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到了監(jiān)測總面積的39.8%,輕污染水平的土壤面積占到了總面積的4.6%。河北省13縣(市)182萬hm優(yōu)勢小麥產(chǎn)區(qū)域2土壤重金屬污染水平均未超過國家土壤環(huán)境二級標準,適合發(fā)展優(yōu)勢小麥生產(chǎn),但根據(jù)河北省土壤重金屬本底值和國家一級土壤環(huán)境質(zhì)量標準評價,所監(jiān)測的8占到了總而積的,所監(jiān)測的13個縣市)均存在污染等級處于警戒限和輕污染水平的土壤,全省達到警戒限水平的土地占到了總而積的41.0%,達到輕污染水平的土壤而積占總而積的4.3%0.07%。清苑縣及周邊的農(nóng)田土壤以重金屬、CuCrPbCdCd污染重金屬Ni和Pb存在超標現(xiàn)象。對河北省12個縣的無公害果品產(chǎn)地也分析了土壤中重金屬AsPbCr、Cd的含量及其污染狀況,發(fā)現(xiàn)遷西縣、曲陽縣、行唐縣三個采樣點均受到了重金屬Cr的污染。對河北省設(shè)施蔬菜土壤微量金屬元素調(diào)查與評價表明,土壤重金屬達到輕污染水平,與河北省土壤自然背景值比較,土壤Pb和As含量在背景值以下,Cd和Cr含量分別是背景值的12倍和4倍,有效、有效Mn、有效Cu和有效含量分別是對照農(nóng)田的5.7,2.9,4.0和15倍。Cu,Zn,Pb,Cd和Cr存在個別樣點土壤重金屬Cd超標的情況。污灌區(qū)土壤Cd和含量沿洨河流域自上向下呈明顯的下降趨勢。與我國土壤元素的背景值相比,冀東表層土壤中Cd富集程度較大;PbCd富集程度較大,其5中平均含量為背景值的2.91倍,表現(xiàn)為輕度中度污染,按富集程度排序為Hg>Cd>Pb>As>Cr。2.2農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)現(xiàn)狀提出物理、化學(xué)和生物的治理方法。染特點的修復(fù)技術(shù)尚無規(guī)范化導(dǎo)則可循,也沒有具體可行的實施技術(shù)作為依托。屬污染問題日益加劇而不能得以解決。33.1安全綠色無污染農(nóng)產(chǎn)品的需要重金屬污染是目前全世界面臨的重大環(huán)境問題之一,其中AsPbCd,Cr等是毒性較大的重金屬。土壤重金屬污染一般是幾種重金屬復(fù)合污染。由于土壤重金屬污染具有隱蔽性、表聚性、長期性、不可逆性,且可通過水環(huán)境直接受CdAsCrPb等重金屬污染的耕地面積近兩千萬公頃,約占耕地總面積的五分之一,全國每年因重金屬污染而減產(chǎn)糧食1000多萬噸,直接經(jīng)濟損失超過200億元。土壤污染引發(fā)的農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全問題和群體性事件逐年增多,成為影6的技術(shù)政策、最佳可行技術(shù)或技術(shù)組合及其規(guī)范等,對保護我省農(nóng)業(yè)土壤環(huán)境,提供安全清潔的生產(chǎn)基地,保證城市綠色的食品安全供應(yīng)具有重要的現(xiàn)實意義。3.2加強環(huán)境管理的需要當(dāng)?shù)?。但到目前為止,我國有關(guān)土壤環(huán)境污染防治的技術(shù)路線、技術(shù)政策、技術(shù)工作具有較強的指導(dǎo)作用。壤污染防治提供依據(jù)。3.3促進土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)發(fā)展的需要任務(wù)。國家環(huán)保部《國家環(huán)境保護標準制修訂工作管理辦法》中提出,環(huán)境標準的制修定要與經(jīng)濟、技術(shù)發(fā)展水平和相關(guān)方面的承受能力相適應(yīng),具有先進性,具有促進科學(xué)技術(shù)進步的作用。復(fù)的研究,也有了很多有實際應(yīng)用價值的成果。但由于研究思路、效果、成本、環(huán)保等因素制約,尚無成熟、經(jīng)濟、有效的耕地重金屬污染修復(fù)技術(shù)和產(chǎn)品。因7技術(shù)得以提高,環(huán)保產(chǎn)業(yè)進一步發(fā)展。3.4現(xiàn)有相關(guān)標準不足的需要用地土壤環(huán)境質(zhì)量評價標準暫行》(HJ350-2007)評價基準》(HJ/T25-1999)(HJ/T332-2007),雖然涉及了重金屬的標準值或閾值,但是均未涉及重金屬污染場地土壤修復(fù)方面,因此我省土壤重金屬污染修復(fù)標準非常匱乏,迫切需要制定出臺。4程措施、物理化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)、農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)。其主要技術(shù)優(yōu)勢與缺點見表4-1。表4-1土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)的優(yōu)勢與缺點修復(fù)方法深耕翻土修復(fù)類型優(yōu)點缺點費用低工程措施原位修復(fù)處理成本低,操作方便度污染土壤異位修復(fù)能有效將污染土壤從生染土壤,會產(chǎn)生二次污染一旦土壤理化性質(zhì)發(fā)生改變重金屬有再度溶出的風(fēng)險高低法態(tài)系統(tǒng)中去除物理化學(xué)修復(fù)固化技術(shù)原位修復(fù)處理費用低,簡單易行電動修復(fù)化學(xué)提取植物修復(fù)原位修復(fù)處理成本較低,修復(fù)效率高,后處理方便性質(zhì)影響大,只適于沙質(zhì)土壤較低較高低原位修復(fù)適于輕質(zhì)土壤,對中度污染土壤修復(fù)效率高生物修復(fù)原位修復(fù)費用低,是一種廉價環(huán)保的修復(fù)方法微生物修復(fù)原位/異通過微生物代謝作用固定或轉(zhuǎn)移重金屬,費用低微生物對生長環(huán)境要求嚴格低位修復(fù)農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)農(nóng)藝修復(fù)生態(tài)修復(fù)原位修復(fù)費用低,操作方便原位修復(fù)費用低,操作方便修復(fù)周期長,修復(fù)效率低修復(fù)周期長,修復(fù)效率低低低84.1工程措施能隔離,減少污染物與植物根系接觸的可能性。人力、物力,且必須注意兩點:用做客土的非污染土壤的pH等性質(zhì)最好與原污染土壤,使其不致引起二次污染。