室內(nèi)甲醛快速測定

室內(nèi)甲醛快速測定方法研究摘要隨著人們生活水平的提高，家庭裝修越來越普及。各種裝修物品都會釋放出一定量的甲醛。而甲醛毒性較大，具有潛在的致癌性，因此室內(nèi)甲醛的含量引起了社會的普遍關(guān)注。目前國內(nèi)外檢測室內(nèi)甲醛的標(biāo)準(zhǔn)方法有許多缺點，因此專用甲醛快速分析儀成為研究的熱點。它具有攜帶方便、操作簡單、快速靈敏、即時顯示等優(yōu)點。但是目前對各類快速測定儀的響應(yīng)性能、測定條件、測定誤差及擴(kuò)展不確定度尚缺乏深入細(xì)致的研究，給實際應(yīng)用帶來不便。本文就各種方法的優(yōu)缺點進(jìn)行比較，然后尋找簡便、快速、安全、經(jīng)濟(jì)的室內(nèi)甲醛測定方法以及提出改進(jìn)的方法。關(guān)鍵詞：甲醛；快速測定；方法1緒論室內(nèi)空氣污染是伴隨著生活水平提高而出現(xiàn)的一個嶄新的問題，與人類健康、生存有著密切的關(guān)系。近年來，由于各種絕熱建筑材料在建筑物上的應(yīng)用，清潔劑、殺蟲劑、消毒劑、紡織纖維等各種化學(xué)原料制成的物品進(jìn)入家庭，室內(nèi)裝飾與裝修，液化石油氣的廣泛使用等等，這些都加劇污染物的散發(fā)，產(chǎn)生了甲醛等污染物造成的以居室為主的空氣污染。從廣義上講，室內(nèi)空氣污染也包括辦公室、教室、醫(yī)院等室內(nèi)環(huán)境和旅館、影劇院、圖書館、商店、體育館、餐廳、候車室等室內(nèi)公共場所以及飛機(jī)、汽車、火車等交通工具內(nèi)的污染。現(xiàn)代人四分之三以上的時間在室內(nèi)活動，老、弱、婦、幼及各種病人，更是在居室內(nèi)度過他們的絕大部分時光，所以室內(nèi)空氣污染物對人體健康的危害已成為人們研究的熱點。其中，被世界衛(wèi)生組織(WHO)、美國環(huán)境保護(hù)局(EPA)列為潛在危險致癌物的甲醛，更是受到人們的重視［11。對于用戶，只是想了解一下所處室內(nèi)環(huán)境的污染狀況，而不需要檢測報告，也不在乎是否是標(biāo)準(zhǔn)方法。但要提供可靠的檢測報告，檢測方法必須符合國家標(biāo)準(zhǔn)，或解決與國家標(biāo)準(zhǔn)的可比性問題。但是我國還未有室內(nèi)空氣化學(xué)污染物的現(xiàn)場快速檢測國家標(biāo)準(zhǔn)方法，即快速檢測所得到的結(jié)果尚缺乏權(quán)威性，尚不能夠作為室內(nèi)污染物濃度超標(biāo)的最終判定標(biāo)準(zhǔn)和仲裁依據(jù)。本研究的目的旨在建立民用的、操作簡單、價格低廉的甲醛日常檢測方法，更重要的是可以申請作為標(biāo)準(zhǔn)的檢測方法。1.1甲醛理化性質(zhì)、來源和危害1.1.1甲醛理化性質(zhì)甲醛是1876年由霍夫曼發(fā)現(xiàn)的。甲醛(HCHO)是無色、具有強(qiáng)烈氣味的刺激性氣體。相對分子質(zhì)量30.03，氣體相對密度1.04，略重于空氣。易溶于水、醇和醚中。其35%?40%水溶液稱福爾馬林。此溶液在室溫下極易揮發(fā)，加熱更甚。甲醛易聚合成多聚甲醛，甲醛的聚合物受熱易發(fā)生解聚作用，在室溫下能放出微量的氣態(tài)甲醛。1.1.2甲醛的來源來自建筑材料、裝飾物，主要是脲醛樹脂制成的腺甲醛泡沫樹脂隔熱材料(urea-formaldehydefoaminsulation，UFFI)，可制成預(yù)制板作建筑物的尉護(hù)結(jié)構(gòu),也可作填充材料起隔熱保暖作用，國外的可移動房動就是大量使用UFFI作為建筑材料。現(xiàn)在室內(nèi)裝飾常用的地板革、塑貼面、乳膠漆、合成纖維、粘合劑等釋放出甲醛。檢測表明家庭居室空氣中甲醛濃度可達(dá)0.05%?2%m3。來自煙葉和燃料的不完全燃燒。香煙主流煙霧中甲醛平均濃度為212mg/m3,側(cè)流煙霧為18?58mg/m3,在30m3的室內(nèi)吸兩支煙，可使室內(nèi)空氣中甲醛高達(dá)0.1mg/m3以上，每吸一口煙的容積約40mL，甲醛濃度可達(dá)8川g/40mL(即2.025pg/m3)。來自工業(yè)用甲醛。主要用做生產(chǎn)樹脂的原料，如脲醛樹脂、三聚氤胺甲醛樹脂、酚醛樹脂等，這些樹脂主要用作粘合劑。各種人造板中使用了大量的粘合劑，故富含甲醛。新式家具的制作、墻面、地面的裝飾輔設(shè)，化纖地毯、油漆涂料等都要使用粘合劑，因而，釋放出甲醛是不可避免的。來自化妝品、清潔劑、殺蟲劑、印刷油墨、紡織纖維以及醫(yī)院和科學(xué)實驗室內(nèi)使用的消毒劑和防腐劑。來自室外工業(yè)廢氣、汽車尾氣、光化學(xué)煙霧等等。據(jù)調(diào)查城市空氣中甲醛年平均濃度在0.005?0.01mg/m3，一般不超過0.03mg/m3。美國、荷蘭、丹麥等國研究發(fā)現(xiàn).使用UFFI的室內(nèi)甲醛為3.35mg/m3,最高可達(dá)42.5mg/m3。大賓館新裝飾后，甲醛濃度峰值可達(dá)0.85mg/m3。一般住宅在新裝飾后的峰值約為0.2mg/m3左右，在充分通風(fēng)換氣使用3個月后，可降至0.07mg/m3以下。但甲醛在室內(nèi)的濃度變化主要與污染源的釋放量和釋放規(guī)律有關(guān)，也與使用期限、室內(nèi)溫度、濕度及通風(fēng)強(qiáng)度等因素有關(guān)。其中，溫度和通風(fēng)的影響最為重要。來自于食物。食物中也都含有甲醛，荷蘭的一項調(diào)查表明162種谷類食品53%樣品甲醛含量超過1mg/kg,20%樣品超過2mg/kg,一些肉制品含量高達(dá)20mg/kg。食品甲醛來源一是生食中天然存在的，如梨中甲醛含量為60mg/kg,土豆為57mg/kg，豬肉為20mg/kg，海魚為20mg/kg；二是烹調(diào)加工過程中形成的，人每天通過食品攝入的甲醛量為1.5?14mg。近年來，有一部分食品生產(chǎn)者在面包制品的生產(chǎn)加工過程中，加入甲醛次硫酸氫鈉以改善劣質(zhì)面制品的感官。據(jù)報道，水發(fā)海產(chǎn)品甲醛陽性率較高，甲醛陽性率最高蝦仁(陽性率為55.5%)，其次為魷魚(33.9%)、貝肉(33.3%)、螺肉(26.7%)、海參(18.8%)，其它水發(fā)食品(鴨掌、百葉、蹄筋等)陽性率較低(5.9?19.4%)[2]。1.1.3甲醛的危害甲醛對人體健康的影響主要表現(xiàn)在嗅覺異常、刺激、過敏、肺功能異常、免疫功能異常等方面，個體差異很大。大多數(shù)報導(dǎo)其作用濃度均在0.12mg/m3(0，lppm)以上。個別報導(dǎo)其作用濃度在0.06mg/m3?0.07mg/m3(0.05?0.06ppm)時，可使兒童發(fā)生哮喘。甲醛對人體危害主要表現(xiàn)在以下幾個方面：[1]⑴刺激作用:甲醛的主要危害表現(xiàn)在對皮膚戮膜的刺激作用。甲醛是原漿毒物質(zhì)，能與蛋白質(zhì)結(jié)合。高濃度吸入時出現(xiàn)呼吸道嚴(yán)重的刺激和水腫、眼刺激、頭痛。致敏作用:皮膚直接接觸甲醛可引起過敏性皮炎、色斑、壞死。吸入高濃度甲醛時可誘發(fā)支氣管哮喘。致突變作用:高濃度甲醛還是一種基因毒性物質(zhì)。實驗動物在實驗室吸入高濃度甲醛可引起鼻咽腫瘤。甲醛是世界上公認(rèn)的潛在致癌物，最終造成免疫功能異常、肝損傷、肺損傷及神經(jīng)中樞系統(tǒng)受到影響，而且還能致使胎兒畸形。甲醛對人的危害極大。甲醛暴露與人體刺激作用的劑量效應(yīng)關(guān)系見表1.1。表1.1甲醛暴露與人體刺激作用的劑量效應(yīng)關(guān)系(WHO,1987)甲醛濃度水平，(mg/m3)效應(yīng)報道范圍中位數(shù)0.06?1.20.1嗅閾0.01?1.90.5眼刺激閾

