煤制乙二醇中雜質(zhì)的檢測

PAGEXVIIIPAGE26煤制乙二醇中雜質(zhì)的檢測AnalysisofImpurityinCoal-basedEthyleneGlycol目錄摘要 IAbstract. II引言 1第1章煤制乙二醇的應(yīng)用及前景 21.1煤制乙二醇的應(yīng)用 21.2煤制乙二醇技術(shù)的前景 2第2章乙二醇的合成工藝方法 42.1煤化氣合成乙二醇 42.2羥基乙酸法 52.3甲醛縮合法 62.4甲醛與甲醇反應(yīng)法 62.5草酸酯加氫合成法 62.6草酸二甲酯加氫制乙二醇反應(yīng)原理 72.6.1原料氣制備 72.6.2草酸二甲酯合成 72.6.3草酸二甲酯加氫制取乙二醇 72.7煤制乙二醇主要副產(chǎn)物 7第3章煤制乙二醇的分離提純 103.1減壓蒸餾法 103.1.1蒸餾簡介 103.1.2餾時沸點與壓力的關(guān)系 103.1.3蒸餾常用物理常數(shù) 113.1.4蒸餾裝置3.1.5實驗方法 123.2活性炭吸附法 123.3離子交換樹脂交換吸附法 123.4膜分離法 143.5催化加氫法 14第四章煤制乙二醇雜質(zhì)的檢測 154.1實驗儀器 164.2實驗藥品 162.1煤化氣合成乙二醇 42.2羥基乙酸法 52.3甲醛縮合法 62.4甲醛與甲醇反應(yīng)法 62.5草酸酯加氫合成法 62.6草酸二甲酯加氫制乙二醇反應(yīng)原理 7結(jié)論 21致謝. 22參考文獻 23

煤制乙二醇中雜質(zhì)的檢測摘要：乙二醇作為重要的石油化工基礎(chǔ)原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、聚酯塑料、防凍劑、潤滑劑、增塑劑等，在炸藥、涂料和油墨等行業(yè)也有使用，并且其可衍生出100多種化工品，用途廣泛。隨我國經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，乙二醇需求量逐年提高，預(yù)計2015年我國乙二醇需求將達到1120萬噸，生產(chǎn)能力約500萬噸，供需缺口仍達620萬噸。因此，我國乙二醇生產(chǎn)新技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用具有很好的市場前景。乙二醇的紫外透光率能靈敏地反映出乙二醇的質(zhì)量狀況，然而煤制乙二醇的紫外透光率卻普遍不能達標，這說明煤制乙二醇比傳統(tǒng)石油工藝生產(chǎn)的乙二醇雜質(zhì)成分更復(fù)雜，所以檢測煤制乙二醇中影響紫外透光率的雜質(zhì)對煤制乙二醇生產(chǎn)工藝及擴大生產(chǎn)具有重要的意義。本文論述了煤制乙二醇的合成方法、分離方法及氣相色譜法檢測煤制乙二醇中的雜質(zhì)。關(guān)鍵詞：煤制乙二醇草酸酯加氫合成法減壓精餾法安捷倫氣相色譜儀

AnalysisofImpurityinCoal-basedEthyleneGlycolAbstract:Ethyleneglycolasafoundationforimportantpetroleumchemicalrawmaterials,ismainlyusedfortheproductionofpolyesterfibers,polyesterplastic,antifreeze,lubricants,plasticizer,etc.,inpowder,paintandinkindustriesalsoused,anditcanbespawnedmorethan100chemicals,widelyused.Withtherapiddevelopmentofeconomyinourcountry,thedemandofethyleneglycolincreasedyearbyyear,andisexpectedtoreach11.2milliontonsofethyleneglycoldemandinChinain2015.Therefore,ethyleneglycolproductionforthedevelopmentofnewtechnologyhasgoodmarketprospects.Glycolultravioletlighttransmittancearesensitivetoreflectthequalitysituationofethyleneglycol,uvtransmittanceofCoal-basedethyleneglycol,however,isgenerallynotuptostandard,thisshowsthatimpuritycompositionofcoal-basedethyleneglycolismorecomplexthantraditionaloiltechnologyproductionofethyleneglycol.Sothedetectionofimpuritiesinfluenceultraviolettransmittanceincoal-basedethyleneglycolisofgreatsignificancetotheproductiontechnologyandexpandproductionThisarticlediscussestheCoal-basedethyleneglycolsynthesis,separationmethodandgaschromatographyofdetectingtheimpuritiesthatCoal-basedethyleneglycol.Keywords:Coal-basedglycol;Oxalateesterhydrogenationsynthesis;Thereducedpressuredistillationmethod;AgilentGasChromatograph引言乙二醇（EthyleneGlycol簡稱EG）作為重要的石油化工基礎(chǔ)原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、聚酯塑料、防凍劑、潤滑劑、增塑劑等，在炸藥、涂料和油墨等行業(yè)也有使用，并且其可衍生出100多種化工品，用途廣泛。