4.2物理化學(xué)修復(fù)指通過物理、化學(xué)或物化的方法隔離污染物或者將重金屬轉(zhuǎn)化成化學(xué)性質(zhì)不活潑的形態(tài),降低重金屬的危害,包括固化技術(shù)、電修復(fù)技術(shù)、化學(xué)提取修復(fù)技術(shù)。4.2.1固化技術(shù)以減輕其危害。加入穩(wěn)定劑直接吸收、絡(luò)合沉淀重金屬或是改變pH值而間接穩(wěn)定)法是把重金屬保留在污染土壤中。固化劑的種類主要有卜特蘭水泥、硅酸鹽、高爐礦渣、石灰、窯灰、飄塵、瀝青等。不同固化劑固化重金屬污染土壤的效果見表4-2。固干擾固化的物質(zhì)的存在有關(guān)。表4-2不同固化劑固化重金屬污染土壤的效果研究者選用的固化劑處理效果MLAllan含0-80%高爐礦渣水含1000mg/kgCr的土壤經(jīng)固化后Cr濃度低于5mg/kg,且隨礦渣比泥例的提高,浸提液中Cr濃度進一步降低浸提液中CdPbZn濃度低于規(guī)定標準,且比填埋要節(jié)約處理費用實現(xiàn)了鉻的固定化MTesta瀝青MeegodaQiYingmal硅土磷酸鹽巖石能固定土壤中的鉛9KRPagillaFeSO和NaOH可固定80%以上的鉻硅藻土效果最好,施用量以30~40g/kg為宜,至少可降低油菜Cd吸膨潤土和沸石收量的15%4本研究4.2.2電修復(fù)技術(shù)污染物。受污染土壤(粘土、淤泥土)中插入電極并施加直流電,兩電極之間形除去。研究表明,電流能打破所有的金屬土壤鍵,當(dāng)電壓固定時,去除效率與的作用較弱,此法不適于對砂性土壤重金屬污染的治理。4.2.3化學(xué)修復(fù)包括化學(xué)提取修復(fù)和化學(xué)改良劑修復(fù)?;瘜W(xué)提取修復(fù)是運用試劑和土壤中的重金屬作用,形成溶解性的重金屬離子或金屬-試劑絡(luò)合物,最后從提取液中回收重金屬,并循環(huán)利用提取液。本法的試劑通常分為三種:螯合劑,酸、堿、鹽,表面活性劑,其提取效果見表4-3。此法操作人員不直接接觸污染物。但僅可降低重金屬在環(huán)境中的遷移能力和生物有效性,減輕它們對生態(tài)系統(tǒng)的危害。常用改良劑有石灰、磷酸鹽、硅酸鹽、沸石、含鐵的氧化物材料等,不同的改良劑有不同的修復(fù)機理,部分改良劑的修復(fù)效果見表4-4。表4-3不同提取劑的提取效果研究者KrishnaRPagilla提取劑提取效果0.12mol/L的NaPO,NaPO效果最好,去除率達到73%4274270.1mol/L1.0mol/L的HCl1.0mol/L的NHNO,草酸銨可提取總As的51.5%的NaF,ELombi430.2mol/L的草酸銨等8種試劑連續(xù)提取EDTANPapassiopiHAElliottCatherineNMulliganPb,Zn的提取率分別為50-98%、50-100%Zn的去除率達80%,不適合提取鉛1.0mol/L草酸脂肪態(tài)類生物表面活性劑連續(xù)沖洗土壤5次,可去除的Cu、22%的Zn10EDTA、EDDS、EDDS對Cd的最高去除率分別為82.4%、46.8%,施用3mmol·L-1的EDTA和EDDS可提高植物對Cd和Pb效果均為。本研究水楊酸添加量<1.40土壤中有效態(tài)重金屬和植物吸收的重金屬含量均較高,且不影響地上g·kg,半胱氨酸添加量部的正常生長-1<0.61g·kg-1表4-4不同土壤改良劑的修復(fù)效果改良劑類型添加量對重金屬形態(tài)的影響對植物吸收重金屬的影響CaCO30.05~0.2%交換態(tài)Cd下降19.4~54.2%玉米根莖葉中Cd濃度分別下降16.9~44.8%18.4~48.7%17.6~49.3%鈣鎂磷肥0.3%有效態(tài)Cd、Pb、Cu、Zn分別下降對小白菜CdPbZn吸收的抑制率分13.3%、1.9%7.8%、15.9%別為81.2%、84.2%、82.6%NaSiO9HO0.06%有效態(tài)Cd、Pb、Cu、Zn、Mn分別下對小白菜CdPbZn吸收的抑制率分降17.1%、8.9%、8.7%16.8%、32%別為28.8%、17.9%、43.8%232沸石1%有效態(tài)Cd下降80%萵苣葉中Cd的濃度下降達以上4.3生物修復(fù)生物修復(fù)是利用各種天然生物過程而發(fā)展起來的一種現(xiàn)場處理各種環(huán)境污染的技術(shù)。重金屬生物修復(fù)技術(shù)就是利用生物)作用,削減凈化土壤中的重金屬或降低重金屬毒性。包括植物修復(fù)技術(shù)、微生物修復(fù)技術(shù)、植物微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)。4.3.1微生物修復(fù)技術(shù)是利用微生物(如細菌和真菌)能夠改變重金屬存在的氧化還原狀態(tài)或與微生物代謝過程中產(chǎn)生多種低分子量的有機酸或絡(luò)合物,溶解或沉淀重金屬離離子,促進植物對重金屬的吸收。如一些微生物對AsSeCrFeHg5+4+6+3+2+等元素有還原作用,而另一些微生物對As、Fe、Fe等元素有氧化作用。而3+2+0許多微生物能富集多種重金屬,如藻類對Cu、Pb、Cd等有吸收富集作用。4.3.2植物修復(fù)技術(shù)114.3.3植物微生物聯(lián)合修復(fù)矮小、生物量低、生長緩慢、生長周期長,對土壤肥力、氣候、水分、鹽度、酸系表面積及微生物群落等;與傳統(tǒng)的方法相結(jié)合;發(fā)展微生物-植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)等。4.4農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)指通過農(nóng)藝措施或調(diào)節(jié)生態(tài)因子來降低土壤重金屬污染。主要包括兩個方面:農(nóng)藝修復(fù)措施和生態(tài)修復(fù)。4.4.1農(nóng)藝修復(fù)措施套作體系可減少普通作物對重金屬的吸收。4.4.2生態(tài)修復(fù)措施將人類所破壞的生態(tài)系統(tǒng)恢復(fù)成具有生物多樣性和功能平衡的本地生態(tài)系節(jié)諸如土壤水分、土壤養(yǎng)分、土壤pH值和土壤氧化還原狀況及氣溫、濕度等生了一定的成效。但利用該技術(shù)修復(fù)污染土壤周期長,效果不顯著。本研究表明,在相同Cd投加濃度時,龍葵地上、下部Cd含量、富集系數(shù),粘土壤土,植株地上部帶走Cd量以壤土最高;土壤碳氮比表現(xiàn)為25:1>35:1>15:1,地上部帶走Cd量以碳氮比25:1最高;有機質(zhì)含量表現(xiàn)為2%>4%>6%,地上部帶走Cd量以有機質(zhì)最高。