0.1?3.10.6咽刺激閾2.5?3.73.1眼刺激感5.0?6.25.6流淚（30min暴露）12?2517.8強(qiáng)烈流淚（lh暴露）37?6037.5危及生命:水腫、炎癥、肺炎60~125125死亡1.2室內(nèi)空氣中甲醛的限量標(biāo)準(zhǔn)自從美國的化學(xué)工業(yè)毒理學(xué)學(xué)院（CllT）由動物實驗發(fā)現(xiàn)甲醛的特性以來，歐、美、日等許多國家都完成了由甲醛造成的室內(nèi)空氣污染問題的研究。不少國家已建立了居室內(nèi)空氣中甲醛濃度的限量標(biāo)準(zhǔn)（見表1.2）［1］。我國提出室內(nèi)空氣污染問題始于20世紀(jì)70年代末和80年代初，那時主要是針對燃料燃燒所引起的室內(nèi)污染問題進(jìn)行監(jiān)測，監(jiān)測項目主要是無機(jī)污染物和顆粒物。由于沒有室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，仍依據(jù)居住區(qū)大氣衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。20世紀(jì)90年代以來，由建筑裝飾裝修和空調(diào)的使用引起的室內(nèi)污染問題日益突出，室內(nèi)空氣污染問題受到空前重視。2001年9月，衛(wèi)生部頒布了《室內(nèi)空氣質(zhì)量衛(wèi)生規(guī)范》、《木質(zhì)板材中甲醛衛(wèi)生規(guī)范》和《室內(nèi)用涂料衛(wèi)生規(guī)范》。11月，建設(shè)部頒布了《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》。12月，國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局頒布了十項《室內(nèi)裝飾裝修材料有害物質(zhì)限量》標(biāo)準(zhǔn)。2002年11月，國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局、衛(wèi)生部和國家環(huán)境保護(hù)總局共同頒布了我國第一部《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》。表1.2羅列出世界一些國家室內(nèi)空氣中甲醛濃度的指導(dǎo)限值或最大允許濃度［1］。表1.2世界各國室內(nèi)空氣中甲醛濃度的指導(dǎo)限值或最大允許濃度國家或組織限值，（mg/m3）備注WHO<0.1總?cè)巳海?0min指導(dǎo)限值美國0.486聯(lián)邦目標(biāo)環(huán)境水平0.24?0.62美國幾個州的室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)丹麥0.15總?cè)巳?，基于刺激作用的指?dǎo)限值荷蘭0.12(0.1ppm)基于總?cè)巳捍碳ぷ饔煤兔舾姓叩闹掳┳饔脴?biāo)準(zhǔn)值西班牙0.48(0.4ppm)僅適用于室內(nèi)安裝脈醛樹脂泡沫材料后的初期瑞典0.13/0.20指導(dǎo)限值:室內(nèi)安裝膠合板/補(bǔ)救措施控制水平瑞士0.24(0.2ppm)指導(dǎo)限值法國0.12(0.1ppm)總?cè)巳?，基于刺激作用的指?dǎo)限值芬蘭0.30/0.15ppm對新老建筑物（1981年為界）的指導(dǎo)限值意大利0.12(0.1ppm)暫定指導(dǎo)限值日本0.12(0.1ppm)室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)新西蘭0.12(0.1ppm)室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中國0.10室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)2測定室內(nèi)空氣中甲醛的化學(xué)分析方法甲醛的測定方法一般分為化學(xué)法、色譜法和儀器法?；瘜W(xué)法主要有酚試劑比色法、乙酰丙酮比色法、變色酸比色法、品紅亞硫酸法、4-氨基-3-聯(lián)氨-5-琉基-1,2,4-三氮雜茂（簡稱AHMT）比色法等。其中酚試劑比色法和乙酞丙酮比色法是國家規(guī)定的檢測方法［3］。2.1酚試劑分光光度法酚試劑學(xué)名3-甲基-苯并噻唑酮腙（MBTH）。該法原理是甲醛與酚試劑反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化形成藍(lán)綠色化合物，其顏色的深淺與甲醛含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)比較定量。該物質(zhì)的最大吸收波長為630nm，摩爾吸光系數(shù)為7.OX104L?mol-i?cm-3。本法測定范圍為0.02?0.3mg/L。此法靈敏度高，操作簡便，但易受其它醛的干擾。通過對樣品進(jìn)行加標(biāo)其回收率為93%?101%⑵。另外，采用停流技術(shù)的改良MBTH法⑷能使反應(yīng)的誘導(dǎo)期由原來的30min縮短為3s，檢測限為14ug/L，相對偏差為5.1%。優(yōu)點是靈敏度高,干擾少，當(dāng)采樣體積為10L,最低檢出質(zhì)量濃度為0.01mg/m3。此法較適宜于一般情況下室內(nèi)空氣的檢測，該法操作過程中須注意顯色溫度，室溫低于15^時,顯色不完全，20?35°C時15min顯色達(dá)最完全，放置時間4h穩(wěn)定不變。但在乙醛含量＞2〃g及丙醛存在下使測得值偏高。王芳等配制新配酚試劑，即吸收液原液：稱量0.10g酚試劑加水溶解，于100mL容量瓶中加水至刻度，放冰箱中保存可穩(wěn)定3d。吸收液：吸取吸收原液5.0mL加95mL水即為吸收液，采樣時臨用現(xiàn)配。10g/L硫酸鐵銨溶液:稱量1.0g硫酸鐵銨用0.1mol/L鹽酸溶解，并稀釋至100mL。使用新酚試劑采用比色法測定空氣中甲醛含量時，最低檢出濃度為0.02mg/m3，精密度為0.3%?5.7%,采樣效率為93.3%?99.2%。與傳統(tǒng)酚試劑比色法比較，更簡單方便，精密度更高。與國標(biāo)法比較測定結(jié)果，無顯著性差異。楊章萍⑸等將此法與乙酰丙酮分光光度法作了對比，指出常量測定時兩種方法沒有顯著性差異，而在甲醛含量較低的情況下，乙酰丙酮分光光度法因靈敏度低已無法正常測定，經(jīng)計算，國標(biāo)法最低檢測質(zhì)量濃度為0.33mg/m3,該法為0.026mg/m3。所以用本法測定空氣中微量甲醛是比較可靠的。黃智勇、張劍⑹也將此法與乙酰丙酮分光光度法進(jìn)行了比較，酰丙酮法顯色需在25°C室溫2.5h或85?95°C水浴條件下3min,酚試劑法的靈敏度約為乙酰丙酮法的6.5倍，檢出限和測定下限也較乙酰丙酮法低?？傮w來說，酚試劑法操作簡便，靈敏度高，檢出限和測定下限較低，精密度較好，較適合測定微量甲醛。2.2乙酰丙酮比色法乙酰丙酮法是測定甲醛較為理想的分析方法,目前在各個領(lǐng)域已得到了廣泛用。甲醛氣體經(jīng)水吸收后,在酸性條件下，乙酸-乙酸銨緩沖溶液中，與乙酰丙酮（2,4-戊二酮）作用，在沸水浴條件下,迅速生成穩(wěn)定的黃色化合物，其顏色深度與含量成正比，在波長413nm處測定其吸光度值。此法的優(yōu)點是不受乙醛的干擾,當(dāng)酚為15mg,乙醛為3mg以下時,不干擾測定。而且方法簡便，穩(wěn)定性好，誤差小,比色液可穩(wěn)定12h不變。檢出限為0.25mg/L。缺點是生成穩(wěn)定的生色物質(zhì)需要約60min的誘導(dǎo)期。由于靈敏度較低,當(dāng)采樣體積為0.5?10.0L時,最低檢出質(zhì)量濃度為0.5mg/m3,W《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定甲醛的標(biāo)準(zhǔn)值為0.08mg/m3，因此本法僅在確定室內(nèi)空氣中甲醛質(zhì)量濃度大于0.5mg/m3時才適用，若質(zhì)量濃度小于0.5mg/m3,采用此法則無法進(jìn)行室內(nèi)空氣質(zhì)量的評價。在操作過程中還必須注意日光照射導(dǎo)致甲醛氧化，因此在采樣時應(yīng)選用棕色吸收管，在樣品運輸和存放過程中,都應(yīng)采取避光措施,2?5C冷藏保存并需及時分析［刀。劉文君［8］等在此基礎(chǔ)上，對該法的采樣時間、采樣流量、樣品收集器等作了改進(jìn),使其能更準(zhǔn)確、簡便、快速地測定室內(nèi)空氣。例如，在低質(zhì)量濃度甲醛測定時，以0.3L/min或0.5L/min流量采集樣品較為適合;在中等質(zhì)量濃度情況下，以0.3L/min的流量為宜;在高質(zhì)量濃度的情況下，以0.5L/min或0.8L/min的流量采集樣品為宜。在相同流量下，大型多孔玻板吸收瓶（50mL）比U型多孔玻板吸收瓶的測定結(jié)果略高，特別是在高質(zhì)量濃度情況下更加明顯。對于采樣時間,研究指出，10min采樣的分析結(jié)果與45min采樣得出的結(jié)果無顯著性差異,即可用10min采樣來代替45min采樣,這樣便可大大縮短檢測時間，減少對相關(guān)住戶日常生活的干擾。Rodriguez［4］等發(fā)展了乙酰丙酮法,采用停流技術(shù)，將其誘導(dǎo)期縮短為3min,可以快速完成測定。改進(jìn)過的乙酰丙酮法測定空氣中甲醛濃度，檢出限為0.02mg/m3（我國室內(nèi)空氣質(zhì)量衛(wèi)生規(guī)范中規(guī)定室內(nèi)空氣中甲醛濃度限值為0.08mg/m3），樣品的加標(biāo)回收率可達(dá)80%以上，完全能滿足室內(nèi)監(jiān)測要求，所用的乙酰丙酮顯色劑不但有良好的選擇性，準(zhǔn)確度高,操作安全簡便，價格也便宜，還能保持在較長時間內(nèi)連續(xù)使用。