煤制乙二醇技術(shù)路線是以煤、水、氧氣為反應(yīng)原料的原子經(jīng)濟反應(yīng)，CO和H2中的C、O、H元素全部利用轉(zhuǎn)化成乙二醇。第一套20萬噸煤制乙二醇裝置建在內(nèi)蒙古自治區(qū)通遼市，利用當?shù)刎S富的褐煤資源（150元/噸），采用恩德爐造氣技術(shù)，氣頭、電力、蒸汽等項費用將有大幅下降，1噸乙二醇的生產(chǎn)成本大約2625元，與石油路線的成本（7000元/噸、石油價格為90美元/桶）相比，煤制乙二醇有明顯的成本優(yōu)勢。煤制乙二醇技術(shù)發(fā)展過程中，受到國內(nèi)外企業(yè)的普遍青睞。在2007年中國科學(xué)院黨組冬季擴大會議和2008年中國科學(xué)院工作會議上，作為“源頭創(chuàng)新，點石成金”典型案例向全院介紹。煤制乙二醇研究集體被評為2009年中國科學(xué)院杰出科技成就獎。煤制乙二醇入選為2009年中國十大科技進展新聞，并已列入2009—2011年石化產(chǎn)業(yè)調(diào)整和振興規(guī)劃，也列入國家“關(guān)于發(fā)揮科技支撐作用促進經(jīng)濟平穩(wěn)較快發(fā)展的意見”中作為促進產(chǎn)業(yè)振興的重點先進技術(shù)之一。正在內(nèi)蒙古自治區(qū)組建的20萬噸級煤制乙二醇裝置獲得了科技部科技支撐項目的支持，該項目已通過了科技部高新司組織的可行性論證。以煤氣化制取合成氣（CO+H2），CO催化偶聯(lián)合成草酸酯再加氫生成乙二醇的方法已經(jīng)完成20萬噸/年的工業(yè)裝置的建設(shè)并試車成功，是最先實現(xiàn)工業(yè)化的煤制乙二醇路線。該工藝是在硝酸的存在下，以活性炭為載體的Pd為催化劑，用CO、O2和正丁醇反應(yīng)，反應(yīng)溫度90℃，壓力9.8MPa在草酸二甲酯（DMO）催化加氫生成乙二醇的新工藝路線中，引入了原石化路線所沒有的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在對乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量控制與UV值的提高研究提出了全新課題。本文通過安捷倫7890A氣相色譜儀對煤制乙二醇中的雜質(zhì)進行檢測，并推斷出影響煤制乙二醇紫外透光率的雜質(zhì)。

第一章煤制乙二醇的應(yīng)用及前景1.1乙二醇的應(yīng)用乙二醇作為重要的石油化工基礎(chǔ)原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、聚酯塑料、防凍劑、潤滑劑、增塑劑等，在炸藥、涂料和油墨等行業(yè)也有使用，并且其可衍生出100多種化工品，用途廣泛。用于生產(chǎn)聚酯、防凍液、精細化工用品分別約占總消耗量的94%，2.5%，3.5%。截止2010年底，世界乙二醇的生產(chǎn)能力達到25653kt，亞洲地區(qū)生產(chǎn)能力為10770kt，占世界總產(chǎn)能的41.98%。全球乙二醇的總消費量為22000kt。受中國內(nèi)需加大的推動，2010年我國需求量擴大至7000kt/a以上，市場潛力極大。截止2011年底，國內(nèi)乙二醇生產(chǎn)能力為3558kt/a，產(chǎn)量為2530kt/a，表觀消費量為9500kt/a，凈進口量接近7000kt/a，達到歷史最高水平，產(chǎn)品供應(yīng)嚴重不足。預(yù)計，2015年國內(nèi)對乙二醇的需求量將達到約11000～11500kt/a，而國內(nèi)的生產(chǎn)能力約5500kt/a水平，其消費缺口仍較大，需要大量進口來填補。因此，發(fā)展合成氣制乙二醇有良好的市場前景。市場方面，與2010年相比，2011年我國乙二醇價格均處歷年高位。主要原因:①原料乙烯價格處于歷年高位，成本增加;②全球性通脹條件下，大宗產(chǎn)品跟漲明顯;③自2002至2010年以來，乙二醇的主要下游行業(yè)聚酯產(chǎn)品產(chǎn)量年均增速近16%，而2011年我國聚酯產(chǎn)量超過26500kt，較2010年增長6%以上，推動了對乙二醇的強勁需求。雖然2011年乙二醇最低價格在12月出現(xiàn)，均價為8300元/噸，但是此價格卻相當于2010年全年的歷史最高價格;2011年乙二醇的最高價格是在8月下旬至9月，平均價格在11000元/噸左右。1.2煤制乙二醇技術(shù)的前景世界上乙二醇生產(chǎn)方法主要為石油-乙烯-環(huán)氧乙烷路線，而我國石油資源有限，因此利用我國豐富的煤炭資源，走出一條經(jīng)濟合理的利用煤炭資源合成乙二醇路線是我國乙二醇工業(yè)的當務(wù)之急。我國在世界上率先實現(xiàn)煤制乙二醇成套技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用，利用我國相對富產(chǎn)的煤炭資源替代目前的石油路線生產(chǎn)乙二醇，經(jīng)濟效益高，切合我國資源實際，將對我國的能源和化工產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生重要積極的影響[11]。