13—pH、術(shù)。55.1物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)5.1.1外源螯合劑對土壤重金屬修復(fù)的影響5.1.1.1外源螯合劑對污染土壤中Cd、Pb的浸提效果稱取土樣2.00g置于一系列50mL塑料離心管中,分別加入20土:液=1:10)濃度為5,10,20,30,50mmol/LNaEDTANa[S,S]-EDDS--233次.以振速為250次/min震蕩24h5000r/min離心10min離心液全部過0.45um重金屬浸提量/土壤中重金屬總量×100%。用invitro人土模擬胃腸實驗對浸提后的土壤進行風(fēng)險評估。主要采用Ruby等(1992)提出的實驗方法,并參考Rodriguez等(1999)的方法,樣品時,先配制模擬胃液2,內(nèi)含0.15mmol/LNaCI,加入檸檬酸1g、蘋果酸0.84mL1用濃鹽酸將pH值調(diào)到1.5(Sigma)2.5100mL模擬胃液以及1g風(fēng)干土一并放入反應(yīng)器(300mL塑料瓶中,置于37℃恒溫水浴搖床中,100r/min振蕩1h。吸取10mL反應(yīng)液,過0.45um濾膜,4℃保存待測。小腸階段用NaHCO3飽和溶液將反應(yīng)液pH值調(diào)至7(Sigma)0.054g(Sigma)0.1837℃100r/min振蕩4h,其間,每隔30min測定反應(yīng)液pH值,并使其保持為7.吸取10mL反應(yīng)液,過0.45um4℃保存待測.胃階段或小腸14階段Cd,PbBA(%)=(C·V)/(TS·MS)×100%,式ⅣⅣⅣⅣEDTA對Cd的去除率最高為82.4%EDDS對Cd的去除率最高為46.。鰲合劑在50mmol·L時對Pb的去除無顯著差異。圖5-2、EDDS對Pb的去除Table5-14.ThebasicpropertiesandheavymetalCdconcentrationofsoilforexperiment土壤物理性粘粒/()63.000.665.54182.2311.4038.250.0600.412.8263.956.207.700.054GB15618—1995《土壤安全二級標準》0.60表5-3原污土基本理化性質(zhì)及各重金屬含量Table5-15.Thebasicpropertiesandheavymetalconcentrationsofsitusoilforexperiment原污全N含量/速效P含量/速效K含量/有機質(zhì)/物理性粘粒/Cd/Pb/(mg·kg)(mg·kg)(mg·kg)(mg·kg)Cu/Zn/(%)-1-1-1-1193.72309.07272.9320.645.46179.8011.03GB15618—1995《土壤安全二級標準》-1-1個水平交互配合,共15個處理,每個處理重復(fù)3次,隨機區(qū)組排列。鎘復(fù)合污染:設(shè)置土壤添加EDTA,EDDS兩種螯合劑濃度分別為3mmol?kg-1,未添加螯合劑對照三個水平,取兩種Cd、Cu和Cd、Cu、、Pb復(fù)合污染原污土作為供試土壤,交互配合,共6個處理,每個處理重復(fù)3次,隨機區(qū)組排列。未添加其他任何形態(tài)Cd。(1)單因子鎘污染土壤,外源螯合劑對龍葵富集重金屬Cd的影響單因子鎘污染土壤外源添加不同螯合劑處理下,相同Cd投加濃度時,植物地上、下部的Cd含量、富集系數(shù)表現(xiàn)為EDTA>EDDS>對照,添加EDTA的植株地上部帶走Cd量為最高;隨著Cd投加濃度的增大,相同螯合劑處理下的植株地上、下部Cd含量及地上部帶走Cd量均為增大趨勢,但富集系數(shù)呈下降趨勢(表5-4,圖5-3,圖5-4Cd投加濃度時,土壤有效態(tài)Cd含量分別表現(xiàn)為對照;相同螯合劑下,土壤有效態(tài)Cd含量隨著CdCd5-5不同螯合劑處理的地上部生物量為對照Cd投加濃度的增大,相同螯合劑處理的植株地上部生物量均呈先增大后減小趨勢,當(dāng)Cd濃度大于40-1時,龍葵的生長均開始受到抑制(圖5-5表5-4螯合劑對龍葵富集重金屬Cd的影響Table5-4EffectsinSolanumnigrumL.enrichmentCdwithchelatingagents代號1螯合劑Cd投加濃度/地上部含量/(mg·kg-1)地下部含量/(mg·kg-1)地上部富集系數(shù)90.831.53地下部富集系數(shù)58.173.01地上部帶走Cd量/(mg·kg-1)(g·hm)-2020408012005.45±0.29eB30.75±0.23dC36.21±0.37cC42.19±0.47bC54.82±0.58aC6.82±0.15eA39.31±0.22dA48.95±0.62cA53.41±0.27bA68.26±0.17aA6.80±0.20eA38.54±0.50dB47.12±0.23cB51.72±0.13bB3.49±0.55eB60.35±0.81dC72.57±0.92cC109.96±1.17bC122.04±0.71aC4.09±0.14eA78.45±0.49dA99.52±0.47cA141.67±0.40bA152.50±0.20aA3.90±0.12eA76.05±0.44dB94.81±0.50cB136.73±0.16bB19.75141.21110.36124.96155.3824.0723對照0.901.8140.531.3750.461.026113.701.9668.223.9172040801200162.99148.26157.85185.6522.868EDTAEDDS1.222.4890.671.7710111213140.571.27113.281.9264.943.79204080155.53140.75149.561.182.370.651.71171512064.71±0.06aB147.38±0.37aB0.541.23166.3170)1y=15.913+0.346XR=0.833-g602807060504030201002288+0.424X))2gg50gkkm?