有機(jī)化學(xué)幻燈片第七章-醇、硫醇、酚

主講：林連波掌握醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名；掌握硫醇、苯酚、醚結(jié)構(gòu)和命名；熟悉醇、硫醇、酚、醚的主要化學(xué)性質(zhì)。了解多元醇的特性，了解正碳離子重排。

學(xué)習(xí)目的與要求第十七章醇、硫醇、酚、醚醇R–H（OH）而成的化合物R-OH酚Ar–H（OH）Ar-OHCH2OH硫醇R–H（SH）而成的化合物R-SH醚R-OHAr-OH（R

、

Ar

）第一節(jié)醇（alcohol）一、醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名（一）醇的分類1、根據(jù)碳原子的類型不同醇的通式為R-OH。(-OH)為醇的功能團(tuán)。醇中氧原子外層電子采用sp3雜化。伯醇（1°）

R–CH2OH仲醇（2°）R–CHOHR叔醇（3°）R–C–OHRR2、根據(jù)羥基數(shù)目一元醇二元醇三元醇R–CH2OHCH3-OHCH2-CH-CH3OHOHCH2-CH-CH2OHOHOHCH3-OHCH3CH2-OHCH3CHCH2OHCH3CH3CH2CH-OHCH3CH3-CH-C-CH2OHCH3CH3CH3甲醇乙醇異丁醇仲丁醇1、普通命名法羥基與某烴基相連就稱為某醇。（二）醇的命名2、系統(tǒng)命名法命名原則（1）選主鏈（選含羥基在內(nèi)的最長的碳鏈）CH3-CH-CHCHCH3CH2CH2CH3OHCH31234567（2）編號（從靠近-OH的一端開始）CH3-CH-CHCHCH3CH2CH2CH3OHCH3CH3-CH-CHCHCH3CH2CH2CH3OHCH3CH3CH-CH-CH-CH-CH2CH3CH3CH3OHCH32，4—二甲基—3—庚醇取代基的位置取代基的數(shù)目羥基的位置2,3,5-三甲基-4-庚醇二、醇的物理性質(zhì)CH3OHCH3CH33230分子量差264.7oC-80b.p153oC溶解度C水溶性脂溶性醇與水之間形成的氫鍵醇分子間可以通過氫鍵締合醫(yī)藥上常見的醇：1、CH3OH甲醇酶HCHO甲醛對視網(wǎng)膜有毒酶HCOOH3、山梨醇和甘露醇HOCH2C—C—C—C—CH2OHHOHOHHHOHHOH山梨醇HOCH2C—C—C—C—CH2OHOHHOHHHOHHOH甘露醇臨床上均可用作利尿藥，以降低顱內(nèi)壓，減輕腦水腫，使用濃度20~25%。2、CH3CH2-OH三、醇的化學(xué)性質(zhì)-OH是醇的官能團(tuán)。（一）與金屬鈉（鉀）反應(yīng)：12HOH+NaNaOH+H212R-OH+NaRONa+H2R-O:HR電子R數(shù)目↑R斥電子能力↑H原子活化↓反應(yīng)速度↓伯醇>仲醇>叔醇HO:HpKa15.7RO:HpKa16~18O電子云密度↑吸引電子能力↓O-H極性↓酸性↓(反應(yīng)激烈)(反應(yīng)和緩)凡含有二個相連羥基的醇，如乙二醇，甘油都可發(fā)生這類反應(yīng)。CH2OHCHOHCH2OH+Cu(OH)2CH2–OCH–OCH2OHCu絳蘭色+2H2OCH2OHCHOHCH3(R)CH2OHCH2CH2OH提問：CH2OHCHOHCH3(R)+Cu(OH)2CH2–OCH–OCH3(R)Cu+2H2O（二）與無機(jī)含氧酸反應(yīng)：CH3-CHCH2CH2OHCH3+HONOCH3-CHCH2CH2ONOCH3+H2OHONO2CH3-CHCH2CH2ONO2CH3+H2OCH3CH2OH+HOSO2OHCH3CH2OSO2OH+H2O硫酸乙基氫酯CH3CH2OHCH3CH2OSO2OHCH3CH2OSO2OCH2CH3硫酸二乙基酯CH2OHCHOHCH2OH+3HNO3CH2ONO2CHONO2CH2ONO2+3H2O（三）脫水反應(yīng)CH3CH2OH+濃H2SO4140oC170oCCH3CH2OCH2CH3+H2OCH2=CH2+H2O脫水成烯反應(yīng)機(jī)理：CH3CH2OH+H2SO4CH3CH2O+HH-H2OH-CH2-CH2+ba慢-H+CH2=CH2快C+穩(wěn)定脫水成烯越容易，所以叔醇>仲醇>伯醇。CH3-C=CHCH3CH3CH3-C-CH2CH3CH3OH-H2O提問：bbaRCHORCH2OH+K2Cr2O7(KMnO4)[O]RCOOH酸R-CHOHR+KMnO4R-C-RO酮（四）氧化反應(yīng)：R-C-OHRR+KMnO4一般不被氧化RCHO醛RCH2OH(C5H5N)2CrO3(稱為Collins試劑)CH2Cl2醇的氧化實(shí)質(zhì)上是脫去兩個氫R—C—OHHHa碳上的氫羥基上的氫[O]RCHO+H2OR—C—OHHR[O]R—C—RO+H2OR—C—ROHR[O]在有機(jī)反應(yīng)中，通常把脫氫看成氧化把加氫看成還原一、硫醇的命名甲硫醇CH3-SH乙硫醇CH3CH2-SH異丁硫醇CH3CHCH2SHCH33-戊硫醇CH3CH2CH-CH2-CH3SH第二節(jié)硫醇二、物理性質(zhì)（略）HOCH2CH2-SH2-巰基乙醇三、硫醇的化學(xué)性質(zhì)1、弱酸性R—SH+NaOH——>RS-Na++H2O2RSH+Hg+2——>(RS)2Pb(RS)2Hg+2RSH+Pb+2——>2、重金屬鹽的生成重金屬離子：As++、Hg++、Pb++、Cu++、Ag+提問：R—OH+NaOH——>XpKaR-SHR-OH16~189~1215.7H2O+Hg+2——>CH2—CH—CH2SHSHOHCH2—CH—CH2SHSHSO3Na·H2O二巰基丙磺酸鈉CH2—CH—CH2OHSSHg活性酶中毒酶重金屬中毒及解毒機(jī)制中毒酶活性酶解毒藥重金屬硫醇鹽由尿排出第三節(jié)酚（phenol）一、酚的分類和命名1、分類：（1）按羥基連接的芳香烴苯酚萘酚OHOHOHa–萘酚b–萘酚（2）按酚羥基數(shù)目一元酚OH二元酚OHOH三元酚OHOHOH2、命名：（1）酚作為母體，把烴基作為取代基（編號從–OH基開始）3–甲基苯酚2,5-二甲基苯酚4-甲基苯酚（2）芳香烴作母體，酚羥基作為取代基（編號從烴基開始）2,4-二羥基甲苯選母體OHCH3OHCH3CH3OHCH31CH3OHOH11、分子中含一個酚羥基2、不含烴基的多元酚酚作母體

