.紫外吸收光譜分析法07:44:2411.順磁共振波譜分析法

在外磁場的作用下，電子的自旋磁矩與磁場相互作用而裂分為磁量子數(shù)不同的磁能級(jí)，吸收微波輻射后產(chǎn)生能級(jí)躍遷，根據(jù)吸收光譜可進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。12.旋光法

溶液的旋光性與分子的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，可利用旋光法研究某些天然產(chǎn)物及配合物的立體化學(xué)問題，旋光計(jì)測定糖的含量。13.衍射法

X射線衍射：研究晶體結(jié)構(gòu)，不同晶體具有不同衍射圖。電子衍射：電子衍射是透射電子顯微鏡的基礎(chǔ)，研究物質(zhì)的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)。07:44:24五、光分析方法的進(jìn)展

developmentofopticalanalysis

1.采用新光源，提高靈敏度級(jí)聯(lián)光源：電感耦合等離子體-輝光放電；激光蒸發(fā)-微波等離子體2.

聯(lián)用技術(shù)電感耦合高頻等離子體（ICP）—質(zhì)譜激光質(zhì)譜：靈敏度達(dá)10-20

g3.新材料光導(dǎo)纖維傳導(dǎo)，損耗少；抗干擾能力強(qiáng)；07:44:244.交叉

電致發(fā)光分析；光導(dǎo)纖維電化學(xué)傳感器5.檢測器的發(fā)展

電荷耦合陣列檢測器光譜范圍寬、量子效率高、線性范圍寬、多道同時(shí)數(shù)據(jù)采集、三維譜圖，將取代光電倍增管；光二極激光器代替空心陰極燈，使原子吸收可進(jìn)行多元素同時(shí)測定；07:44:24三種光分析法測量過程示意圖

07:44:24第一章

光譜分析技術(shù)molecularspectrum

anintroductiontoopticalanalysis

二

分子光譜07:44:24原子光譜圖分子光譜圖07:44:241.分子狀態(tài)

一個(gè)化合物的分于是由原子組成的，分子在吸收了能量以后變化是復(fù)雜的首先是分于中的原子可以由基態(tài)原子轉(zhuǎn)變成激發(fā)態(tài)原子；圍繞原于核運(yùn)動(dòng)的電子由低能級(jí)軌道向高能級(jí)軌道躍任；分子的能域由基態(tài)分子向激發(fā)態(tài)分子轉(zhuǎn)化；分子的能級(jí)由低能紐向高能級(jí)轉(zhuǎn)變。分子吸收能量后它的總能量亦發(fā)生變化07:44:241.分子總動(dòng)能E=Ee+Ev+Er+En+Et+Ei分子中原子的核能：En分子的平移能：Et電子運(yùn)動(dòng)能：Ee原子間相對(duì)振動(dòng)能：Ev分子轉(zhuǎn)動(dòng)能：Er基團(tuán)間的內(nèi)旋能：Ei在一般化學(xué)反應(yīng)中，En不變；Et、Ei較小；

E=Ee+Ev+Er分子產(chǎn)生躍遷所吸收能量的輻射頻率：

ν=ΔEe/h+ΔEv/h+ΔEr/h07:44:243.躍遷類型與分子光譜分子光譜復(fù)雜，電子躍遷時(shí)帶有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷；分子的紫外-可見吸收光譜是由純電子躍遷引起的，故又稱電子光譜，譜帶比較寬；分子的紅外吸收光譜是由于分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷引起的，故也稱振轉(zhuǎn)光譜；分子的熒光光譜是在紫外或可見光照射下，電子躍遷至單重激發(fā)態(tài)，并以無輻射弛豫方式回到第一單重激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，再躍回基態(tài)或基態(tài)中的其他振動(dòng)能級(jí)所發(fā)出的光；分子的磷光是指處于第一最低單重激發(fā)態(tài)的分子以無輻射弛豫方式回到第一最低三重激發(fā)態(tài)，再躍遷回到基態(tài)所發(fā)出的光；07:44:24三光譜法儀器與光學(xué)器件一、光譜法儀器的基本流程generalprocessofspectrometry二、光譜儀器的基本器件mainpartsofspectrometry第一章