(m40((/量30含ddCCC10EDTA對照1000100-1)-1)02040608010012014080100120140投加濃度/(mg?kg)-1Fig.5-3TherelationshipbetweenCdcontentofovergoundpartinSolanumnigrumL.andCdconcentrationsondifferentchelatingagents)y=35.3213+1.086X1))-gR21R2R=0.8361kg?kkg??mggmm(/(量(//量含量含含ddEDDSCd投加濃度/(mg?kg)-1CCdC部下地部下地部下地00000-10)-1投加濃度/(mg?kg)圖5-4不同螯合劑下龍葵地下部Cd含量與Cd投加濃度的關(guān)系Fig.5-4TherelationshipbetweenCdcontentofundergoundpartinSolanumnigrumL.andCdconcentrationsondifferentchelatingagents表5-5螯合劑對土壤有效態(tài)Cd含量的影響Table5-5EffectsofsoilavailableCdwithchelatingagents-1mg?kg-1Cd處理螯合劑代號投加濃度對照EDTA0.02eAEDDS123450200.01eB0.01eB8.28±0.42dC12.67±0.04cC20.79±0.01bC23.83±0.80aC15.12±0.66dA19.04±0.27cA26.01±0.61bA31.53±0.39aA12.58±0.52dB16.52±0.19cB23.13±0.68bB27.75±0.56aB40801200mg/kg20mg/kg40mg/kg80mg/kg120mg/kgaAaBaB)bA1bA-tobAcAcAcAg(cAB/dB量物生部上地6420對照EDTA外源添加不同螯合劑土壤EDDS18圖5-5不同螯合劑下龍葵地上部生物量隨Cd投加濃度的變化Fig5-5TheovergroundbiomassofSolanumnigrumL.withtheincreaseofCdconcentrationsondifferentchelatingagents(2)復(fù)合污染土壤,外源螯合劑對龍葵富集重金屬Cd的影響原位Cd復(fù)合污染土壤外源添加不同螯合劑處理下,植株地上、下部Cd含量、表5-6原污土添加螯合劑對龍葵富集重金屬Cd和土壤有效態(tài)Cd的影響Table5-6EffectsinSolanumnigrumL.enrichmentCdandavailableCdinchelatingagentsonsitusoils土壤有效態(tài)Cd含量地上部含量/地下部含量/地上部地下部地上部帶走Cd量/(g·hm-2)處理(mg·kg-1)(mg·kg-1)富集系數(shù)富集系數(shù)/(mg·kg-1)0.91±0.04b1.03±0.02a1.00±0.03aCK29.34±0.33c33.61±0.16a32.17±1.01b17.71±0.18b19.50±0.18a18.91±0.65b10.1511.6311.136.136.756.5444.3848.0746.61原污EDTAEDDS土1CK28.55±0.59c32.45±0.62a30.56±0.35b19.43±0.04b20.43±0.29a19.78±0.35b5.185.895.553.533.713.5942.5546.0343.991.39±0.02c1.66±0.03a1.51±0.03b原污EDTAEDDS土2)1-top?g(/量物生部上地圖5-6原污土不同螯合劑下龍葵地上部生物量變化Fig5-6TheovergroundbiomassofSolanumnigrumL.withtheincreaseofCdconcentrationsindifferentchelatingagentsonsitupollutionsoils19表5-7土壤有效態(tài)Cd含量()與龍葵地上部Cd含量()的相關(guān)性分析Table5-7AnalysisoftherelationshipbetweensoileffectivestateCdcontentandCdcontentinshootsofSolanumnigrumL.處理回歸方程R皮爾遜相關(guān)系數(shù)P雙尾顯著性檢驗0.019*粘土壤土砂土Y=13.254+3.045XY=9.900+1.829XY=7.405+2.818X0.9360.9630.928質(zhì)地0.009**0.023*15:125:135:1Y=6.952+2.472XY=7.980+2.791XY=12.323+2.573X0.9670.9840.9520.007**0.002**0.013*碳氮比有機質(zhì)螯合劑2%4%6%Y=10.132+1.795XY=10.604+1.738XY=10.033+1.864X0.9600.9500.9500.010**0.013*0.013*對照EDTAEDDSY=9.900+1.829XY=8.774+1.885XY=9.768+2.001X0.9630.9890.9840.009**0.001**0.002**富集系數(shù)、土壤有效態(tài)Cd量以及地上部帶走Cd量的效果均表現(xiàn)為對照;而地上部生物量則表現(xiàn)為對照(表5-6,表5-7,圖5-65.1.2有機酸對重金屬污染修復(fù)的影響水楊酸和半胱氨酸試驗分別設(shè)6個濃度處理,并設(shè)一組對照,每個處理重復(fù)3次,各處理均添加Cd,,Pb(分別以CdCl·5/2H0,ZnCl,PbCl固體粉22225500500mg·kg土以CdZnPb-12+2+2+計。設(shè)C為重金屬的基礎(chǔ)處理濃度,根據(jù)重金屬與有機酸反應(yīng)的摩爾比來設(shè)置有機酸的添加濃度和添加量。水楊酸與Cd,Zn,Pb反應(yīng)的摩爾比為12或14,則設(shè)置水楊酸的添加濃度為1/4C、1/2C、C2C、4C、8C,即添加量為0.35、0.701.402.7911.16g·kg土;半胱氨酸與CdPb反應(yīng)的摩爾比-1為12,則設(shè)置半胱氨酸的添加濃度為1/4C1/2CC2C4C,即添加量為0.31、0.61、1.22、2.45、4.90、7.35g·kg土;稱取過2.5~篩風(fēng)干土2.50,-1同時加入1.2g(NH4)2HPO4作底肥,與上述設(shè)置添加的重金屬和有機酸充分混20勻后,裝入塑料盆,在60%田間持水量下平衡一個月后播種,出苗后每盆定苗650d后收獲取樣。植物樣品取地上部分烘干粉碎備用。同時將盆栽土壤混勻取樣,土樣經(jīng)風(fēng)干后磨碎,過篩備用。試驗結(jié)果如下:(1)水楊酸和半胱氨酸的施用在一定范圍內(nèi)可增加Cd、、Pb的活性從表5-8可以看出,土壤中添加水楊酸后,有效態(tài)Cd含量均高于對照,當(dāng)水楊酸的添加量<1.40g·kg和>2.79g·kgCd含量的增加量隨添加量-1-1的增加逐漸降低,但仍高于對照;有效態(tài)Zn的含量隨著水楊酸添加量的增加,總體上呈現(xiàn)先降低后增加的變化趨勢,在水楊酸添加量<1.40g·kg時,土壤中-1有效態(tài)Zn的含量隨添加量的增加逐漸降低,在添加量為1.40g·kg時,有效態(tài)-1Zn含量與對照相比降低了65.06%,而添加量在1.40~11.16g·kg時,水楊酸卻-1促進了土壤中Zn的活化;有效態(tài)Pb含量總體上呈現(xiàn)隨水楊酸添加量的增加而增加的變化趨勢,水楊酸添加量與土壤中有效態(tài)Pb含量呈顯著正相關(guān),相關(guān)系數(shù)r為0.910**,表明施用水楊酸可顯著促進土壤中Pb的活化。