1,3-苯二酚（或間-苯二酚）1,2-苯二酚（或鄰-苯二酚）OHOHOHOHOHOHOH1,2,3-苯三酚（連-苯三酚）OHα-萘酚OHb-萘酚二、酚的物理性質(zhì)（略）三、酚的化學(xué)性質(zhì)O:HOH–––由于P–共軛體系的影響，從而表現(xiàn)出1、使O電子云密度2、使O對電子吸引力3、環(huán)上鄰、對位C上的電子云密度HC–O極性O(shè)–H極性–OH難被取代H易電離而顯酸性易發(fā)生親電取代反應(yīng)。（一）弱酸性O(shè)H+NaOHC6H5ONa+H2O通CO2C6H5OH+NaHCO3CH3CH2OHpKa17OH10H2CO36.4pKa酸性O(shè)HOHCH3OHNO210.207.17pKa10（二）芳環(huán)上的取代反應(yīng)：1、鹵代OH+Br2H2OOHBrBrBr+3HBr白色沉淀2、硝化OH+稀HNO325oCOHNO2+H2Ob.p214-216oCOHNO2b.p279oC+HNO3濃H2SO450~60oCNO2NOOOH分子內(nèi)氫鍵HONOOHONOO分子間氫鍵OH+H2SO43、磺化OHSO3H25oCOHSO3H100oC（三）與三氯化鐵反應(yīng)甲酚+FeCl3蘭色如OH（OHOHOHOHHO）+FeCl3紫色OHOH()OHOH+FeCl3綠色或暗綠色OHOHHO+FeCl3紅色常用這些顯色反應(yīng)鑒別酚但具有烯醇（）的化合物也會顯色C=COHOHNO2()OHCOOHOHCOOH+FeCl3不顯色6Ar-OH+FeCl3[Fe(OAr)6]3-+6H++3Cl-（四）氧化反應(yīng)：OH在空氣中逐漸粉紅色，紅色或暗紅色OHOH[O]OO對-苯醌O鄰-苯醌OHOHO[O]第四節(jié)醚一、醚的結(jié)構(gòu)和命名R-O-R(R)Ar-O-R(Ar)命名：單醚C6H5–O–C6H5二苯醚C2H5–O–C2H5乙醚如果是烷基時(shí)二字可省略混醚都是烷基時(shí)：小的在前，大的在后含芳香烴基時(shí)：芳香烴基在前，烷基在后CH3–O–C2H5甲乙醚如C6H5–O–CH3苯甲醚如但如果遇到結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚，以較大烴基為母體，把小烴基作為烴氧基。如：CH3–CHCH2CH2CH3OC2H52–乙氧基戊烷CH3CH3O4–甲氧基甲苯冠醚OOOOOO18-冠(醚)-6OOOOOOK+18-冠(醚)-6與K+的配合物二、醚的物理性質(zhì)名稱結(jié)