煤制乙二醇列入2009—2011年石化產(chǎn)業(yè)調(diào)整和振興規(guī)劃；國務(wù)院2009年9號文“關(guān)于發(fā)揮科技支撐作用促進經(jīng)濟平穩(wěn)較快發(fā)展的意見”中，將煤制乙二醇作為促進產(chǎn)業(yè)振興的重點先進技術(shù)之一。國家發(fā)改委2011第635號文明確指出“禁止建設(shè)年產(chǎn)20萬噸及以下煤制乙二醇項目”。國家發(fā)改委2011年第9號令《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整目錄（2011年本）》中將“20萬噸／年及以上規(guī)模合成氣制乙二醇”作為鼓勵類石化項目。中國作為煤炭資源豐富的國家，一直在研發(fā)煤炭路線的制乙二醇技術(shù)。作為現(xiàn)代煤化工五大示范之一，煤制乙二醇已在2009年被列入國家石化產(chǎn)業(yè)振興與發(fā)展規(guī)劃。從國內(nèi)的需求來說，我國的乙二醇缺口很大，嚴重依賴進口。據(jù)煤化工機構(gòu)亞化咨詢數(shù)據(jù)，2010年，中國的乙二醇生產(chǎn)能力約400萬噸，產(chǎn)量為240萬噸，表觀消費量為904萬噸，凈進口量達664萬噸，供應(yīng)嚴重不足。相應(yīng)地，乙二醇的市場價格也從2010年7月的6000元/噸，強勁回升到2011年3月最高達10000元/噸。從發(fā)展的速度來說，煤制乙二醇發(fā)展可能是最快的。其一，相關(guān)技術(shù)相對成熟，可以推廣；其二，在煤化工項目中，煤制乙二醇屬于小項目，適宜推廣。同時國內(nèi)也已經(jīng)有大約5條生產(chǎn)線在做煤制乙二醇，大多數(shù)煤化工企業(yè)也支持這一技術(shù)的推廣。其中惠生工程就認為，相比起煤質(zhì)油、煤制烯烴方面動輒百億的投資，現(xiàn)在1個20萬噸級煤制乙二醇項目項目的整體投入在20-25億元，相對于煤質(zhì)油、煤制烯烴的投入金額要小的多。產(chǎn)業(yè)鏈也比后兩者短，市場需求明確，推廣起來會更容易。煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，除了可以提升我國乙二醇的自給率，還將為煤化工行業(yè)的配套供應(yīng)商如煤氣化、空分、環(huán)保設(shè)備和水處理、泵/閥和儀表設(shè)備供應(yīng)商等提供新的業(yè)務(wù)增長點。

據(jù)不完全統(tǒng)計，截止2011年底規(guī)劃中的煤制乙二醇項目產(chǎn)能超過300萬噸，總投資超過500億元。發(fā)展煤基新能源和煤基石化產(chǎn)品石保障我國能源安全的重要手段，符合我國能源發(fā)展戰(zhàn)略。但根據(jù)我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和生態(tài)環(huán)境保護的需要，在今后相當時期內(nèi)，石油基能源仍將占據(jù)主導(dǎo)地位，煤基新能源及其石化產(chǎn)品是必要的補充。煤基新能源及其下游石化產(chǎn)品發(fā)展必須遵循經(jīng)濟，資源和生態(tài)環(huán)境的協(xié)調(diào)可持續(xù)發(fā)展原則，總體發(fā)展規(guī)模應(yīng)適度[17]。

第二章乙二醇的合成工藝方法2.1煤化氣合成乙二醇（1）以煤氣化制取合成氣（CO+H2），再由合成氣一步直接合成乙二醇。其反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：2CO+3H2→HOCH2CH2OH此反應(yīng)的反應(yīng)條件苛刻，需要催化劑和高溫高壓條件。該工藝技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的選擇。在1947年美國DuPont公司采用鈷催化劑由合成氣直接合成了乙二醇，但該催化劑要求的反應(yīng)即使在高溫、高壓條件下乙二醇的收率也很低。1971年，美國UCC公司首先公布用銠催化劑從合成氣制乙二醇，其催化活性明顯優(yōu)于鈷，但所需壓力仍太高（340MPa），同時副產(chǎn)大量的甲酸酯。Masuda等以鈷、銠為催化劑對該反應(yīng)進行了研究，發(fā)現(xiàn)乙二醇的選擇性隨氫分壓的增大而顯著增大。20世紀80年代以來，確定為合成氣直接合成乙二醇的優(yōu)良催化劑主要分為銠和釕催化劑兩大類[8－9]。UCC公司采用銠為催化活性組分，以烷基膦、胺等為配體，配制在四甘醇二甲醚溶劑中，反應(yīng)壓力可降至50MPa，反應(yīng)溫度降至230℃化率和選擇性仍然很低。釕類催化劑主要利用了咪唑的甲基和苯取代物，據(jù)認為咪唑類化合物的強配位作用和堿性作用對反應(yīng)有利，甲基苯異咪唑（NMBI）在四甘醇醚（TGM）存在下，能夠把乙二醇選擇性提高到70%以上。日本研究的銠和釕均相系催化劑[10－11]。乙二醇選擇性達57%，產(chǎn)率達259g/(L·h)。日本工業(yè)技術(shù)院最近獲得的一項專利則是以乙酰丙酮基二羰基銠為催化劑，合成氣經(jīng)液相反應(yīng)制得乙二醇，乙二醇產(chǎn)率可達l7.08mol/molRh。