半胱氨酸不同程度上促進了土壤中Cd的活化,有效態(tài)Cd含量與對照相比均有所增加,當(dāng)添加量為0.31g·kg時,半胱氨酸對Cd的活化效果最好,有效-1態(tài)Cd含量與對照相比提高了20.314.907.35g·kg時,顯著地促進了土壤中有效態(tài)Zn的活化,與對照相比分別增加了-132.72%、44.33%、22.82%,而半胱氨酸添加量為0.61g·kg時,土壤中有效態(tài)-1Zn含量顯著下降(P<0.05),與對照相比降低了29.60%;半胱氨酸加入到土壤中后,總體上可以說促進了Pb的活化,但處理間差異不顯著。21Table5-8Effectofdifferentorganicacidsonavailableheavymetalsin表5-9不同有機酸對油菜地上部吸收重金屬的影響-1-1-1Table5-10Effectofdifferentorganicacidsonbiomass(dryweight)ofrape224表5-11供試礦物的基本性質(zhì)Cd含量的影響表5-12不同礦物材料處理條件下土壤有效態(tài)Cd含量mg/kg4種礦物材料的添加均使土壤有效態(tài)的含量發(fā)生顯著性變化(表5-12表5-14不同礦物材料處理土壤的pHCd單因素五水平設(shè)計,即向供試土壤(風(fēng)干土)中依次添加濃度為0,5,10,15,20mg/kgCd,每個濃度6次重復(fù),每個濃度水平下分別設(shè)印度芥菜單作、苜蓿單作和印度芥菜/苜蓿間作3個處理,分兩個時間段收獲,第一次收獲每個處理和濃度水平下的3個重復(fù),剩余下次收獲,0mg/kg濃度為空白對照,共種植90盆。每盆裝風(fēng)干后過3mm篩土壤,重金屬Cd以Cd(Ac)2·2H2O0.99g尿素和1.2g蓿間作設(shè)置以盆直徑為中線,一半種植印度芥菜一半種植苜蓿,印度芥菜留苗5株,苜蓿留苗10株,以保證與單作印度芥菜和苜蓿具有相同的密度。由于印度蓿播種15d定。第一次收獲時印度芥菜處于生長旺盛期,生長期為45d;苜蓿處于分枝期,生長期為60d.90d;苜蓿處于盛花期,生長期為105d.收獲后,將每盆土壤混合均勻,各取200g土樣帶回實驗室分析。5.2.1Cd脅迫對印度芥菜和苜蓿Cd含量的影響在土壤Cd濃度為0.37~20.37mg/kg范圍內(nèi),印度芥菜和苜蓿地上部Cd含量都隨土壤Cd含量的升高而升高。相應(yīng)土壤Cd濃度下,結(jié)籽期印度芥菜地上部Cd含量要高于生長期,結(jié)籽期間作使印度芥菜地上部Cd含量比單作有所降低。盛花期苜蓿地上部Cd含量遠低于分枝期,間作能有效降低分枝期和盛花期苜蓿地上部Cd含量(表5-15~表5-18Cd轉(zhuǎn)運能力,而苜蓿的Cd轉(zhuǎn)運能力要遠遜于印度芥菜。印度芥菜和苜蓿間作的種植方式能夠降低植物從地下部向地上部運輸Cd的能力(表5-19表5-15Cd脅迫下印度芥菜地上部Cd含量(mg/kg)Tab.5-15CdconcentrationinIndianMustardshootsunderCdstress鎘濃度(mg/kg)生長期單作結(jié)籽期單作結(jié)籽期間作CdconcentrationGrowthperiodmonocultureseedsperiodmonocultureseedsperiodintercropping0.375.371.97±0.09a5.53±0.04b8.94±1.61c19.38±0.99d34.98±1.32e未檢出9.17±1.58c19.96±3.77b57.44±4.75a54.48±4.75a0.06±0.09e10.50±0.98d19.75±0.77c29.51±2.70b33.57±1.02a10.3715.3720.37表5-16Cd脅迫下印度芥菜地下部Cd含量(mg/kg)Tab.5-16CdconcentrationinIndianMustardrootsunderCdstress鎘濃度(mg/kg)Cdconcentration0.37結(jié)籽期單作seedsperiodmonoculture1.90±0.26d結(jié)籽期間作seedsperiodintercropping1.95±0.46e5.3714.20±1.90c17.05±0.55d10.3723.55±4.05b22.00±1.21c15.3759.42±4.05a41.66±0.57b20.3764.02±9.24a51.64±0.69a26表5-17Cd脅迫下苜蓿地上部Cd含量Tab.5-17CdconcentrationinalfalfashootsunderCdstress分枝期盛花期鎘濃度(mg/kg)Branchingstage(mg/kg)Full-bloomstage(mg/kg)Cdconcentration單作Monoculture間作Intercropping單作Monoculture間作Intercropping0.375.370.35±0.07e6.27±0.25d9.93±0.59c14.21±0.31b17.53±0.50a0.27±0.05e4.62±0.67d8.31±0.52c9.56±0.61b12.94±0.58a--0.21±0.10c1.03±0.34b1.45±0.35b4.49±0.68a0.09±0.18c0.94±0.32b1.41±0.92b2.32±0.50a10.3715.3720.37表5-18Cd脅迫下苜蓿地下部Cd含量(mg/kg)Tab.5-18CdconcentrationinalfalfarootsunderCdstress鎘濃度(mg/kg)Cdconcentration0.37盛花期單作盛花期間作Full-bloomstagemonoculture1.03±0.11eFull-bloomstageintercropping1.41±0.37e5.377.24±1.89d9.66±1.15d10.379.96±1.95c14.90±1.53c15.3714.60±2.94b20.05±4.28b20.3733.66±4.50a35.48±5.24a表5-19鎘脅迫下的印度芥菜和苜蓿Cd轉(zhuǎn)運系數(shù)Tab.5-19TheCdtranslationcoefficientofIndianMustardandalfalfaunderCdpress鎘濃度(mg/kg)Cdconcentration0.37印度芥菜IndianMustard單作monoculture間作intercropping0.03苜蓿alfalfa單作monoculture間作intercropping---5.370.650.850.970.850.620.900.710.650.030.100.100.130.010.060.070.0710.3715.3720.375.2.2印度芥菜苜蓿間作對土壤Cd的凈化效果Cd凈化能力會有大幅度的提高。