但因其需要蒸餾，給操作者帶來很大不方便。韓瑞梅［9］等通過研究證實，不經(jīng)蒸餾與蒸餾后使用的乙酰丙酮試劑其差異無統(tǒng)計學(xué)意義,不經(jīng)蒸餾的乙酰丙酮可取得同蒸餾同樣精度的實驗效果。2.3變色酸比色法該法也稱銘邊色酸法罔。變色酸法是測定甲醛較為成熟的分析方法,美國職業(yè)安全衛(wèi)生研究所（NIOSH）把其列為標(biāo)準(zhǔn)的分析方法（NIOSH方法3500）?？諝庵屑兹┰跐饬蛩峤橘|(zhì)中與變色酸（1,8-二羥基-3,6-二磺酸）作用,生成紫紅色化合物，此反應(yīng)的特異性較強(qiáng)，色階清晰，顏色穩(wěn)定。在560?580nm處比色定量，在顯色條件下表觀摩爾吸光系數(shù)為2.1X103L.mol-1,cm-1檢出限為0.1mg/L測定上限為3.33mg/L。檢出限為0.1mg/L。該法的優(yōu)點是操作簡便、快速靈敏，缺點是在濃硫酸介質(zhì)中進(jìn)行,不易掌握，且不同的醛類、烯類化合物及NO2等對測定呈正干擾或負(fù)干擾。該法若用蒸餾水作吸收液，采樣后必須立即進(jìn)行分析，否則，樣品中甲醛含量會發(fā)生變化而影響測定的準(zhǔn)確度。若改用0.1%變色酸-86%硫酸溶液作吸收液，檢測限可達(dá)20pg/L,若改用5%變色酸-1%亞硫酸鈉溶液作吸收液,同時采用不同的采樣方法，則可滿足不同含量甲醛的分析檢測需要。其中當(dāng)乙醛在0.7mg以下時不干擾測定，量大時使溶液發(fā)黃，醇共存時不干擾測定;主要受到酚的干擾，酚含量在2pg以上時測定結(jié)果明顯偏低。梁新歌U。］等建立了一種改良變色酸的測定法，改良法采用0.005mol/L的硫酸作吸收液,5%的變色酸做反應(yīng)液,采樣后不必馬上分析而且在酚含量高出兩倍的不利情況下獲得了滿意的結(jié)果。ETREAS等提出了改良方法，以1%的亞硫酸鈉溶液吸收甲醛，改用5%的變色酸，使該法更靈敏,更穩(wěn)定。王明清［11］等曾經(jīng)對變色酸分光光度法、酚試劑比色法、AHMT分光光度法作對比分析指出，當(dāng)現(xiàn)場空氣中甲醛含量較高時，三種方法測出的結(jié)果均準(zhǔn)確可靠,但當(dāng)空氣中甲醛含量較低時，變色酸分光光度法不宜使用。AHMT分光光度法測定的是空氣中較長時間的累積值,因此,只要布放的時間足夠長,測量的結(jié)果更具有代表性,操作方便，省時省力,更適合測定公共場所空氣中甲醛的含量。2.4AHMT比色法AHMT中文名［⑵為4-氦基-3-聯(lián)胺-5-巰基-1,2,4-三氮雜茂。該法基本原理是甲醛與AHMT在堿性條件下縮合，經(jīng)高碘酸鉀氧化成6-:巰基-5-:三氮雜茂［4,3-b］-S-四氮雜苯紫紅色化合物，其色澤深淺與甲醛含量成正比，在波長550nm處有最大吸收峰，比色測定。此法具有顯色靈敏，選擇性好，顯色穩(wěn)定和操作簡便，無需加熱，亞硝酸根離子和亞硫酸根離子對測定無干擾，其它醛類如乙醛、丙醛、正丁醛、丙烯醛及苯甲醛等對本法無干擾，醇類如甲醇、乙醇、正丁醇等對本法也無干擾，即抗干擾能力強(qiáng),靈敏度高等優(yōu)。最低檢出質(zhì)量濃度為0.01mg/m3，大大低于《室內(nèi)空氣質(zhì)量》中甲醛標(biāo)準(zhǔn)值0.10mg/m3,較適宜于一般情況下室內(nèi)空氣的檢測。但在有Co2+、Cu2+的作用下可使生成的化合物吸收波長變短對測定有于擾，可用EDTA去除。此外該法操作過程中須注意顯色隨時間逐漸加深,標(biāo)準(zhǔn)溶液的顯色反應(yīng)和樣品溶液的顯色反應(yīng)時間必須嚴(yán)格統(tǒng)一，而且在較低濃度甲醛檢測工作中不占優(yōu)勢。曹蕾［13］等對《居住區(qū)大氣中甲醛衛(wèi)生檢驗標(biāo)準(zhǔn)方法分光光度法》(GB/T16129-1995)中實驗條件的研究表明，進(jìn)口和天津的AHMT顯色劑的靈敏度有差別，但對測定結(jié)果無影響；最佳顯色時間為2?8min；樣品在0?4°C條件下保存4d對測定無影響。但實驗證明，以AHMT法與酚試劑法作比較，酚試劑法更為簡便，靈敏度更高。2.5品紅亞硫酸法品紅亞硫酸法早在1866年由希夫氏提出㈤，品紅與亞硫酸作用生成無色的希夫試劑，再與醛作用生成紫紅色化合物，為總?cè)┓磻?yīng)，加硫酸生成藍(lán)色化合物，是甲醛的特有反應(yīng)，其它醛與酚不干擾測定，比色定量。生成物質(zhì)的最大吸收波長為570nm；檢測限為50〃g/L。此法是測定甲醛的經(jīng)典方法。醛類均能與品紅亞硫酸反應(yīng)，但在硫酸存在下，只有甲醛所產(chǎn)生的顏色不退。因此該方法測甲醛特異性好，操作方便，測定范圍廣，其它醛和酚不干擾測定。但該比色液不穩(wěn)定，重現(xiàn)性差，靈敏度較低，易受溫度影響，且使用有毒的汞鹽溶液，而且生色化合物需要至少60min才能達(dá)到穩(wěn)定的吸收。李萬海［14］提出了改進(jìn)方法，改變加入試劑次序，先加酸性副品紅，后加亞硫酸鈉，消除了有毒汞試劑的使用，提高了方法的穩(wěn)定性與靈敏度，用該法測定空氣中的甲醛，可得到理想的結(jié)果。Kuijpersm］等人對傳統(tǒng)的品紅亞硫酸法進(jìn)行了改進(jìn)，在此檢測過程中避免使用有毒的四氯化汞溶液通過新制的亞硫酸鈉和副品紅混合體系與甲醛反應(yīng)來進(jìn)行測定，但并沒有解決比色液不穩(wěn)定的這種缺陷。PedreroW］等人在前人基礎(chǔ)之上，通過使用流動注射技術(shù)來消除分光光度法顯色慢，靈敏度低，穩(wěn)定性差等缺點，測定速度大大加快。2.6其它化學(xué)測定方法2.6.1間苯三酚法Gayathri［i7］等則是利用甲醛在酸性條件與間苯三酚反應(yīng)生成黃色化合物，并在最大波長為435nm處測定，其標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0.999,相對偏差為2%，甲醛濃度在0?0.24mg/mL中符合比耳定律，其摩爾吸光系數(shù)為8.3X104L.mol-1.cm-1，對0.18mg/mL的甲醛進(jìn)行測定其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2%。生成的化合物在較長時間內(nèi)保持穩(wěn)定，操作方便、干擾物影響較小等特點。Ramachandran［18］等用另種方法來測定甲醛，將甲醛與間苯三酚在堿性溶液中生成桔紅色物質(zhì)。其最大吸收波長為470nm，摩爾吸光系數(shù)為21.00L.mol-1.cm-1，線型工作范圍為0.1?2mg/mL。其特點具有操作方便、醛類化合物對測定無干擾等優(yōu)點，尤其適用于空氣、釀酒廠的廢水和污染的河水中甲醛含量的測定。張書林［19］對間苯三酚法顯色條件進(jìn)行了研究，建立了定量測定甲醛的條件和方法:向50mL容量瓶中，用移液管加4.00mL間苯三酚溶液和4.50mLlmol/LNa0H溶液，加適量水稀釋至約40mL，隨后加入甲醛，迅速用去離子水稀釋至刻度，搖勻。自加入甲醛后立即開始計時，在474nm，以去離子水為參比，于5min時讀取溶液的吸光度，本方法所用試劑少，顯色速度快，操作簡單。可用于人造板，水發(fā)食品，環(huán)境空氣等樣品甲醛含量快速定量測定。2.6.2鹽酸苯肼法甲醛與鹽酸苯腓及鐵氤化鉀在酸性或堿性條件下反應(yīng)生成橙紅色化合物。該物質(zhì)的最大吸收峰波長為520nm處測定。此法具有靈敏度高，操作煩瑣、重觀性差，苯腓是劇毒且顯色生成物不穩(wěn)定因此觀在很少采用⑶。2.6.3銀-FerrozineAl-Jabari等在測定甲醛時，使甲醛在pH為11?12.5與水合氧化銀反應(yīng)氧化成銀，再與三價鐵離子反應(yīng)生成二價鐵離子，二價鐵離子再與菲洛嗪(Ferrozine)反應(yīng)形成有色絡(luò)合物，該化合物的最大吸收波長為562nm。在該波長進(jìn)行分光，所測得的化合物(Fe2+-Ferrozine)與甲醛的濃度成正比，摩爾吸光系數(shù)為5.58x104L.mol-1.cm-1。該法優(yōu)點不受乙醇、丙酮、羧酸的影響，而硫化物和亞硫酸鹽干擾測定［⑵。2.6.4酶法這種方法是在甲醛脫氫酶的作用下，出酰胺腺嘌吟二核苷酸(NAD+)氧化甲醛成甲酸和煙酰胺腺嘌吟二核苷磷酸(NADH)，生成的煙酰胺腺嘌吟二核苷磷酸(NADH)的濃度與甲醛濃度成正比。在340nm處測定其吸光度，其線性范圍為0.3-8.0Pg/mL，最低檢測限為0.216pg/mL。Ho等人在原有實驗的基礎(chǔ)上將上述方法改進(jìn)，在NADH生成之后，加入硫辛酸胺脫氫酶，進(jìn)NADH與具有氧化性的2-(4-碘苯基)-3-(4-硝基苯)5-苯基四唑反應(yīng)，生成物在500nm處進(jìn)行測定。