（2）以煤氣化制取合成氣（CO+H2），由合成氣制甲醇，甲醇制乙烯，乙烯氧化得環(huán)氧乙烷，最后由環(huán)氧乙烷水合法制乙二醇。煤制烯烴在中國已有多個示范裝置在建設(shè)中，預(yù)計將于3年內(nèi)走向成熟；乙烯制乙二醇工藝和石油路線一樣，是非常成熟的技術(shù)；不足之處是流程較長，并且甲醇制取乙烯過程中還會生成丙烯。（3）以煤氣化制取合成氣（CO+H2），CO催化偶聯(lián)合成草酸酯再加氫生成乙二醇。該工藝是在硝酸的存在下，以活性炭為載體的Pd為催化劑，用CO、O2和正丁醇反應(yīng)，反應(yīng)溫度90℃，壓力9.8MPa2C4H9OH+2CO+1/2O2→(COOC4H9)2+H2O草酸二丁酯再采用液相加氫合成乙二醇。此工藝催化劑體系單一，回收容易，催化劑活性較高，產(chǎn)品純度高，生產(chǎn)實現(xiàn)連續(xù)化。但是反應(yīng)中草酸二丁酯的生成速率低，副產(chǎn)物多，且加氫反應(yīng)要在20MPa以上進行，液相體系易腐蝕設(shè)備，且反應(yīng)過程中催化劑易流失，至今沒有推廣。繼液相法成功之后，針對液相法合成中條件比較苛刻，如高溫、高壓及反應(yīng)過程中催化劑流失等工藝缺點，日本宇部興產(chǎn)公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法的研究[15]。氣相法反應(yīng)過程分為兩步：第一步為一氧化碳在負載型Pd/α-Al2O3催化劑的作用下，常壓與亞硝酸甲酯偶聯(lián)反應(yīng)生成草酸二甲酯和一氧化氮，反應(yīng)方程式為2NO+2CH3OH+1/2O2→2CH3ONO+H2O第二步為偶聯(lián)反應(yīng)生成的一氧化氮與產(chǎn)品分離后進入填料塔，在那里常溫條件下與甲醇和氧氣反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，反應(yīng)方程式為2NO+2CH3OH+1/2O2→2CH3ONO+H2O生成的亞硝酸乙酯返回偶聯(lián)過程循環(huán)使用?？偡磻?yīng)式為2CH3OH+2CO+1/2O2→(COOCH3)2+H2O目前，日本宇部興產(chǎn)公司對該方法進行了中試試驗，已基本具備工業(yè)化生產(chǎn)的條件，并先后發(fā)表了一些專利，但尚未見到建廠生產(chǎn)的報道[17]。2.2羥基乙酸法羥基乙酸法由美國Dupont公司開發(fā)[12]，并建成小規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)裝置。此法是以甲醛、CO為原料，在150℃-225℃、50.6MPa-101.3MPa下，經(jīng)H2SO4或BF3催化劑催化縮合成乙醇酸。乙醇酸在H2SO4催化下，在210℃-215℃、81.0MPa-91.1MPa下，用甲醇酯化為乙醇酸甲酯。乙醇酸甲酯再在210℃-215℃、3.309MPa、空速2000.0h-1，過量氫存在的條件下，用亞鉻酸銅催化劑還原生成EG；甲醇則循環(huán)使用，第一步和第二步可同時完成，每步反應(yīng)收率都為90%-95%。按甲醛原料計，EG總收率達90%。但是該反應(yīng)H2SO4用量大，造成環(huán)境污染及設(shè)備腐蝕，現(xiàn)已不采用。美國Chevyron化學(xué)公司使用HF代替H2SO42.3甲醛縮合法A．H．Weiss等[14]研究了沸石催化劑，使質(zhì)量分數(shù)為30%的甲醛水溶液與等體積NaOH反應(yīng)，甲醛縮合形成乙醇醛，然后在94℃、常壓、空速1.21h-1和鎳催化劑下加氫還原為EG。甲醛轉(zhuǎn)化率為100%，乙醇醛選擇性75%；也有以(CH3)3COOC(CH3)3為引發(fā)劑[15]，在1,3二氧雜戊烷存在下的條件，將甲醛加氫生成EG，副產(chǎn)甲酸甲酯。日本國立工業(yè)實驗室用鈷或銠的羰基絡(luò)合物為催化劑進行甲醛加氫羥基化反應(yīng)，直接合成EG，收率達到65%，此法相對乙烯法表現(xiàn)出明顯的成本優(yōu)勢。在美國Electrosynthesis公司開發(fā)的甲醛電化學(xué)加氫二聚法合成EG的工藝中[16-18]，EG選擇性和收率約為90%，最優(yōu)條件甚至達到99%。但此方法耗電量大，產(chǎn)物EG2.4甲醇反應(yīng)法以甲醛和甲醇為原料，在過氧化物、氧、紫外線照射下，通過自由基引發(fā)氧化還原反應(yīng)生成EG。美國Redox公司和美國Celanese公司采用二叔丁基過氧化物(DTBP)作引發(fā)劑[19]，甲醛與甲醇通過自由基發(fā)生液相縮合反應(yīng)，過程中溫度125℃-200℃，自發(fā)壓力2.4MPa-4.0MPa。EG2.5草酸酯加氫合成法由煤制合成氣氧化耦聯(lián)反應(yīng)制草酸酯，然后進一步加氫制乙二醇是一條具有較大潛力和較佳的技術(shù)經(jīng)濟性的乙二醇生產(chǎn)技術(shù)路線，目前國內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)已日漸成熟[10]。該工藝具有原料豐富、成本低、無污染、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)連續(xù)化等優(yōu)點，是潔凈生產(chǎn)、環(huán)境友好的先進綠色化學(xué)工藝。此方法是利用醇類與一氧化氮及氧氣反應(yīng)生成亞硝酸酯，然后在鈀（Pd）系催化劑上氧化偶聯(lián)制得草酸二甲酯，再經(jīng)在銅系催化劑上加氫制得乙二醇。