由結(jié)籽期單作和與苜蓿間作的印度芥菜的土壤Cd凈化率分析還可知,在低濃度土壤Cd(0.37~5.37mg/kg)時,與苜蓿間作的種植方式提高了印度芥菜對土壤Cd的凈化效果,而在高濃度土壤Cd(10.37~20.37mg/kg)時,與苜蓿間作的種植方式又使印度芥菜對土壤Cd的凈化效果降低(表5-20分枝期苜蓿在較低的土壤Cd含量下就容易使其地上部Cd含量超標,而盛花期則較高的土壤Cd含量才使其地上部Cd含量超標。分枝期單作苜蓿和分枝期間作苜蓿地上部Cd含量與土壤Cd含量呈線性正相關(guān);盛花期單作苜蓿和盛27花期間作苜蓿地上部Cd含量與土壤Cd含量呈乘冪函數(shù)曲線正相關(guān)(表5-21表5-20印度芥菜不同時期土壤凈化率()Tab.5-20TheCdsoilpurificationrateofIndianMustardindifferentgrowthstages結(jié)籽期間作*生長期單作Growthperiodmonoculture0.21結(jié)籽期單作土壤Cd含量(mg/kg)seedsperiodseedsperiodintercropping0.05ContentsofCdinsoilsmonoculture0.375.3700.040.590.671.390.780.6310.3715.3720.370.040.590.050.680.060.59表5-21苜蓿地上部Cd含量與土壤Cd含量的相關(guān)模型Tab.5-21RegressionequationbetweencontentsofCdinalfalfaabove-groundandcontentsofCdinthesoils自變量回歸方程Regressionequations:y=0.9043xR相關(guān)系數(shù)Correlationcoefficients0.991**Independentvariables分枝期單作苜蓿分枝期間作苜蓿盛花期單作苜蓿盛花期間作苜蓿y=0.6622x0.979**y=0.0057x2.1486y=0.002x2.4160.981**0.970**5.2.3苜蓿中重金屬Cd的飼用安全評估為保證生產(chǎn)出的苜蓿重金屬Cd含量符合飼料衛(wèi)生限定標準,分枝期單作和間作的苜蓿土壤重金屬Cd閾值應(yīng)該在0.37~5.37mg/kg的苜蓿土壤重金屬Cd閾值應(yīng)該在5.37~10.37mg/kg之間。苜蓿地上部Cd積累量與土壤中重金屬Cd總量有極顯著的正相關(guān),以飼料衛(wèi)生限定標準重金屬CdCd閾值分別為0.550.76、8.02和9.83mg/kg。在低濃度Cd污染土壤上,晚收和間作既能有效提高印度芥菜的修復(fù)效果又可以極大降低苜蓿地上部CdCd含量也沒有超標的風(fēng)險。5.3農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)技術(shù)28土,原污土取自保定市郊唐河附近,土壤為壤質(zhì)潮褐土,取土深度0~20cm。供試耕層土壤基本理化性質(zhì)和總Cd含量如表5-2所示,原污土基本理化性質(zhì)和全量重金屬含量如表5-3SolanumnigrumNPO12%25K51.5%)作底肥。試驗設(shè)計如下:土三種質(zhì)地類型與Cd濃度0,20,40,80,120mg?kg5個水平交互配合,共-1153Cd投加形態(tài)為CdCl·2.5H(分222.5kg,每盆肥料用量為:N:PO:KO=0.15:0.10:0.075g?kg-1252土作基肥,重金屬、肥料與土充分混勻后裝盆,平衡數(shù)天。龍葵種子于2013年4月21日在未受污染的腐質(zhì)土中播種育苗,一周后,挑選生長到2~3片小葉4Cd2013年7月24日收獲。土壤碳氮比和與有機質(zhì)鎘投加濃度對龍葵富集鎘的影響盆栽試驗:設(shè)置15:125:135:1三種碳氮比水平與Cd濃度0204080120mg?kg5個水-1平交互配合,共15個處理,每個處理重復(fù)3次,隨機區(qū)組排列。土壤碳氮比采用C6H12O6(分析純)調(diào)節(jié)。另設(shè)置添加,,三種有機質(zhì)含量與Cd濃度0,20,40,80,120mg?kg5個水平交互配合,共15個處理,每個處理-1重復(fù)3次,隨機區(qū)組排列。供試土壤為壤土,土壤有機質(zhì)含量采用風(fēng)化煤(有機質(zhì)含量21.10%)來調(diào)節(jié)。5.3.1土壤質(zhì)地對龍葵富集重金屬Cd的影響由表5-22、圖5-8、圖5-9可看出,在相同Cd投加濃度時,龍葵地上、下部Cd含量、富集系數(shù)表現(xiàn)為砂土粘土壤土,但植株地上部帶走Cd量以壤土最高;相同土壤質(zhì)地下,隨著外源投加Cd濃度增加,植株地上、下部Cd含量及地上部帶走Cd量在粘土、砂土處理下呈先增后降趨勢,壤土呈增加趨勢,但富集系數(shù)呈下降趨勢。土壤質(zhì)地不同而CdCd含量大小分別為砂土>壤土粘土;同一質(zhì)地下,隨著外源添加Cd含量增加,土壤有效態(tài)Cd含量相應(yīng)Cd含量與地上部Cd5-2329表5-22土壤質(zhì)地對龍葵富集重金屬Cd的影響Table5-22EffectsonsoiltexturesofCdenrichmentinSolanumnigrumL.