該方法測定最低檢測下限為0.偵g/mL，具有簡單、靈敏、選擇性好等特點⑶。2.6.5蛋白胨法據(jù)陳輝東等人報道在FeCl3-Hcl存在條件下，甲醛與蛋白腺能產(chǎn)生紫色，可以定量測定微量甲醛。其測定線性范圍在0.1?1.0mg/L，相關(guān)系數(shù)為0.992，對0.4mg/L甲醛進(jìn)行平行測定6次，求得其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.19%，最低檢測限為0.02mg/L，具有快速、簡單、靈敏的優(yōu)點⑶。2.6.6甲醛快速檢測試劑甲醛快速檢測試劑是由北京華達(dá)高科室內(nèi)環(huán)境研究所研究的。該試劑是依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18204.26-2000《公共場所空氣中甲醛測定方法酚試劑比色法》配置成為標(biāo)準(zhǔn)試劑套裝，采用進(jìn)口原料生產(chǎn)，試劑由吸收液、吸收劑、顯色液及比色卡組成。試劑具有操作方便快速；靈敏檢測下限低；只需空氣采樣管采樣通過色卡對比即可半定量檢測出數(shù)據(jù)。常見室內(nèi)污染物對本測定無干擾。檢測范圍0.05~1.2mg/m3，檢測下限0.05mg/m3。使用方法：（1） 檢測前將待測空間封閉2個小時（2） 將試劑B瓶蓋朝上，稍用力彈擊瓶體數(shù)下，使瓶內(nèi)的粉劑落至瓶底，然后打開瓶蓋，將試劑A全部倒入試劑B盒中，蓋好蓋子搖晃均勻，然后打開蓋子將盒子放在需檢測的室內(nèi)，高度應(yīng)在50~150CM之間。（3） 30分鐘后小心將試劑B盒子內(nèi)的液體倒入試劑C的瓶子中并搖勻，夏季靜置15分鐘（冬季可將瓶子放在手中用體溫加熱），然后將試劑C和色卡比對，讀出甲醛相應(yīng)的濃度值。總體說來，化學(xué)法比色體系較穩(wěn)定，方法成熟，結(jié)果可靠，是室內(nèi)空氣中甲醛準(zhǔn)確定值的較好方法。但這類方法均需在現(xiàn)場長時間采樣，其測定結(jié)果是lh的均值，且分析周期長，操作較繁瑣，不能實時反映室內(nèi)空氣甲醛污染的狀況及現(xiàn)場大批測點的檢測需求。而分光光度法依靠顏色進(jìn)行定量的原理使得這種方法對環(huán)境條件的要求往往比較嚴(yán)格[1]3測定室內(nèi)空氣中甲醛的色譜法色譜法有氣相色譜法、高效液相色譜法、離子色譜法等。由于儀器分析的發(fā)展目前色譜法常常與其它分析方法聯(lián)用。如氣相與質(zhì)譜聯(lián)用、液相與紫外聯(lián)用⑵。其中氣相色譜是比較常用的甲醛監(jiān)測方法，此法也被列入了室內(nèi)空氣甲醛監(jiān)測的仲裁方法之中。3.1氣相色譜法氣相色譜法操作簡便，測定線性范圍寬，分離度好。氣相色譜法主要由直接法、2,4-二硝基苯肼（DNPH）法和巰基乙胺法。3.1.1直接法直接法方法簡單、快速、直接、避免了經(jīng)典分析中需要樣品預(yù)處理，操作繁瑣、試劑消耗量大、方法選擇性差等缺點。馬先鋒等報道，樣品經(jīng)柱分離后，用FID檢測，方法檢出限可達(dá)0.01mg/m3可用于空氣中甲醛的測定【⑶。3.1.2DNPH法甲醛在酸性條件下吸附在涂有2,4--二硝基苯肼（2，4-DNPH）6201擔(dān)體上，生成穩(wěn)定的甲醛腙。用二硫化碳洗脫后，經(jīng)0V-色譜柱分離，色譜柱規(guī)格2000mmx3nm的玻璃柱⑶。用氫焰離子化檢測器測定，以保留時間定性、峰高定量。檢測限為0.2〃g/mL。若以0.5L/min流量采氣50L時，檢出下限濃度為0.01mg/m3，其測定范圍為0.02?lmg/m3。該方法具有操作簡單、測定線性寬、分離度好、靈敏度高、重復(fù)性好、干擾因素小等優(yōu)點。與酚試劑比色法一起作為國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法（GB/T18204.26-2000）。缺點是儀器設(shè)備要求很高，測定范圍較窄，難以解決衍生物同分異構(gòu)體的分離問題。何秩倫［20］等用水吸收富集室內(nèi)空氣中的痕量甲醛，經(jīng)2,4-二硝基苯肼(DNPH)衍生化處理后，用氫火焰離子化檢測器測定的衍生氣相色譜法檢測室內(nèi)空氣中的甲醛，得出方法檢測限為0.02ug/mL，變異系數(shù)為1.79%，回收率為100.54%。取得了另人滿意的結(jié)果。UmebayashM］等用鄰-(2,3,4,5,6—五氟芐基)-羥胺(PFBOA)和鹽酸作為吸收液，用正已烷作為洗脫液脫洗，然后帶毛細(xì)靜柱分離。用GC/MS來測定。該方法測定的線性范圍為25?1000mg/L，檢測限為lmg/L。ZhangCunling［22］等人在分析空氣中微量甲醛時用2,4-二硝基苯肼(2，4-DNPH｝作為吸收液，以環(huán)已烷作為萃取液，萃取后的液體分別通過0V-17和QF-1氣相色潛柱，以ECD怍為檢測器，其檢測限為0.02mg/L，測定空氣中甲醛其回收率范圍為71.0?90.4%,相對對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為4.1%?6.5%,較其他方法簡便、快速、準(zhǔn)確度高。范衍瓊［23］等以吸收液采集空氣中甲醛，直接進(jìn)樣FFAP毛細(xì)管柱分離，氣相色譜(FID)測定。結(jié)果：甲醛的濃度在0?1.0〃g/mL時，線性關(guān)系良好，檢測限為0.043mg/L；樣品分析的精密度試驗，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.6%?4.7%；樣品分析的準(zhǔn)確度試驗，回收率為95.2%?104.3%。該方法靈敏度高，適用于工作場所、公共場所及家庭居室空氣中甲醛的濃度測定。3.1.3氣相色譜法和質(zhì)譜法聯(lián)用(GC-MC)氣相色譜法和質(zhì)譜法聯(lián)用是目前應(yīng)用比較廣泛的方法。盧鴦等建立了紡織助劑中游離甲醛的氣相色譜質(zhì)譜測定方法。該方法利用2,4一二硝基苯肼對甲醛進(jìn)行衍生化，后用二氯甲烷萃取，采用選擇離子方式進(jìn)行GC-MS檢測。該方法在20?500mg/kg范圍內(nèi)有較好的線性關(guān)系，回收率為91.4%—100.2%，檢測限可達(dá)10mg/kg。方法簡便快速，靈敏度高，并能有效消除基質(zhì)的干擾。陳軍等建立了甲醛的固相萃取一氣質(zhì)聯(lián)用測定方法。試樣剪碎后置于飽和NaCl溶液中60°C超聲處理30min，經(jīng)五氟苯鹽酸羥胺(PFBOA)衍生化后，采用頂空固相微萃取和色質(zhì)聯(lián)用技術(shù)(HS-SPME-GC/MS)。選擇離子(m/z181)進(jìn)行定量。該方法適用于各類單層或多層纖維織物中甲醛的測定，加標(biāo)回收率分別為94.9%-98.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在2.97%?4.59%之間，檢出限為0.02mg/kg。Thomas等人利用氣相色譜一質(zhì)譜(GC-MS)來分析甲醛，靈敏度相當(dāng)好，只是對儀器設(shè)備要求很高［23］。3.2高效液相色譜法3.2.1高效液相色譜法甲醛被具有酸性條件下的2,4-二硝基苯肼(2,4-DNPH)吸收后，生成2,4-二硝基苯腙，用有機(jī)溶劑(CHCl3)進(jìn)行提取、濃縮，用甲醇和水(甲醇：水=3：2)脫洗，RPC18柱進(jìn)行分離，紫外360nm處進(jìn)行測定。該法的線性濃度變化范圍為0.3?30mg/kg［3］。RobertJ.Kieberii"］等采用四氯化碳萃取，乙腈稀釋,HPLC分離UV308nm檢測，方法的檢測限為0.3pg/L(10nM)，且其它脂肪醛不干擾測定。該法具有效果性好、準(zhǔn)確性好、靈敏度高、檢測限很低等優(yōu)點。缺點是有其它醛、酮存在，也與DNPH反應(yīng)，將導(dǎo)致分析時間延長及要求流動相梯度。類似方法還是甲醛被2,4-二硝基苯肼(2,2-DNPH)吸收后，用反相液相色譜RP8為色譜柱，以乙腈和水作為流動相(乙腈：水=50：50)并在345nm處測定。該方法重現(xiàn)性好、無干擾。葛健明［24］等報道測定空氣中甲醛以水為吸收液，在酸性條件下與DNPH作用，經(jīng)二氯甲烷萃取，ODS-C18柱分離，UV檢測，以保留時間定性，峰面積定量，檢出限為8ug/L。此法簡便、快捷、經(jīng)濟(jì)，常見共存物質(zhì)無干擾，回收率在93%-103%。用高效液相色譜法測定甲醛，雖靈敏度高，但儀器價格昂貴，實驗室尚難普及。3.2.2高效液相色譜法與其他方法聯(lián)用高壓液相色譜紫外檢測法(HPLC-UV)。