此工藝最早是由美國聯(lián)合石油公司D.M.Fenton于1966年提出，1978年日本宇部興產(chǎn)公司進行了改進，選用2%Pd/C催化劑，并通過反應(yīng)條件下引入亞硝酸酯，解決了原方法的腐蝕問題，并提高了草酸酯的收率。該公司建成了一套6000噸/年的草酸二丁酯的工業(yè)裝置，初步實現(xiàn)了工業(yè)化。2.6甲酯加氫制乙二醇反應(yīng)原理2.6.1原料氣制備低壓煤氣化制一氧化碳2C+O2=2CO(2-3)間歇法制半水煤氣再經(jīng)高變低變制得氫氣C+H2O=CO+H2(2-4)CO+H2O=CO2+H2（2-5）2.6.2草酸二甲酯合成CO氣相偶聯(lián)合成草酸二甲酯（DMO）由兩步化學(xué)反應(yīng)組成。首先為CO在催化劑的作用下，與亞硝酸甲酯反應(yīng)生成草酸二甲酯和NO稱為偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2+2NO（2-6）其次為偶聯(lián)反應(yīng)生成的NO與甲醇和O2反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，稱為再生反應(yīng)反應(yīng)方程式如下：2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O（2-7）生成的亞硝酸甲酯返回偶聯(lián)過程循環(huán)使用。總反應(yīng)式為：2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+H2O（2-8）2.6.3草酸二甲酯加氫制取乙二醇草酸二甲酯加氫是一個串聯(lián)反應(yīng)，在合適的溫度、壓力以及適當?shù)拇呋瘎┫拢l(fā)生下列反應(yīng)：(COOCH3)2+4H2=(CH2OH)2+2CH3OH（2-9）2.7煤制乙二醇過程中主要副產(chǎn)物草酸二甲酯串聯(lián)加氫反應(yīng)中，乙二醇是目的產(chǎn)物，乙醇酸甲酯為加氫過程中的中間產(chǎn)物，在不同的催化劑上目的產(chǎn)物的選擇性會表現(xiàn)出顯著的差別，溫度對反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性也產(chǎn)生較大影響。一般是隨溫度升高乙二醇選擇性升高，而乙醇酸甲酯選擇性則降低，這是中間產(chǎn)物進一步加氫的結(jié)果。在乙二醇的生產(chǎn)中，草酸二甲酯在Cu/SiO2催化劑或負載型Cu-Cr催化劑加氫時，產(chǎn)物中除了乙二醇（EG）和加氫中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯（MG）外，還存在大量的其他副產(chǎn)物，經(jīng)GC-MS檢測后發(fā)現(xiàn)主要有乙醇（EtOH）、1,2-丁二醇（BDO）、甲酸甲酯（MF）、二甲醚（DME）、二氧戊環(huán)（DOL）、甲氧基乙酸甲酯（MG）、乙二醇單甲醚（MG）、1,2-丙二醇（PEG）等。它們的含量隨溫度而變，呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性，并且在不同的催化劑上雜質(zhì)的含量變化表現(xiàn)不同。這些副產(chǎn)物中一部分雜質(zhì)對乙二醇精餾后純度有影響，后續(xù)工藝的精餾提純要求高。下圖為典型的草酸酯加氫產(chǎn)物圖譜：從副產(chǎn)物的組成中可以看出，副產(chǎn)物含有大量乙醇、1,2-丁二醇以及數(shù)量較小的一些醚鍵類物質(zhì)，如二甲醚、甲氧基乙酸甲酯、乙二醇單甲醚等。從原料和加氫產(chǎn)物組成分析，乙醇來源于草酸酯加氫反應(yīng)生成的目的產(chǎn)物乙二醇過加氫的結(jié)果，同時生成的乙醇又與乙二醇在催化劑表面上生成了一種碳鏈增長的產(chǎn)物1,2-丁二醇，反應(yīng)式如下列所示。HOCH2CH2OH+H2=CH3CH2OH+H2O（2-10）CH3CH2OH+HOCH2CH2OH=HOCH2CH(CH2CH3)OH+H2O（2-11）其他含量較小的副產(chǎn)物也是來源于醇羥基的分子間脫水所致，反應(yīng)式如下列所示。CH3OH+CH3OH=CH3OCH3（2-12）CH3OH+HOCH2CH2OH=CH3OCH2CH2OH+H2O（2-13）CH3OH+CH3OOCCH2OH=CH3OOCCH2OCH3+H2O（2-14）醇的脫水反應(yīng)通常在酸性催化劑表面下發(fā)生，表面含有羥基的氧化物載體是引起催化劑表面產(chǎn)生酸性的主要原因。從紅外光譜圖上可見，催化劑Cu/SiO2、Cu/ZrO2表面含有大量的強酸（主要是L酸），而在它們上面所發(fā)生的反應(yīng)，酸性副產(chǎn)物的量明顯的增加。通常醇類是比較活潑的分子，在酸性催化劑的作用下很容易就發(fā)生分子內(nèi)或分子間脫水生成雙鍵或醚鍵。分子內(nèi)脫水只有在較高溫度（>300℃酸催化醇的脫水反應(yīng)主要是親核取代反應(yīng)，按SN1歷程進行。醇的脫水既可在B酸位進行也可在L酸位進行，醇從B酸獲得質(zhì)子發(fā)生質(zhì)子化，然后與另一分子醇作用生成醚。醇在L酸表面給出電子對而形成碳正離子，一般來說，固體酸催化劑的酸性可通過兩種方式使烴分子轉(zhuǎn)化為正碳離子，一種方式是給出質(zhì)子，使烴分子質(zhì)子化；另一種方式是從烴分子中通過接受一對電子形成碳正離子，醇極易在銅催化劑上發(fā)生解離吸附生成烷氧基親核離子進攻碳正離子而生成醚，因而醇在負載于酸性載體上的銅基催化劑發(fā)生脫水反應(yīng)時，產(chǎn)物以醚鍵類物質(zhì)為主。