代號質(zhì)地Cd投加濃度/地上部含量/地下部含量/地上部地下部富集系數(shù)地上部帶走Cd量/(mg·kg-1)(mg·kg-1)(mg·kg-1)富集系數(shù)(g·hm)-2123450204.33±0.1eC37.18±0.65dB43.12±0.5cB68.68±0.23aB65.98±1.36bB1.22±0.02eC69.7±1.1dB60.141.851.080.860.5516.943.472.151.761.107.1361.4570.0488.1573.75粘土4086.07±0.10cB140.67±0.28aB132.02±0.96bB80120670205.45±0.29eB30.75±0.23dC36.21±0.37cC42.19±0.47bC54.82±0.58aC3.49±0.55eB60.35±0.81dC72.57±0.92cC109.96±1.17bC122.04±0.71aC90.831.530.900.530.4658.173.011.811.371.0219.75141.21110.36124.96155.38壤土8409801012011121314150207.68±0.28eA39.89±0.56dA50.6±0.86cA94.89±0.53aA81.02±0.70bA5.36±0.2eA73.2±1.05dA97.5±0.72cA169.59±1.14aA150.32±0.98bA142.221.9999.263.652.432.121.2511.9655.2664.78108.7982.57401.26砂土801.191200.67706050403020100)10y=15.913+0.346XgR=0.8332-g-ggmggmm(–0.007X2/(量(/R2粘土量2含含2RddCdC部上地C0020406080100120140投加濃度/(mg·kg)-1020/(mg·kg)406080100-1120140Cd投加濃度/(mg·kg-1)圖5-8不同土壤質(zhì)地下龍葵地上部重金屬Cd含量與Cd投加濃度的關(guān)系Fig.5-8RelationshipbetweenCdcontentofovergroundpartinSolanumnigrumL.andCdconcentrationsondifferentsoiltextures160140y=26.646+0.905X2160140))R=0.867)1g1g1120-g120gm100ggm(m100(y=5.744+2.867X–0.015X280/量量含8060402002R=0.97760–0.018X2含2RC40ddCC壤土部下地部下地粘土0020406080140投加濃度)-1002040601001201400Cd/(mg·kg-1)Cd投加濃度/(mg·kg)-1圖5-9不同土壤質(zhì)地下龍葵地下部重金屬Cd含量與Cd投加濃度的關(guān)系Fig.5-9RelationshipbetweenCdcontentofunderoundpartinSolanumnigrumL.andCdconcentrationsondifferentsoiltextures三種質(zhì)地土壤下,相同Cd濃度處理的地上部生物量為壤土粘土砂土;而同一質(zhì)地不同Cd濃度條件下,隨著Cd投加濃度的增大,砂土植物地上部生物量逐漸減少,粘土、壤土植株地上部生物量呈現(xiàn)先增大后減小趨勢,當(dāng)Cd投加濃度30大于20~40-1時,對龍葵生長產(chǎn)生一定毒害作用(圖5-10表5-23土壤質(zhì)地對土壤有效態(tài)Cd含量的影響-123EffectsofsoilaviailableCdonsoiltexturesmg?kg-1Cd處理投加濃度質(zhì)地壤土代號粘土砂土1234500.01e0.01e0.03e2040801206.90±0.10dC7.55±0.14cC15.05±0.04bC20.74±0.2aC8.28±0.42dB12.67±0.04cB20.79±0.01bB23.83±0.8aB10.76±0.09dA21.12±0.22cA24.30±0.05bA27.90±0.08aA0mg/kgaA)1-tbAg(/量6aCbCcC420粘土壤土土壤質(zhì)地砂土Fig5-10TheovergroundbiomassofSolanumnigrumL.withtheincreaseofCdconcentrationsondifferentsoiltextures5.3.2不同碳氮比對龍葵富集重金屬Cd的影響不同土壤碳氮比下,相同Cd投加濃度時,龍葵地上、下部Cd含量、富集系數(shù)表現(xiàn)為25:1>35:1>15:1,地上部帶走Cd量以碳氮比25:1最高;相同碳氮比下,隨著外源投加Cd濃度增加,三種碳氮比處理的植株地上、下部Cd含量及地上部帶走Cd量均呈增加趨勢,但富集系數(shù)呈下降趨勢(表5-24土壤碳氮比不同而Cd投加濃度相同時,土壤有效態(tài)Cd含量大小分別為25:1>35:1>15:1;同一碳氮比下,隨著外源投加Cd濃度增加,土壤有效態(tài)Cd含5-25Cd含量與地上部和地下部Cd含量呈顯著和極顯著正相關(guān)(圖,圖5-12三種碳氮比土壤下,相同Cd濃度處理的地上部生物量為15:1>25:1>35:1;同一碳氮比條件下,隨著Cd投加濃度的增大,植株地上部生物量均逐漸減少,Cd投加濃度大于20mg?kg-1時,龍葵生長受到抑制(圖5-1331表5-24土壤碳氮比對龍葵富集重金屬Cd的影響Table5-24.EffectsonsoilC/NofCdenrichmentinSolanumnigrumL.代號1碳氮比Cd投加濃度/地上部含量/(mg·kg-1)地下部含量/(mg·kg-1)地上部富集系數(shù)93.671.61地下部富地上部帶走Cd量/(mg·kg-1)集系數(shù)37.503.71(g·hm)-205.62±0.13eB32.26±0.06dC41.16±0.61cB50.99±0.92bC73.56±0.43aB2.25±0.21eB74.36±0.67dA77.25±1.2cC124.82±0.58aC20.0595.552204080120315:125:135:11.031.93116.66124.06176.4040.641.4650.611.046706.71±0.14eA44.4±0.62dA51.98±0.04cA64.06±0.14bA82.91±0.59aA3.02±0.01eA48.24±0.99dB126.43±1.40bA140.68±0.72aA111.832.2150.332.402.851.581.1719.60120.62135.74155.56194.8620408012081.3090.80100.69111213141506.61±0.36eA42.84±0.08dB50.95±2.33cA59.8±1.26bB82.35±0.56aA3.48±0.46eA46.94±1.42dB82.61±1.70cB134.82±0.41aB110.172.1458.002.342.061.471.1213.4579.1590.9599.03110.412040801201.270.750.69表5-25土壤碳氮比對土壤有效態(tài)Cd含量的影響-1Table5-25.EffectsofsoilavailableCdonsoilC/N-1碳氮比Cd處理代號投加濃度15:125:135:11234500.01e0.02e0.02e2040801208.54±0.02dB14.27±0.01cC21.56±0.25bB23.92±0.03aC16.66±0.21cA22.39±0.06bA25.02±0.13aA7.56±0.05dC16.04±0.03cB22.02±0.32bAB24.68±0.02aB1.20)y=20.783+0.533X12g1.000.800.60kR=0.860?gm)(g)/kg量k/g/含d部上地((量量含氮全含磷全0.400.200.000204060801001120-140Cd投加濃度/(mg?kg)CK圖5-11不同土壤碳氮比下龍葵地上部Cd含量與Cd投加濃度的關(guān)系Fig.5-11TherelationshipbetweenCdcontentofovergoundpartinSolanumL.andCdconcentrationsondifferentsoilC/N32g2y=22.261+1.055X)16014012010080))R2k11?