本法能將低碳數(shù)醛酮分離測定，適用于空氣中低碳數(shù)醛酮共存時的分別測定。其原理是空氣中醛酮類化合物在酸性條件下與吸附劑表面涂的2,4一二硝基苯肼反應(yīng)生成腙而被保留，然后用二硫化碳洗脫，經(jīng)高壓液相色譜分離，紫外吸收檢測器檢測。當(dāng)高壓液相色譜進(jìn)樣10ML，檢測限2pg/mL。采樣50L空氣，檢測限0.04mg/m3。Salas等用涂有DNPH的玻璃珠或硅膠，以lL/min采集60L空氣，用正己烷:氯甲烷=7:3的混合液萃取形成的腙，經(jīng)水洗脫，有機(jī)層于60°C濃縮，殘渣溶于200mL甲醇，再通過4.6x150mm微球ODS(C15反相)分離柱，用水:甲醇=3:7溶液洗脫，速度1.5mL/min，分離出腙衍生物，用內(nèi)標(biāo)法于360nrn紫外分光光度檢測。檢出限為15ppt，總變異系數(shù)為4.2%，回收率為96%U］。高壓液相色譜-化學(xué)發(fā)光檢測法(HPLC-CL)。用沒食子酸一過氧化氫體系進(jìn)行醛類化合物檢測，可不經(jīng)衍生分離而直接測定，有較高選擇性，樣品中醇、酮、酷、鹵代烴、芳烴等化合物均不影響測定。甲醛線性范圍不小于三個數(shù)量級。檢出限為0.2nmol/L(其他醛靈敏度要低十幾倍以上)。本法優(yōu)于紫外、紅外檢測法⑴。高壓液相色譜自動熒光法。自動泵以1L/min的速度將空氣直接抽入盤狀玻璃彎管，同時水流以0.42mL/min速度逆向上行，使甲醛與水形成氫加成物——二氫氧甲烷［H2C(0H)2］，經(jīng)甲醛脫氫酶(FDH)催化還原H2FDH，再經(jīng)菸酰胺腺嘌吟雙核苷酸伽(NAD+)氧化成輔酶(NADH)，由輔酶發(fā)出的熒光經(jīng)歡入ex340nm、入em460nln熒光計檢測。信號從10%上升到90%，時間為80s。反應(yīng)式：HCHO+H2OfH2C(OH)2H2C(OH)2+FDHfHCOO-+H++H2FDHH2FDH+NAD—NADH(熒光)+FDH+H+本法檢出限為120ppt，濃度為20ppb的變異系數(shù)為2%。方法靈敏、快速，為無干擾自動監(jiān)測技術(shù)，特別適用于低濃度甲醛分析［1］。3.3離子色譜法(IC)常溫條件下，甲醛在10mmol/L的氧氧化鉀介質(zhì)存在的條件下，加入0.3%H202溶液在經(jīng)30min氧化成甲酸鹽陰離子，通過抑制離子色譜柱AGl7/AS17用1.5毫克分子NaHCO3以3mL/min速度洗脫，再通過6x250mm陰離子抑制柱，最后進(jìn)Dinex-10型離子色譜檢測器分析，來測定甲酸根離子的含量來定量。本法檢出限為0.05pg/mL,，變異系數(shù)為2%。該法快速、簡單、無干擾等優(yōu)點，適宜于木材、室內(nèi)空氣、汽車尾氣中甲醛的測定⑵。色譜法的操作比較復(fù)雜，國內(nèi)報道的只有付斌等進(jìn)行多組分氣體污染物(其中包括甲醛)被動式監(jiān)測時應(yīng)用過⑸。4電化學(xué)法電化學(xué)法包括示波極譜法、吸附伏安法和哥臘衍生試劑法等。4.1示波極譜法極譜電極過程是一個比較完善的控制電極電位的電解過程，示波極譜法是一種快速分析技術(shù)，許多含有羰基結(jié)構(gòu)的醛（酮）化合物通過氨衍生化可以用示波極譜法測定。極譜定量分析的依據(jù)是極限擴(kuò)散電流與被測離子的濃度成正比。黎源倩等人測定空氣中微量甲醛時，在70°C的HAc-NH4Ac緩沖溶液中，甲醛、氨和乙酰丙酮反應(yīng)生成二乙酰基二氫盧剔啶，在滴汞電極上還原產(chǎn)生-960mV不可逆還原波。在20?1000^g/L范圍內(nèi)，峰電流和甲醛濃度呈線性關(guān)系，檢測限為2pg/L。在此條件下，共存的數(shù)十種無機(jī)離子及有機(jī)物對測定無影響，且不受試樣中顏色及渾濁等影響，對甲醛有極高的特效性。其操作簡便、快速、準(zhǔn)確、選擇性好，測定空氣中甲醛的靈敏度和準(zhǔn)確度都很高，是目前測定甲醛最為簡便的分析方法。李宏霞［27］等在盛有一定濃度甲醛的10mL具塞比色管內(nèi)加1ml乙酸-乙酸銨緩沖液和1mL乙酞丙酮溶液，用重蒸水稀釋至刻度，混勻后置70C恒溫水浴中加熱10min，取出冷全室溫后測定。示波極譜儀條件三電極系統(tǒng)，陰極化，原點電位0.76V，在-0.116V處讀取二階導(dǎo)數(shù)峰高值。該法測定空氣中甲醛濃度靈敏度高，線性關(guān)系好，精密度和準(zhǔn)確度均高，測定時底液的最適pH值為5.5-6.3。Septon等用10%甲醇吸收甲醛，采集30L空氣，甲醛與硫酸肼作用生成的衍生物在pH4的HAc-NaAc緩沖液中，用差示脈沖滴汞電極法測定。檢出下限為30ppb，變異系數(shù)為4%。袁產(chǎn)華等做了類似的工作，使本法更簡便、靈敏、實用。線性范圍為0.02-40Pg，最低檢出限為0.0川g/10mL，變異系數(shù)為1.9%，回收率為99.3%［1］。4.2吸附伏安法Wing［26］等人利用吸附伏安法測定，在pH值為9.7的NH3-NH4C1緩沖溶液中甲醛和Girard試劑的反應(yīng)產(chǎn)物在滴汞電極表面上的吸附，檢測限為2.卻g/L,線性范圍為6?240^g/L。該法敏感、方便、迅速，可用于空氣中甲醛的在線檢測。李紅［27］等研究了甲醛在Pt/Biad電極上的電催化氧化，證明秘原子，惡意通過幾何效應(yīng)阻止吸附毒物的生成，對甲醛的氧化呈現(xiàn)出較好的電催化活性。4.3其它電化學(xué)法哥臘衍生試劑法和紅外光譜法是電化學(xué)法在甲醛上的應(yīng)用。哥臘衍生試劑法的原理是醛能與氨及其衍生物發(fā)生加成反應(yīng)生成，這一產(chǎn)物中具有還原性的C=N雙鍵，在電極上較易還原?！案缗D”試劑即為該類衍生試劑。采用“哥臘”試劑與甲醛反應(yīng)生成電活性的產(chǎn)物，在銀基汞膜電極上還有來檢測甲醛。該方法檢測限為7.6X10-8mol/L，并能同時測定甲醛和乙醛，適宜于空氣中甲醛量的測定［11］。Tuazon等應(yīng)用一種長光程富利葉轉(zhuǎn)換的紅外系統(tǒng)，測定和鑒別大氣中臭氧、甲醛、蟻酸、烯烴類、二氧化硫、氨、亞硝酸、過氧乙酞硝酸酷(PAN)等十幾種微量污染物。測定甲醛的基礎(chǔ)光譜為2799cm-1和2781.5cm」。甲醛的檢出限為30ppb。富利葉紅外技術(shù)通常與氣相色譜或GC-Ms以互補(bǔ)方式聯(lián)用［1］。5使用其他檢測儀器對室內(nèi)甲醛進(jìn)行測定5?1氣體檢測管法氣體檢測管是應(yīng)用較為廣泛的快速測定方法之一。該方法采用檢測管裝置測定各種有害物質(zhì)，裝置包括檢測管、預(yù)處理管、采樣器及其他部件。該方法簡便易學(xué)、測定迅速、采氣量小，應(yīng)用較為廣泛。檢測管制作簡便，易于攜帶和使用，但穩(wěn)定性、靈敏度和準(zhǔn)確性仍須進(jìn)一步研究。目前，最有發(fā)展前途的是集采樣與分析于一體的分析檢測技術(shù)，如一種新型的被動檢氣管，可以不經(jīng)過其他分析直接查表獲知。1.5h采樣檢測限為170pg/L，改進(jìn)型的檢氣管，其吸收液以堿性品紅-亞硫酸納體系取代，檢測限為15pg/L(采樣時問為5h)。該檢氣管制作簡單，攜帶方便，特別是改進(jìn)型具有較高的靈敏度，適合制成隨身攜帶的個人暴露量簡易監(jiān)測器，也可用于室內(nèi)微(痕)量甲醛的分析檢測［13］。5.2甲醛分析儀甲醛分析儀是直讀儀器，由抽氣泵、電池、傳感器組成。用甲醛分析儀測定空氣中甲醛具有操作簡便、快速靈敏，攜帶方便等優(yōu)點。張海榮等用甲醛分析儀測定空氣中甲醛，實驗證明其準(zhǔn)確度和精密度均可與國家標(biāo)準(zhǔn)乙酰丙酮分光光度法(GBT15516,1995)相比，適用于空氣中甲醛的測定。由于現(xiàn)場分析的實際需要，目前已經(jīng)研制出了各種不同類型的現(xiàn)場甲醛監(jiān)測儀器。其中主要是基于電化學(xué)和光度法原理進(jìn)行檢測的儀器，表5.1對目前國內(nèi)外主要的甲醛快速測定儀進(jìn)行了比較。如Foxboro分析儀器公司20世紀(jì)80年代生產(chǎn)的便攜式長光程(20.25m)紅外(2.5?14.5pm)氣體分析儀可以現(xiàn)場實時實地檢測［12］。金欽漢等研制開發(fā)了用于現(xiàn)場測定環(huán)境空氣中甲醛的手持式儀器，并開發(fā)了系列甲醛測定儀，成功地實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。該儀器是以國家標(biāo)準(zhǔn)中推薦的酚試劑法為分析方法，保證了測量結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)方法測量結(jié)果的一致性。