按E1機理進行時，脫水反應(yīng)的第一步是OH基團被吸引而生成陽碳正離子。這個機理適合于硅鋁酸鹽等強酸性催化劑。酸中心A可能是Bronsted酸，也可能是Lewis酸。反應(yīng)2-15也生成了一種碳鏈增長的產(chǎn)物1,2-丙二醇，與1,2-丁二醇生成的機理相似，這可能是Guerbet反應(yīng)的結(jié)果：CH3OH+HOCH2CH2OH=HOCH2CH(CH3)OH+H2O（2-15）上述雜質(zhì)的存在對乙二醇產(chǎn)品紫外透光率產(chǎn)生重要的影響，并且通過常規(guī)的精餾工藝難以達到分離目的。所以分析研究這些雜質(zhì)的生成機理以及這些雜質(zhì)對乙二醇產(chǎn)品的紫外透光率的影響，有助于提高煤基乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量。

第三章煤制乙二醇的分離提純3.1減壓蒸餾法3.1.1蒸餾簡介減壓蒸餾是分離和提純有機化合物的一種重要的方法，特別適用于那些在常壓蒸餾時未達到沸點即已受熱分解、氧化或聚合的物質(zhì)。如用真空泵連接盛有液體的容器，使液體表面上的壓力降低，即可降低液體的沸點。這種在較低壓力下進行蒸餾的操作就稱為減壓蒸餾。3.1.2餾時沸點與壓力的關(guān)系在減壓蒸餾前，應(yīng)先行文獻中查閱該化合物在所選擇的壓力下的相應(yīng)沸點，如果文獻中缺乏此數(shù)據(jù)，可用以下經(jīng)驗規(guī)律推算。（1）對于一般的高沸點有機物，當壓力降低到2.67kPa(20mmHg)時，其沸點要比常壓下的沸點低100－120℃。當減壓蒸餾在1.33－3.33kPa(10－25mmHg)之間進行時，大體上壓力每相差0.133KPa(1mmHg)，沸點約相差1℃。當要進行減壓蒸餾時，預(yù)先粗略地估計出相應(yīng)的沸點，對具體操作和選擇合適的溫度計與熱浴都有一定的參考價值[20]（2）可以用壓力溫度關(guān)系圖來查找，即從某一壓力下的沸點值可近似推算出另一壓力下的沸點。液體在常壓、減壓下的沸點經(jīng)驗曲線3.1.3蒸餾常用物理常數(shù)表2.1乙二醇的物理常數(shù)化合物名稱熔點/℃沸點/℃比重/℃溶解度/（g/100g水乙二醇-131971.113混溶表2.2某些有機化合物壓力與沸點的關(guān)系化合物沸點/℃壓力/Pa(mmHg)水氯苯苯甲醛乙二醇甘油蒽101.325(760)1001321781972903546.665(50)3854951012042253.999(30)304384921922073.332(25)263979861882012.666(20)2234.575821821941.999(15)17.52969751751861.333(10)11226267167175*1mmHg≈133Pa3.1.4蒸餾裝置主要由蒸餾、抽氣（減壓）、安全保護和測壓四部分組成。蒸餾部分由蒸餾瓶、克氏蒸餾頭、毛細管、溫度計及冷凝管、接受器等組成。克氏蒸餾頭可減少由于液體暴沸而濺入冷凝管的可能性；而毛細管的作用，則是作為氣化中心，使蒸餾平穩(wěn)，避免液體過熱而產(chǎn)生暴沸沖出現(xiàn)象。毛細管口距瓶底約1～2mm，為了控制毛細管的進氣量，可在毛細玻璃管上口套一段軟橡皮管，橡皮管中插入一段細鐵絲，并用螺旋夾夾住。蒸出液接受部分，通常用多尾接液管連接兩個或三個梨形或圓形燒瓶，在接受不同餾分時，只需轉(zhuǎn)動接液管，在減壓蒸餾系統(tǒng)中切勿使用有裂縫或薄壁的玻璃儀器。尤其不能用不耐壓的平底瓶（如錐形瓶等），以防止內(nèi)向爆炸。抽氣部分用減壓泵，最常見的減壓泵有水泵和油泵兩種。安全保護部分一般有安全瓶，若使用油泵，還必須有冷阱（冰-水、冰-鹽或者干冰）、及分別裝有粒狀氫氧化鈉、塊狀石蠟及活性炭或硅膠、無水氯化鈣等吸收干燥塔，以避免低沸點溶劑，特別是酸和水汽進入油泵而降低泵的真空效能。所以在油泵減壓蒸餾前必須在常壓或水泵減壓下蒸除所有低沸點液體和水以及酸、堿性氣體。測壓部分采用測壓計，常用的測壓計。3.1.5實驗步驟是否漏氣，方法是：關(guān)閉毛細管，減壓至壓力穩(wěn)定后，夾住連接系統(tǒng)的橡皮管，觀察壓力計水銀柱有否變化，無變化說明不漏氣，有變化即表示漏氣。為使系統(tǒng)密閉性好，磨口儀器的所有接口部分都必須用真空油脂潤涂好，檢查儀器不漏氣后，加入待蒸的液體，量不要超過蒸餾瓶的一半，關(guān)好安全瓶上的活塞，開動油泵，調(diào)節(jié)毛細管導(dǎo)入的空氣量，以能冒出一連串小氣泡為宜。當壓力穩(wěn)定后，開始加熱。液體沸騰后，應(yīng)注意控制溫度，并觀察沸點變化情況。待沸點穩(wěn)定時，轉(zhuǎn)動多尾接液管接受餾分，蒸餾速度以0.5～1滴/S為宜.蒸餾完畢,除去熱源,慢慢旋開夾在毛細管上的橡皮管的螺旋夾,待蒸餾瓶稍冷后再慢慢開啟安全瓶上的活塞,平衡內(nèi)外壓力,(若開得太快,水銀柱很快上升,有沖破測壓計的可能),然后才關(guān)閉抽氣泵。3.2活性炭吸附法MarquisEdward[15-16]等介紹了用酸洗的活性炭處理紫外線透過率較低的乙二醇使乙二醇從波長220nm的43.9%的透過率提高到76%以上,將波長250nm的61.4%透過率提高到90%以上,將波長275nm的68.4%的透過率提高到95%左右。