-gggR=0.910kk2R?/?gmm含((d/量含C部下地ddC60C-1部下地Cd投加濃度/(mg?kg)402000020406080100120140)-10-01)圖5-12不同土壤碳氮比下龍葵地下部Cd含量與Cd投加濃度的關(guān)系Fig.5-14TherelationshipbetweenCdcontentofunderoundpartinSolanumnigrumL.andCdconcentrationsondifferentsoilC/N)1-tog(/量圖5-15不同土壤碳氮比下龍葵地上部生物量隨Cd投加濃度的變化Fig.5-15TheovergroundbiomassofSolanumnigrumL.withtheincreaseofCdconcentrationsondifferentC/N5.3.3土壤有機質(zhì)對龍葵富集重金屬Cd的影響不同土壤有機質(zhì)下,相同Cd投加濃度時,龍葵地上、下部Cd含量、富集系數(shù)表現(xiàn)為2%>4%>6%,地上部帶走Cd量以有機質(zhì)最高;相同有機質(zhì)下,隨著外源投加Cd濃度增加,三種有機質(zhì)處理的植株地上、下部Cd含量及地上部帶走Cd量均呈增加趨勢,但富集系數(shù)呈下降趨勢(表5-26同而外源投加Cd濃度相同時,土壤有效態(tài)Cd含量分別表現(xiàn)為(表5-27Cd含量隨著Cd濃度的增加而增加,且與地上部Cd含量呈顯著和極顯著正相關(guān)(圖5-14,圖5-15投濃33表5-26土壤有機質(zhì)對龍葵富集重金屬Cd的影響Table5-26EffectsofSolanumL.enrichmentCdinsoilorganicmatters代號1有機質(zhì)Cd投加濃度/地上部含量/地下部含量/(mg·kg-1)地上部富集系數(shù)84.441.48地下部富集系數(shù)54.512.96地上部帶走Cd量/(g·hm-2)22.35(mg·kg-1)0(mg·kg-1)5.07±0.16eA3.27±0.05eA22029.69±0.30dA59.44±0.43dA36.02±0.41cA70.18±0.33cA144.78147.68150.27169.7522.7132%400.901.7548041.15±0.25bA106.63±0.72bA51.25±0.19aA120.29±0.50aA0.511.33512000.431.0064.72±0.26eA29.07±0.16dB35.47±0.03cB3.06±0.04eA57.90±0.41dB69.08±0.27cB78.741.4551.072.89720156.20160.97165.61190.1127.3084%400.891.7298040.28±0.48bB104.94±0.28bB49.97±0.23aB0.501.3110111213141512000.420.974.56±0.31eA28.59±0.06dC35.29±0.02cB2.99±0.23eA56.18±0.27dC68.72±0.61cB76.061.4349.792.8020179.89191.87198.60232.276%400.881.728039.22±0.27bC103.68±0.11bC48.72±0.34aC0.491.301200.410.95)))21y=15.515+0.315Xy=15.387+0.306X11-g50.0040.0030.0010.000.00k2Rg2k??gR=0.785gmm(/(量/量含ddCdCC上00/(mg?kg)-11)-10)-1圖5-14不同土壤有機質(zhì)下龍葵地上部Cd含量與Cd投加濃度的關(guān)系Fig.5-14TherelationshipbetweenCdcontentofovergoundpartinSolanumnigrumL.andCdconcentrationsondifferentsoilorganicmatters140.00120.00y=25.728+0.889X)12140.00120.00100.0080.00-g100.00R)2ky=25.300+0.867X2?)gg1k?mgkg(/80.00?m(量gm含/60.00(量d含C40.0020.000.0060.00部下地dC有機質(zhì)4%C有機質(zhì)6%20.00020406080100-1120140)0.00020406080-10101201400投加濃度/(mg?kg)-1投加濃度/(mg?kg)圖5-15不同土壤有機質(zhì)下龍葵地下部Cd含量與Cd投加濃度的關(guān)系Fig.5-15TherelationshipbetweenCdcontentofundergoundpartinSolanumnigrumL.andCdconcentrationondifferentsoilorganicmatters34表5-27土壤有機質(zhì)對土壤有效態(tài)Cd含量的影響27EffectsofsoilavailableCdonsoilorganicmatters-1mg?kg-1Cd處理投加濃度有機質(zhì)代號2%4%6%123450200.01±0.01eA8.05±0.05dA19.67±0.66bA23.22±0.13aA0.009±0.01eA7.37±0.07dB19.51±0.08bA0.005eA7.31±0.21dB10.46±0.37cB18.05±0.89bB21.15±0.84aB40801200mg/kg20mg/kg40mg/kg80mg/kg120mg/kgaA)1tabAobcAaBc
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