李鳳霞仍］等使用美國INTERSCAN公司提供的4160型甲醛分析儀與酚試劑法測定空氣中甲醛濃度作對比，實驗證明，2種方法的結(jié)果之間差異無統(tǒng)計學(xué)意義。這些儀器最大的優(yōu)點就是響應(yīng)快速，性能穩(wěn)定，結(jié)果可靠，精密度高，抗干擾性強(qiáng)，使用壽命長，傳感器的壽命為1年?3年，操作簡單方便，只需按鍵即可獲得甲醛濃度。有些型號還具有瞬時值、時間平均值雙顯示，特別適合室內(nèi)和公共場所空氣中甲醛濃度的現(xiàn)場測定，其種類依照原理不同而不同。但是由于干擾嚴(yán)重，價格較高，使其普遍使用受到限制。由于傳感器的種類，所以工作原理不太相同。5.2.1電化學(xué)傳感器由泵抽入的樣氣通過電化學(xué)傳感器，受擴(kuò)散和吸收控制的甲醛氣體分子在適當(dāng)?shù)碾姌O電壓下發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生的擴(kuò)散電極電流與空氣中的甲醛濃度成正比。此法操作簡單，可用于空氣中甲醛的快速半定量測定⑶。英國PPM公司生產(chǎn)的手持式400型甲醛測定計，基于電化學(xué)傳感器的原理，由兩個貴金屬電極和適量的電解質(zhì)組成，內(nèi)置采樣系統(tǒng)，傳感器產(chǎn)生的電壓與空氣中甲醛的濃度成正比，可測定0.007mg/m3的甲醛。該儀器對甲醛測定專一性不強(qiáng)，其他物質(zhì)如酚、醛類和醇類會干擾測定結(jié)果，但操作簡單，可用于空氣中甲醛的快速半定量測定。此外常見的電化學(xué)傳感器規(guī)格型號：美國Intersean4160甲醛測定儀、GDYQ一201MA型甲醛測定儀、美國ESC公司ES30O裂甲醛測定儀、日本XP-308型甲醛測定儀。5.2.2生物傳感器1983年，Gui1bau1t［3］將甲醛脫氫酶(FADH)涂覆在壓電品體上研制出甲醛生物傳感器，在NAD+和還原谷胱甘肽存在下，甲醛被FADH催化氧化成甲酸，造成壓電品體的震蕩頻率在一定電場下發(fā)生變化，從而測定空氣中甲醛濃度。該傳感器可穩(wěn)定10d，對甲醛測定專一，線性范圍為13〃g/m3?13mg/m3。1996年，Harmmer1e［3］等研制出用透析膜隔成兩部分的電化學(xué)池制成的甲醛生物傳感器，利用的酶促反應(yīng)原理同上，只是FADH固定在工作電極上。該傳感器可存放較長時間，連續(xù)使用7h無活性衰減表現(xiàn)，檢測限為0.4mg/m3，線性響應(yīng)可達(dá)8mg/m3o5.2.3金屬氧化物傳感器劉如征等以溶膠-凝膠(sol-gel)法制備的In2O3納米材料為基體，采用La2O3摻雜，研制出甲醛傳感器。結(jié)果表明La2O3的摻雜可以明顯提高元件對甲醛的靈敏度，在為期90d的追蹤實驗中發(fā)現(xiàn)元件的靈敏度變化小于10%,元件在甲醛為50X10-6(體積分?jǐn)?shù))時，響應(yīng)、恢復(fù)時間分別為8s和30s【29］。張建榮等采用分解穩(wěn)定的錫配合物的方法合成了氧化錫納米品，隨溫度的升高,SnO2晶粒的粒徑由400°C時的5.5nm長大到600°C時的14.6nm,品格畸變減小，比表面積迅速降低，團(tuán)聚程度增加，以該氧化錫納米品制作的氣敏元件對液化石油氣、汽油、甲醛、精等還原性組分具有較高的靈敏度，響應(yīng)-恢復(fù)過程在數(shù)秒到數(shù)十秒之間［32］。季振國等采用SnCl2.2H2O及InCl3.4H2O為原料，用溶膠-凝膠提拉法制備了鋼錫比不同的氧化鋼錫薄膜氣敏傳感器陣列。器件對甲醛具有較高的靈敏度，但苯、甲苯、二甲苯會對檢測甲醛造成干擾。他們又對二氧化錫薄膜氣體傳感器在常見室內(nèi)污染氣體氣氛中的電阻關(guān)系進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在相同的流量下,不同溫度下吸附于傳感器表面的各種氣體的分子數(shù)是不同的，即電阻-溫度曲線將有不同的斜率。因此，可適當(dāng)利用傳感器的電阻-溫度特性來提高其選擇性的］。5.2.4用于測定空氣中甲醛的電子鼻電子鼻是應(yīng)用傳感器和計算機(jī)技術(shù)來模仿實際生物嗅覺系統(tǒng)的仿生型分析儀器。張良誼等制作了可定量檢測空氣中甲醛的便攜式電子鼻。電子鼻由傳感器陣列、信號調(diào)理電路、模式識別系統(tǒng)以及顯示系統(tǒng)等四部分組成其中傳感器陣列為四個半導(dǎo)體金屬氧化物傳感器。模式識別系統(tǒng)采用模糊神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法。便攜式甲醛電子鼻對甲醛氣體響應(yīng)專一，抗干擾能力強(qiáng)，且定量結(jié)果精確，可用于甲醛氣體的現(xiàn)場檢測，對0.001mg/L-0.25mg/L濃度范圍內(nèi)的甲醛氣體，電子鼻定量測報的正確率達(dá)到81.3%,對于干擾氣體存在下的甲醛氣體，未出現(xiàn)錯誤測報［29］。5.2.5聲表面波甲醛傳感器聲表面波氣體傳感器就是用聲表面波諧振器作為傳感器，涂于諧振器傳播路徑上的氣敏材料吸收氣體后，聲表面波傳播速度或頻率發(fā)生變化，通過測量諧振器頻率變化來測量氣體濃度，以實現(xiàn)對氣體濃度的監(jiān)測與顯示的功能的一種氣體傳感器。

孫蕾等人選用碳納米管薄膜作為氣敏材料制成雙端聲表面波氣體傳感器，目前可實現(xiàn)甲醛的最小識別濃度為0.6mg/m3。碳納米管薄膜對氧氣的響應(yīng)十分敏感，乙醇、甲苯、a-派烯對檢測也有很大的干擾。本系統(tǒng)在信號傳輸上實現(xiàn)了兩種方式的傳輸，一種是無線傳輸，一種是有線傳輸，無線傳輸?shù)谋ＷC距離為10m,有效距離為60m【29］。表5.1各類甲醛快速測定儀性能對比四型號HC7-GDYQ-20lMC（D）HC7-GDY-101SA/SB產(chǎn)地國產(chǎn)（長春吉大）國產(chǎn)（長春吉大）原理比色法GB/T18204.26比色法GB/T18204.26測定范圍，mg/m30?l（采樣10L）0?0.2/0.5（采樣10L）測定下限，mg/m30.010.02/0.05測量精度W5%W5%測定時間，min7575電池工作時間，h>40>40米樣泵壽命，h隔膜泵（德），＞2000隔膜泵，＞2000米樣方式內(nèi)置采樣泵內(nèi)置采樣泵操作溫度，°C5?405?40相對濕度，%0?1000?100體積LXBXH,mm200X200X240（MD型）140X70X30230X240X230（MC型）重量，kg5（MD型）,7.5（MC型）0.18（含電池）續(xù)表5.1型號HC7-GDYQ-201S風(fēng)度產(chǎn)地國產(chǎn)（長春吉大）國產(chǎn)（北京方盛世紀(jì)）原理比色法GB/T18204.26比色法GB/T18204.26測定范圍，mg/m30?20?20測定下限，mg/m30.010.1測量精度W5%測定時間，min7540電池工作時間，h>40

米樣泵壽命，h隔膜泵，＞2000米樣方式內(nèi)置采樣泵操作溫度，°C5~40相對濕度，%0?100體積LXBXH,mm140X70X30重量，kg0.18（含電池）備注可用于檢測甲醛、氨氣、苯'甲苯、二甲苯等多種氣體。續(xù)表5.1型號GDYQ-201MGDYQ-1015/201S產(chǎn)地國產(chǎn)（長春吉大）國產(chǎn)（長春吉大）原理比色法GB/T18204.26比色法GB/T18204.26測定范圍，mg/m30?10?0.4/0?2測定下限，mg/m30.010.01測量精度W5%W5%測定時間，min6565電池工作時間，h>40>40米樣泵壽命，h>2000>2000米樣方式內(nèi)置米樣泵內(nèi)置米樣泵操作溫度，C5?405?40相對濕度，%0?1000?100體積LXBXH,mm140X70X30140X70X30重量，kg0.18（含電池）0.18（含電池）備注甲醛、氨二合一續(xù)表5.1型號IQ-350IQ-250產(chǎn)地美國美國原理固體指示傳感頭催化傳感器測定范圍，mg/m30-15,50,100,500,1000ppm可選0-15、30、50、100、1000可測定下限，mg/m30.1(0測定下限，mg/m30.1(0?100PPm)或1(0?1000Ppm)0.1或1