Reiche[15-16]等川介紹了用活性炭處理環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)產(chǎn)生的乙二醇水溶液(水合反應(yīng)液)處理后的水溶液經(jīng)蒸餾得到的乙二醇產(chǎn)品在波長220nm的紫外線透過率大于80%波長250nm的透過率大于90%波長275nm的透過率大于92%。雖然活性炭吸附可以提高乙二醇的紫外線透過率但由于活性炭吸附劑的吸附容量十分有限使用一段時間后效果明顯降低并且活性炭不易完全再生所以利用活性炭吸附法提高乙二醇的紫外線透過率未見有工業(yè)化應(yīng)用的報道。3.3離子交換樹脂交換吸附法用陰離子交換樹脂對成品乙二醇或乙二醇(包括單乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等)水溶液的處理方法,通過陰離子交換樹脂的交換與吸附能很好地除去二酮類雜質(zhì)提高了乙二醇紫外線透過率。發(fā)明所用的陰離子交換樹脂是一種強堿性陰離子交換樹脂或具有5%~10%強堿中心的弱堿性陰離子交換樹脂一般為大孔季胺鹽型。用離子交換樹脂對環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)液(含水、乙二醇及多乙二醇的混合物)進行處理處理液減壓精餾使乙二醇紫外線透過率達到聚醋級要求所使用的離子交換樹脂為強堿性陰離子交換樹脂、強酸性陽離子交換樹脂或陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂的混合物。環(huán)氧乙烷水合液經(jīng)樹脂處理、減壓精餾后乙二醇在波長為220nm的透過率大于90%在波長275nm的透過率大于97%。樹脂法提高乙二醇紫外線透樹脂法提高乙二醇紫外線透過率效果明顯不但可以提高紫外線透過率還可以降低醛含量。但是離子交換樹脂的交換容量有限。對于大規(guī)模乙二醇生產(chǎn)裝置不僅需要大量的離子交換樹脂還需要經(jīng)常進行樹脂再生再生產(chǎn)生較多的酸堿廢液、過渡中間物料等因此此方法用于現(xiàn)有裝置的改造過于復(fù)雜。3.4膜分離法利用半透膜的反滲透作用,經(jīng)濟有效地把吸收紫外線的雜質(zhì)和/或它們的前體從乙二醇生產(chǎn)中的汽提塔底部循環(huán)流的沖洗流中分離出來,使最終的乙二醇產(chǎn)品達到聚酷級標準。所使用的半透膜是一種復(fù)合膜,由磺酸聚礬分離層和聚成。

第四章煤制乙二醇雜質(zhì)的檢測下圖是河南煤化集團安陽分公司煤制乙二醇的氣相色譜圖圖4.1河南煤化集團安陽分公司煤制乙二醇的氣相色譜圖由圖4.1可知保留時間在2.495min附近的物質(zhì)為甲醇，3.150min附近的物質(zhì)為乙醇，3.510min附近的物質(zhì)為甲縮醛。4.1實驗儀器儀器規(guī)格氣相色譜儀AgilentTechnololiges7890A氮氣源濃度99.99%氫氣發(fā)生器GHL-300玻璃儀器烘干器BKHC空氣發(fā)生器SPB-3微量進樣器YE3K105020電子天平AL104容量瓶25ml4.2實驗藥品煤制乙二醇河南煤化集團安陽分公司（化學(xué)純）乙醇分析純二乙二醇分析純1,2-丙二醇分析純1,4-二氧六環(huán)分析純環(huán)己酮分析純4.3編輯方法打開氮氣源，空氣發(fā)生器，氫氣發(fā)生器，開啟儀器，打開軟件進入編輯完整方法，設(shè)定實驗操作條件：柱溫初溫120℃（停留1min），以20℃/min程序升溫至150℃（停留2min），以15℃/min程序升溫至終溫190℃（停留時間15min），汽化室溫度280℃，檢測室溫度250℃4.4色譜結(jié)果與分析圖4.3煤制乙二醇雜質(zhì)圖譜表4.2煤制乙二醇氣相色譜數(shù)據(jù)分析峰保留時間[min]類型峰寬[min]峰面積[pA]峰高[pA]峰面積比%12.423BV0.017096.4167186.313680.4469922.451VB0.018147.1512739.016690.2185932.585BBS0.04652.11286e47863.7324297.9515043.162BB0.0332275.34589131.898771.2765053.452BB0.045922.956437.385710.10643從表4.1分析保留時間在2.585min的物質(zhì)峰面積比最大，可推斷此物質(zhì)為乙二醇，因為雖然含有很多雜質(zhì)，但是乙二醇依然是含量最多的。圖4.4甲醇（分析純）氣相色譜圖表4.3甲醇氣相色譜數(shù)據(jù)分析峰保留時間[min]類型峰寬[min]峰面積[pA]峰高[pA]峰面積比%12.420BBS0.02022.09012e41.57837e41.000e2甲醇為內(nèi)標物圖4.5乙醇（分析純）氣相色譜圖表4.4乙醇（分析純）氣相色譜數(shù)據(jù)分析峰保留時間[min]類型峰寬[min]峰面積[pA]峰高[pA]峰面積比%12.433BBS0.01792.89694e42.42852e41.000e2圖4.6異丙二醇（分析純）氣相色譜圖表4.5異丙二醇（分析純）氣相色譜數(shù)據(jù)分析峰保留時間[min]類型峰寬[min]峰面積[pA]峰高[pA]峰面積比%12.446BBS0.01753.01552e42.61416e41.000e2異丙二醇保留時間為2.446，跟圖4.3對比沒有對照的成分，說明煤制乙二醇雜質(zhì)中不含有異丙二醇。