構(gòu)分子量沸點(diǎn)/oC水溶度20oC乙醚、1-丁醇、正戊烷的物理常數(shù)正戊烷CH3(CH2)3CH37235不溶乙醚CH3CH2OCH2CH37434.67.5g/100g1-丁醇CH3(CH2)2CH2OH741187.9g/100g三、醚的化學(xué)性質(zhì)(一)、生成鹽R–O–R+濃HCl[R–O–R]+Cl–H(二)、醚鍵的斷裂R–O–R′+HI如：CH3I+CH3CH2OHCH3–O–CH2CH3+HIC2H5–O–C6H5+HICH3CH2I+OHR–I+R′OH–CH3–O–CH2CH3H+CH3–O+–CH2CH3HI-ICH3–O+–CH2CH3HCH3I+CH3CH2OH(三)、過氧化物的生成醚+KMnO4不褪色CH3CH2–O–C2H5O2長時(shí)間CH3CH2–O–CH–CH3OOH乙醚氫過氧化物+CH3CH2–O–CH–CH3OOCH3CH2–O–CH–CH3乙醚過氧化物：會爆炸、有毒過氧化物+KIH+I2乙醚過氧化物+FeSO4洗滌乙醚NaINa2SO3LiAlH4作業(yè)：P328~329頁1、（1）（2）（4）(6)(10)3、（2）（5）（6）（7）6、

1、在下列醇化合物中，與金屬鈉反應(yīng)最快的是（）CH3CH2CHCH3OHCHCH3OHCH3CH2OH(CH3)2CHOH(CH3)3COH2、在下列化合物中，具有旋光性的是（）CH3CH3HHHHOHCH3CH3CH3HOHCH2OHCH2OHOHHHCOOHC=C=CHCH3H3CH3C(CH3)3C+CH3CHCH3+(C6H5)2CH++(C6H5)3CC6H5CHCH3+3、在下列碳正離子中，最穩(wěn)定的是（）A、A、B、B、C、C、D、D、E、E、A、B、C、D、E、4、可與FeCl3溶液顯色的化合物是（）A、環(huán)已醇B、4-羥基已烯C、2，5-已二酮D、苯酚E、乙酰水楊酸一、選擇題C、5、在下列分子中，既有順