測量精度1%讀數(shù)1%讀數(shù)測定時間，min<60<10（90%滿刻度）電池工作時間，h40（堿性電池）25（鎳鉻電池）14（堿性電池）8（鎳鉻電池）米樣方式內(nèi)置取樣氣泵擴(kuò)散取樣傳感器壽命，年10操作溫度，°C-20?50-20?50相對濕度，%0~950~95（無凝結(jié)水）體積LXBXH,mm181.1X85.9X101，6158.7X76.2XX55.6重量，kg1.2（含電池）0.62KG（包括電池）備注可檢氣體多達(dá)141項續(xù)表5.1型號INTERSCAN4160Z-300/Z-300P產(chǎn)地美國INTERSCAN公司美國ESC公司原理控制擴(kuò)散電化學(xué)傳感器擴(kuò)散電化學(xué)傳感器測定范圍，mg/m30-19.990?33測定下限，mg/m30.010.01測量精度2%讀數(shù)+0.011%讀數(shù)響應(yīng)時間，s約60<60重現(xiàn)性滿量程的土0.5%1%讀數(shù)（Z-300型）.0.015ppm（Z-300P型）零點漂移滿量程的±1%（24h內(nèi)）<0.03電池工作時間，h連續(xù)使用約12300型為氣體對流滲透式，300型為泵吸式米樣泵壽命，h>1000傳感器損失：5%/年米樣方式內(nèi)置米樣泵0?40傳感器壽命，年1~715?90操作溫度，C常溫相對濕度，%<80體積LXBXH,mm178X102X225重量，kg2.0

備注甲醛標(biāo)準(zhǔn)物標(biāo)定雙過濾器，消除大部分氣體干擾，備注甲醛標(biāo)準(zhǔn)物標(biāo)定考慮乙醛和酮類影響續(xù)表5.1型號IQ-1000ppm-400型甲醛傳感器產(chǎn)地英國ppm公司原理電化學(xué)原理電化學(xué)原理測定范圍，mg/m30一l00ppm0-12.27測量精度W5%電池工作時間，h>20米樣方式內(nèi)置式采樣泵傳感器壽命，年1-3操作溫度，°C0~50相對濕度，%體積LXBXH,mm150X80X34重量，kg750備注可同時測試甲醛、氨、苯續(xù)表5.1型號HCHOsensorFP-30/FP-40甲醛檢測儀產(chǎn)地英國dart傳感器公司日本理研公司原理電化學(xué)原理電化學(xué)原理測定范圍，mg/m30-6.130-0.49(TABNo.008);0-1.2(TABNo.009)測定下限，mg/m30.037響應(yīng)時間，s501800(TABNo.008);900(TABNo.009)傳感器壽命，年1-31-3操作溫度，C-20-50體積LXBXH,mm40X35X9.5續(xù)表5.1型號XP-308便攜式甲醛檢測儀CH2O/C-10,CH2O/S-10產(chǎn)地日本COSMOS公司瑞士Membrapor原理擴(kuò)散電化學(xué)傳感器電化學(xué)原理測定范圍，mg/m30.00-3.680-12.27響應(yīng)時間，s<50電池工作時間，h約可測量100次采樣泵壽命，h約可測量100次空氣中2年采樣方式自動吸引式(內(nèi)微型氣泵)傳感器壽命，年操作溫度，°C0-40體積LXBXH,mm86X175X140重量，kg約2.5kg5?3催化動力法這是在最近幾年發(fā)展起來的一種方法，也是監(jiān)測方法中研究的熱點。催化動力法是酸性條件下，甲醛催化還原某種物質(zhì)，在最大吸收波長處，建立動力學(xué)的一種分析方法(其反應(yīng)速度與甲醛的質(zhì)量濃度之間符合動力學(xué)一級反應(yīng)關(guān)系式)。該法具有靈敏度高，選擇性好，簡便實用，目前受到人們的普遍關(guān)注，國內(nèi)外在這方面均做了大量的報道。徐茂田［30］等采用了在磷酸介質(zhì)中，甲醛催化漠酸鉀氧化漠甲酚紫的褪色反應(yīng)，建立了測定痕量甲醛的方法。方法的檢出限為1.0X10-5g/L，線性范圍為0.020?0.48〃g/mL，方法簡便，用于空氣中測定痕量甲醛，結(jié)果滿意。徐紫君［31］等人報道了用催化動力學(xué)測定空氣和食品中甲醛，發(fā)現(xiàn)在磷酸介質(zhì)中，甲醛能強(qiáng)烈催化漠酸鉀氧化食用色素胭脂紅的褪色反應(yīng)，在510mn波長處.其反應(yīng)速度log(Ao/A)與甲醛的濃度之間符合動力學(xué)一級反應(yīng)關(guān)系式：Log(Ao/A)=KC，由此建立了一個高靈敏、高選擇性的測定痕量甲醛的方法。本法檢出限為4X10-8g/L'線性范圍0~2.0pg/mL。此法操作簡便，適用于空氣、水發(fā)食品中甲醛的測定。田林芹［32］報道了在稀硫酸介質(zhì)中，痕量甲醛對氯酸鉀氧化攻瑰桃紅R褪色反應(yīng)有催化作用，研究了其動力學(xué)條件，測定了動力學(xué)反應(yīng)參數(shù)，建立了測定痕量甲醛的動力學(xué)光度分析新方法，線性范圍為0.02?0.5mg/L，檢出限為8.0pg/L。具有靈敏度較高，選擇性較好的特點。5.4流動注射分析流動注射分析（FlowInjectionAnalysis，簡稱FIA）是1975年由月?麥學(xué)者J.Ruzick和E.H.Hanse提出的，是采用把一定體積的試樣注入到無氣泡間隔的流動試劑（載流）中的方法，保證混合過程與反應(yīng)時間的高度重現(xiàn)性，在非平衡狀態(tài)下高效率地完成了試樣的在線處理與測定。近年來，流動注射分析的理論、技術(shù)及應(yīng)用都得到了巨大的發(fā)展。由于流動注射分析具有自動化程度高、分析速度快、重現(xiàn)性和選擇性好、外來干擾小、節(jié)省樣品與試劑、良好的重現(xiàn)性、可以與不同類型的檢測器聯(lián)用等顯著優(yōu)點，其應(yīng)用日益為分析工作者矚目，使許多傳統(tǒng)溶液處理方法的操作得以在線、快速、密閉、自動地完成，從而彌補(bǔ)了采用化學(xué)方法分析時，反應(yīng)條件不易控制、試劑消耗大，分析速度慢等不足。周帥E］研究了流動注射技術(shù)在甲醛測定上的應(yīng)用，該方法測定甲醛的線性范圍為1.0X10-3-6.0X10-1mg/mL，檢出下限為1.0Xl0-4mg/mL。5.5熒光法熒光法操作簡單、快速、靈敏高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點目益被們所青睞，在測定微（痕）量甲醛具有廣闊的發(fā)展前景。甲醛與乙酰丙酮在醋酸-醋酸銨介質(zhì)中生成3,5-二乙?；?1,4-二氫盧剔啶（DDL）。馬威［11］等使甲醛與乙酰丙酮-乙酰銨反應(yīng)，在pH=5.9?6.1下，60°C水浴加熱.20min后，在415nm激發(fā)光和508nm發(fā)射光下測定，最低檢測限為1.4mg/L。Helaleh［2］等人在酸性介質(zhì)中，甲醛與胼酚嗪反應(yīng)并在沸水浴中加熱25分鐘后生成S-三氯雜茂（3,4-a）酚嗪，產(chǎn)生的物質(zhì)用熒光光度計分別在激發(fā)波長236nm，發(fā)射波長389nm處測定。熒光強(qiáng)度甲醛濃度線性范圍為1.2?33.0mg/L。在測定空氣中痕量甲醛時最低檢測下限為2.0mg/L。另據(jù)文獻(xiàn)報道⑵，用1,3-環(huán)己二酮（CHD）的乙酸銨-鹽酸溶液為吸收劑來捕集大氣環(huán)境中微（痕）量甲醛，當(dāng)CH3COONH4的濃度為1.3mol/L，CHD的濃度為0.89mol/L，pH5.0時的采樣效果較好。在液相分析系統(tǒng)中熒光測定時，檢測限為180ng/L，在濃度為420?4200ng/L范圍內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3%；在氣相分析系統(tǒng)中熒光測定時，檢測限為9ng/L，在濃度為0.07?110|Jg/L范圍內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%。該法相當(dāng)靈敏，重現(xiàn)性好，分析時間短，是一種近乎實時的分析方法，可用于室內(nèi)空氣環(huán)境中痕量甲醛的分析檢測。高峰［2］等采用甲醛催化碘酸鉀氧化燦爛甲酚藍(lán)原理測定空氣中的甲醛，100T水浴5min后，冷卻以終止反應(yīng)，在645nm除測定熒光強(qiáng)度，最低檢出限為8.4X10叩g/L，線性范圍為0.03?0.29mg/L。劉嘉坤［34］基于在酸性條件中，甲醛催化KBrO3氧化毗啰紅B的褪色反應(yīng)，使其熒光碎滅，建立了熒光動力學(xué)法測定痕量甲醛的新方法。反應(yīng)在沸水浴中進(jìn)行8min，測定甲醛的線性范圍為0.016?0.14mg/L，檢出限為8.6x10-6g/L，回收率在96.0%?104.2%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%?3.5%。5?6化學(xué)發(fā)光法（CL法）這種方法是沒食子酸和h2o2體系在堿性條件下與甲醛反應(yīng)，生成物的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度正比于甲醛的濃度。該方法在測定空氣發(fā)光強(qiáng)度線性范圍在10ppb到50ppm，檢測下限為10ppb，對濃度為25ppb的甲醛溶液進(jìn)行測定其標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.1%。