圖4.71,2-丙二醇氣相色譜圖表4.61,2-丙二醇氣相數(shù)據(jù)分析峰保留時間[min]類型峰寬[min]峰面積[pA]峰高[pA]峰面積比%12.452BB0.0154505.26016517.294861.7827122.640BBS0.03642.78276e41.32983e498.1837433.383BB0.02509.510935.959200.033562.640min為1,2-丙二醇的保留時間與圖4.3對照沒有對應(yīng)的保留時間，說明樣品不含1,2-丙二醇4.5操作條件二4.5.1編輯完整方法柱的起始溫度為45℃，進樣器溫度250℃進樣模式為分流，柱前壓26.5kpa，總流量7.2ml/min,柱子流速0.7ml/min，線速度30.3cm/sec,分流比為5:0，柱的起始溫度為45℃，維持5分鐘，然后以30℃4.5.2檢測結(jié)果與分析圖4.7乙二醇雜質(zhì)氣相色譜圖表4.6乙二醇雜質(zhì)氣相色譜數(shù)據(jù)分析峰保留時間[min]類型峰寬[min]峰面積[pA]峰高[pA]峰面積比%14.922BB0.07461213.86658241.593410.3924925.264BB0.0515694.18152204.966600.2244537.782BV0.38303837.20312118.368521.2407148.141BB0.14981505.55615121.147000.4868058.346BV0.0464444.23499122.095120.1436468.559VV0.14721494.45996121.792380.4832178.875VV0.20672186.06421125.322460.7068489.006VV0.10971147.26868127.568840.3709599.076VV0.0505497.94510127.227030.16100109.454VV0.24272701.51367132.923780.873501111.405VV0.40942.89177e58557.7666093.501621211.705VB0.03434144.465821838.368291.340061311.816BB0.0389174.5320761.114010.05643條件二出峰非常多，還有很多含量非常少的沒列出來但是能出峰圖的雜質(zhì)。4.6外標法檢測雜質(zhì)的含量4.6.1在操作條件一下再次進行色譜分析圖4.8乙二醇蒸餾液雜質(zhì)色譜圖表4.7乙二醇蒸餾液雜質(zhì)色譜分析峰保留時間[min]類型峰寬[min]峰面積[pA]峰高[pA]峰面積比%13.868BB0.0349108.6621648.615760.5422824.078BB0.06231.96783e45329.4541098.2046134.843BB0.0274231.79202128.631811.1567645.206BB0.048419.307705.800870.09636從圖表可知煤制乙二醇蒸餾液還有3種主要雜質(zhì)，保留時間在4.078min的是未蒸餾出來的乙二醇。圖4.9二乙二醇色譜圖表4.8二乙二醇色譜分析峰保留時間[min]類型峰寬[min]峰面積[pA]峰高[pA]峰面積比%13.884BB0.033330.4766713.631390.1311924.046BB0.0408274.83414100.044971.1830935.059BB0.14592.29249e41906.3370498.68572從表中可知保留時間在5.059min峰面積最大，為二乙二醇與表4.7中保留時間5.206min相近，推測表4.7中雜質(zhì)4為二乙二醇。4.6.2外標法檢測二乙二醇的含量取純二乙二醇溶于乙醇中配成不同濃度的標準溶液，分別取一定體積并注入色譜儀測出峰面積和濃度的關(guān)系。圖4.10質(zhì)量分數(shù)為0.4g/L的二乙二醇色譜圖表4.9質(zhì)量分數(shù)為0.4g/L的二乙二醇色譜分析峰保留時間[min]類型峰寬[min]峰面積[pA]峰高[pA]峰面積比%13.859BBS0.03302.72096e41.26896e499.9802624.805BB0.03715.372422.152030.01974圖4.11質(zhì)量分數(shù)為0.6g/L的二乙二醇色譜圖表4.10質(zhì)量分數(shù)為0.6g/L的二乙二醇色譜分析峰保留時間[min]類型峰寬[min]峰面積[pA]峰高[pA]峰面積比%13.860BBS0.03272.70426e41.27508e499.9589724.803BB0.035111.099994.780380.04103二乙二醇質(zhì)量分數(shù)為0.4g/L時峰面積為5.37242，二乙二醇質(zhì)量分數(shù)為0.6g/L時峰面積為11.09999，得出曲線函數(shù)Y=28.6379X-面積為19.30770，所以求出二乙二醇質(zhì)量分數(shù)為46.18%結(jié)論（1）用氣相色譜儀對待測樣品測定時，要先設(shè)定好各項參數(shù)，因為只有在同一參數(shù)條件下，測出的圖譜才能對照分析。（2）氣相色譜法定性分析后得出的結(jié)論是：而甲醇和乙醇不影響煤基乙二醇的紫外透光率，二乙二醇可能是此次煤制乙二醇檢測的主要雜質(zhì)，除此之外一些含有羰基的醛、酮、羧酸類有機物可能是煤制乙二醇中普遍存在的雜質(zhì)。（4）煤制乙二醇中的各種雜質(zhì)組分文獻資料涉及很少也不夠精準，外標法檢測要求操作條件穩(wěn)定重復(fù)性好，所以會產(chǎn)生一定誤差是本實驗的不足之處。

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