光譜分析技術(shù)anintroductiontoopticalanalysis

instrumentsforspectro-metryandopticalparts07:44:24一、光分析法儀器的基本流程

generalprocessofspectrometry

光譜儀器通常包括五個(gè)基本單元：光源；單色器；樣品；檢測器；顯示與數(shù)據(jù)處理；07:44:24二、光分析法儀器的基本單元

mainpartsofspectrometry

1.光源依據(jù)方法不同，采用不同的光源：火焰、燈、激光、電火花、電弧等；依據(jù)光源性質(zhì)不同，分為：

連續(xù)光源：在較大范圍提供連續(xù)波長的光源，氫燈、氘燈、鎢絲燈等；

線光源：提供特定波長的光源，金屬蒸氣燈(汞燈、鈉蒸氣燈)、空心陰極燈、激光等；07:44:242.單色器單色器：獲得高光譜純度輻射束的裝置，而輻射束的波長可在很寬范圍內(nèi)任意改變；主要部件：（1）進(jìn)口狹縫；（2）準(zhǔn)直裝置(透鏡或反射鏡)：使輻射束成為平行光線；（3）色散裝置(棱鏡、光柵)：使不同波長的輻射以不同的角度進(jìn)行傳播；07:44:24（4）聚焦透鏡或凹面反射鏡，使每個(gè)單色光束在單色器的出口曲面上成像。07:44:24棱鏡

棱鏡對(duì)不同波長的光具有不同的折射率，波長長的光，折射率小；波長短的光，折射率大。平行光經(jīng)過棱鏡后按波長順序排列成為單色光；經(jīng)聚焦后在焦面上的不同位置上成像，獲得按波長展開的光譜；

棱鏡的分辨能力取決于棱鏡的幾何尺寸和材料；棱鏡的光學(xué)特性可用色散率和分辨率來表征；07:44:24光柵光柵單色器是利用光的衍射和千涉原理進(jìn)行分光的透射光柵，反射光柵光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉與單狹縫衍射共同作用的結(jié)果，前者決定光譜出現(xiàn)的位置，后者決定譜線強(qiáng)度分布07:44:24反射光柵反射光柵又可分為平面反射光柵和凹面反射光柵。反射光柵是在拋物線玻璃或鍍鋁金屬表面刻制平行線而制成的，刻制方法是利用激光器照射出的兩束相關(guān)光源，照射到涂成有抗腐蝕層的毛坯上，是干涉條紋成像在抗腐蝕層上．再用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)溶劑除去被照射的部分（顯影）．從而腐蝕層產(chǎn)生一定空間結(jié)構(gòu)的干涉條紋，這種方法刻制的條紋最多可達(dá)6000條／cm07:44:24光柵的線色散率

光柵單色器的性能優(yōu)劣決定于光柵的材料和該材料單位回積上到的條紋的數(shù)目，刻的數(shù)目越多分辨率越高（一般刻1200條／cm．較好的刻6000條／cm）光柵的分辨能力根據(jù)Rayleigh準(zhǔn)則來確定。

等強(qiáng)度的兩條譜線（I，II）中，一條（II）的衍射最大強(qiáng)度落在另一條的第一最小強(qiáng)度上時(shí)，兩衍射圖樣中間的光強(qiáng)約為中央最大的80%，在這種情況下，兩譜線中央最大距離即是光學(xué)儀器能分辨的最小距離（可分離的最小波長間隔）；07:44:24光柵的分辨率R光柵的分辨率R等于光譜級(jí)次（n）與光柵刻痕條數(shù)（N）的乘積：R=λ/?λ=nN(n為光譜極數(shù)，N為刻痕數(shù))

光柵越寬、單位刻痕數(shù)越多、R越大。寬度50mm，N=1200條/mm，一級(jí)光譜的分辨率：

R=1×50×1200=6×10407:44:24狹縫