該方法的優(yōu)點在于反應(yīng)迅速、特異性強(qiáng)、靈敏度高、線性范圍寬、儀器設(shè)備簡單且碳?xì)浠衔?、SO2、CO、CO2、含氮氧化物、丙烯醛、苯甲醛、臭氧對測定無干擾⑶。缺點是乙醛和丙醛對測定有稍微影響?；诨瘜W(xué)發(fā)光法發(fā)光強(qiáng)度弱，常薇、李光浩等將流動注射技術(shù)和化學(xué)發(fā)光法結(jié)合起來測定空氣中甲醛大大提高測定效果。該方法是在硫酸介質(zhì)中，甲醛與漠酸鉀和若丹明6G體系發(fā)生反應(yīng)，該方法標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍在0.8?20mg/L，檢測限為0.3mg/L，對甲醛濃度為10mg/L樣品進(jìn)行11次實驗相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%。6國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀及存在的問題6.1國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢室內(nèi)空氣中甲醛的測定方法一一分光光度法、色譜法、極譜法等。其中，分光光度法在日常的空氣監(jiān)測工作中應(yīng)用最為普遍，隨著各地監(jiān)測站點的自身建設(shè)完善，光譜分析仍然占有重要地位，很多國家的國家標(biāo)準(zhǔn)方法中就保留了甲醛測定的光度法。近期北美、歐洲和日本3個地區(qū)的15個實驗室一致推薦用酚試劑法來檢測疫苗中甲醛的含量。在許多實際應(yīng)用的現(xiàn)場分析中，光度法仍然是一種穩(wěn)定可靠而又簡便經(jīng)濟(jì)的方法。從目前的發(fā)展來看，在短期內(nèi)，分光光度法或其改進(jìn)方法仍然在甲醛監(jiān)測方法中占有重要地位。色譜技術(shù)在甲醛監(jiān)測中的應(yīng)用將隨著其本身的發(fā)展而不斷加強(qiáng)，在很長時間內(nèi)，色譜方法仍然是解決復(fù)雜組分同時分離分析的最有效手段。氣相色譜儀的普及使得身列室內(nèi)空氣甲醛衛(wèi)生檢驗標(biāo)準(zhǔn)方法之一的氣相色譜法也得到了較為廣泛的應(yīng)用。但是離子色譜法、高效液相色譜法等，因為實驗儀器比較昂貴，目前的使用多局限在高校和研究院所，且這兩種方法對于空氣樣品的監(jiān)測文獻(xiàn)所見報道不多。在儀器方面，現(xiàn)場分析儀器無疑將占主導(dǎo)地位，是甲醛監(jiān)測儀器研制開發(fā)中最具代表性的方向。未來，隨著分析儀器的發(fā)展，今后甲醛分析發(fā)展方向是預(yù)處理和分析一體化分析和監(jiān)測系統(tǒng)。多種分析手段聯(lián)合使用如將質(zhì)譜和色譜聯(lián)用、紫外分光法與液相色譜的聯(lián)用、化學(xué)發(fā)光法與注流技術(shù)聯(lián)用以及熒光法、示波極譜法與其它高靈敏度高選擇性儀器聯(lián)用將大大提高分析方法的可靠性、靈敏性和選擇性，也會更加縮短測定時間。但是，這并不說明實驗室的甲醛測定儀器設(shè)備將退出歷史舞臺。總之，發(fā)展靈敏度高、選擇性好和能夠?qū)崿F(xiàn)現(xiàn)場分析或長期穩(wěn)定地實時在線監(jiān)測的新方法和新儀器將是空氣中甲醛監(jiān)測研究的一個重要方向。6.2存在的問題6.2.1采樣采集空氣樣品是測定空氣中污染物的第一步，它直接關(guān)系到測定結(jié)果的可靠性。經(jīng)驗證明，如果采樣方法不正確，即使測定方法再可靠，分析人員再細(xì)心，也不會獲得準(zhǔn)確的結(jié)果。不同的分析對象，其采樣方法也不一樣。室內(nèi)空氣中甲醛的采樣方法有：（1） 主動采樣法。主動采樣法有液富集（濃縮）采樣法和內(nèi)置自動吸引式采樣泵采樣法。①液富集（濃縮）采樣法利用盛有吸收液的吸收管，或內(nèi)裝填有吸附劑的采樣管，連接大氣采樣器作為動力設(shè)備。例如，測定甲醛的4-氨基-3-聯(lián)氨-5-疏基-1，2,4-三氮雜茂（AHMT）比色法、酚試劑比色法和乙酞丙酮比色法都采用氣泡吸收管或多孔玻板吸收管，分別用AHMT、酚試劑和乙酞丙酮溶液作吸收液，根據(jù)與甲醛生成的有色化合物來比色定量。氣相色譜法中，被采集的甲醛在酸性條件下吸附在涂有2,4-二硝基苯肼的6201擔(dān)體上，生成穩(wěn)定的甲醛腙，用二硫化碳洗脫后，經(jīng)OV-色譜柱分離后測定。缺點是采樣時間長，動力設(shè)備難以搬運，需電源，易受采樣地點、場所、條件的限制，特別是在對室內(nèi)環(huán)境中此類污染物的實時、動態(tài)分析監(jiān)測顯得無能為力。②內(nèi)置自動吸引式采樣泵采樣。采樣和分析一體化，設(shè)備輕便，響應(yīng)快速，適于現(xiàn)場檢測。例如，美國水TERSCAN4160甲醛快速測定儀，內(nèi)置電池供電的采樣泵，樣氣泵流速通過可調(diào)電壓的調(diào)整電路來控制。流速流量在1L/min。如果需要的話，流速可以被重新調(diào)整。（2） 被動采樣法——氣體對流滲透和擴(kuò)散方式采樣。根據(jù)氣體分子擴(kuò)散理論進(jìn)行的，特別適合低濃度的室內(nèi)環(huán)境中此類污染物的采樣分析和個人暴露量的分析監(jiān)測，最大的優(yōu)點是無需動力設(shè)備，小巧輕便，便于攜帶，但這種積分式的采樣方法采樣時間非常長（一般需數(shù)小時或數(shù)天），得到的是累積結(jié)果，反應(yīng)的是該段時間的平均值，因而不適用于此類污染物濃度發(fā)生急劇變化時的實時、動態(tài)分析。例如，美國Z-300型甲醛檢測儀工作方式為滲透式，通過氣體對流實現(xiàn)采樣分析。（3） 吸附法通過如活性碳或分子篩等表面活性物質(zhì)的吸附、脫附米采集和分離甲醛，操作煩瑣，使用壽命短，再生困難。（4） 液滴法是近年來國際上發(fā)展較快的新興采樣分析方法，該法通過控制毛細(xì)管末端含有吸收劑的液滴形成的快慢、大小和液滴滴落速度等，實現(xiàn)實時、動態(tài)吸收采樣，具有液滴形成重現(xiàn)性好、試劑消耗量小、結(jié)構(gòu)裝置簡單、能顯著提高采樣速度、增強(qiáng)選擇性等優(yōu)點。目前國內(nèi)外關(guān)于這方面研究的文獻(xiàn)報導(dǎo)還不多見，是一項頗有發(fā)展前途的新分析方法?，F(xiàn)在的采樣方式大都是主動采樣法，利用盛有吸收液的沖擊式或氣泡吸收管連接動力裝置進(jìn)行采樣，帶回實驗室分析。而氣泡或沖擊都是不方便的，所以簡便、快速、高效的采樣方式將是未來發(fā)展的方向。6.2.2吸收劑上述的主動、被動、液滴采樣方法都離不開各種類型的吸收劑。目前國內(nèi)外普遍采用的液體吸收劑除水外,還有乙酰丙酮,3-甲基-2-苯并噻唑酮腙(MBTH),銘變酸(CTA)三甲基乙酰肼(GIRARD),副品紅(PRA),。-(2,3,4,5,6-五氟芐基)-羥胺(PFBOA)等多種。固體吸收劑主要是2,4-二硝基苯肼(DNPH)。另外還有采用薄膜材料外敷吸收劑的形式,如香港大學(xué)的CHANWinghong等發(fā)明了一個外敷Girard'sreagentT(GRT)吸收劑的微型玻璃纖維薄膜,甲醛與GRT反應(yīng)生成甲醛肼(FGA),甲醛肼很容易被水從膜上洗脫下來，然后進(jìn)行測定；敷有GRT試劑的膜能以高達(dá)1L/min的速率采集,采集效率大于90%,檢出限為1Mg/m3；0.06~30pg的甲醛以FGA的形式從13mm的膜上釋放率為87%?104%,相當(dāng)于在30L空氣采樣器中采集2.0?1000mg/m3的甲醛。還有利用多孔性表面活性物質(zhì)進(jìn)行吸附、脫附等。如土耳其的USANMAZ等研究出可用敷有2,4-二硝基苯肼的二氧化硅凝膠吸附甲醛,然后通過一個5Mm的C18柱被HPLC分離并測定。靈敏度在Mg/m3級范圍內(nèi)，重現(xiàn)率為92-8%。該法可用于檢測職業(yè)性甲醛暴露量。但每種吸收劑都存在利與弊,因此在具體情況下測定甲醛的吸收劑沒有標(biāo)準(zhǔn)化。不斷探索靈敏、高效、穩(wěn)定的吸收劑將是其未來發(fā)展的方向。7結(jié)論本文通過查閱各種文獻(xiàn)，可知室內(nèi)甲醛測定的方法很多，而且酚試劑法是國內(nèi)外公認(rèn)的最完美的，但是對于快速測定的方法中儀器法是目前最認(rèn)可的。雖然儀器法有很多不足，但它仍是最近研究的對象。儀器法中主要是利用傳感器來測定甲醛，可以不需要對樣品進(jìn)行任何處理就可以測定。但是這些都需要專業(yè)人士的指導(dǎo)，尋找出民用的、操作簡單、價格低廉的甲醛日常檢測方法是目前的熱點問題。雖然有