高中化學(xué)競(jìng)賽資料(筆記)

高中化學(xué)筆記加競(jìng)賽全集(注：非理科化學(xué)1~4節(jié)略)

如：

電解質(zhì)離解時(shí)所生成的陽離孑全由于在弱電解質(zhì)溶液中，存

婚水溶液的電離：

部是口?的是酸；在著已電離的弱電解質(zhì)的離孑

Ku-9.1X1D'>

離解生成的陰離子全部是。丁的和未電離的弱電解質(zhì)分子之間

K=1.1X1Q-"

是堿.的平衡叫電離平衡.U

R,PQ,水溶液中的電離:

=7.25X10-1

1=7.21X1。-'

Q=2.2X11”

5.1酸堿理論及其發(fā)展

5.1.1阿累尼烏斯(Arrhenius)電離理論

1887年Arrhenius提出，凡是在水溶液中能夠電離產(chǎn)生H*的物質(zhì)叫酸(acid),能電離產(chǎn)生OIT的物質(zhì)叫堿(base),酸和

堿的反應(yīng)稱為中和反應(yīng)，酸堿反應(yīng)的產(chǎn)物主要是作為溶劑的水和鹽類。

如：

酸：HAc=H++Ac

主要針對(duì)弱電解質(zhì)

堿：NaOH=Na++OH

酸堿發(fā)生中和反應(yīng)生成鹽和水：

NaOH+HAc=NaAc+H2O

+

反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是：H+OH=H2O

根據(jù)電離學(xué)說，酸堿的強(qiáng)度用電離度。來表示。

對(duì)于弱電解質(zhì)而言，在水溶液中僅僅是部分電離，

電離度：表示弱電解質(zhì)達(dá)到電離平衡時(shí)的電離的百分?jǐn)?shù)。

設(shè)HA為一元酸，它在水溶液中存在如下平衡HA：^=H++A

a=皿一降」xlOO%

電離度定義為'HA

式中：CHA表示一元弱酸的分析濃度(或總濃度)；[HA]表示平衡濃度

在CHA一定的條件下，。值愈大，表示弱酸電離得愈多，說明該酸愈強(qiáng)。

對(duì)于多元酸H“A=nET+A'1

這一離解平衡包含若干分步離解反應(yīng)：

H?A%A-+H+

2-+

Hn.!A"=Hn.2A+H

tt=^-[HA]xl00%=[Hn.1A-]+[Hn-2An+-xl00%

，HACHA

一般的對(duì)多元酸，若第一級(jí)電離比其他各級(jí)電離大很多，則可近似看作是第一級(jí)電離的結(jié)果，若各級(jí)電離都不太小且

差別不是很大時(shí)，常采用酸、堿離解的平衡常數(shù)來表征酸堿的強(qiáng)度。

K[A-][H+]

HAA-+H+'[^]

+

[Hn4A-][H]

+K*=------------------

HnA=F=^HmiA、H'[H"A]

2+

K_[Hn.2A-][H]

Hn"A-=Hn一2A2-+PT”[Hn.iA']

_[An-][H+]n

H?AAn-+nIf[HnA]

對(duì)于弱堿而言，同樣存在著電離平衡，見。

Ka，K|)的意義：

①人(或Kb)值可以衡量弱酸(堿)的相對(duì)強(qiáng)弱，K值W10-4認(rèn)為是弱的。

10-2?K?io"中強(qiáng)電解質(zhì)(可以實(shí)驗(yàn)測(cè)得)

②同一溫度下，不論弱電解質(zhì)濃度如何改變，電離常數(shù)基本保持不變。

③Ka，Kb隨溫度而改變，(影響較小，一般可忽略)電解質(zhì)的強(qiáng)弱是相對(duì)于某種

Ka與a的關(guān)系：

溶劑而言的.如MAc在水溶液

以HA為例，初始濃度為C中弱電解質(zhì)，但在液氨為溶劑

+

HA——N+H的溶液中，則為強(qiáng)電解質(zhì)。故

初始c00不可把分類絕對(duì)化，通常所說

平衡

c(l—a)caca的電解質(zhì)的強(qiáng)弱，是相對(duì)于水

而言的.

c(l-a)

溶劑不同，電離度也不同.

若c/KaW500時(shí)，1一。七1

2

ca=Ka

a?際

Vc稀釋定律

T一定時(shí)，稀釋弱電解質(zhì)，c\,a/；反之c/,aKa是常數(shù)。

人們把水溶液中氫離子的濃度定義為酸度，作為在酸堿反應(yīng)中起作用大小的標(biāo)志。

pH=—IgflT]

電離理論的局限性：只適用于水溶液。

5.1.2酸堿質(zhì)子理論

1923年由布朗斯臺(tái)德(Br@nsted)提出。根據(jù)質(zhì)子理論，凡是能給出質(zhì)子(H*)的物質(zhì)是酸；凡是能接受質(zhì)子(IF)的物質(zhì)是

堿，它們之間的關(guān)系可用下式表示之：

酸=質(zhì)子+堿

例如：

HA^=^H++A-

酸堿相互依存的關(guān)系叫作共飄關(guān)系。上式中的HA是A-的共規(guī)酸；A「是HA的共筑堿。HA-A稱為共輒酸堿對(duì)。這

種因質(zhì)子得失而互相轉(zhuǎn)變的每一對(duì)酸堿，稱為共朝酸堿。

因此酸堿可以是中性分子、陽離子或陰離子，只是酸較其共粗堿多一個(gè)質(zhì)子。

如：酸堿

HClOj——^IT+CIOJ

+

H2CO3H+HCO3^

_+2-3

HCO3H+CO3

+

NH4H++NH3

上面各個(gè)共腕酸堿對(duì)的質(zhì)子得失反應(yīng)，稱為酸堿半反應(yīng)。各種酸堿半反應(yīng)在溶液中不能單獨(dú)進(jìn)行，而是當(dāng)一種酸給出

質(zhì)子時(shí)，溶液中必定有一種堿來接受質(zhì)子。

酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)——質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。

例如HAc在水溶液中離解時(shí)，溶劑水就是接受質(zhì)子的堿，它們的反應(yīng)可以表示如下：

HAcH++Ac

酸1堿i

H20+H+=比。+

-------遹-----------唆2---------------Kw只與溫度有關(guān).

+

HAc+H2OH3O+Ac"

酸1堿2酸2堿1

其結(jié)果是質(zhì)子從HAc轉(zhuǎn)移到H?。，此處溶劑H?O起到了堿的作用，HAc離解得以實(shí)現(xiàn)。

為了書寫方便，通常將H3O*寫作H',故上式簡(jiǎn)寫為：

HAc<H+Ac

水兩性，水的質(zhì)子自遞作用：

+

H20+H20H30+0H-

平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)，即：

+

KW=[H3O][OH]

水合質(zhì)子E0+也常常簡(jiǎn)寫作H+,因此水的質(zhì)子自遞常數(shù)常簡(jiǎn)寫作：

^-[JTKOH]

這個(gè)常數(shù)就是水的離子積，在25c時(shí)等于10一%于是：

KW=1()T4,=14

根據(jù)質(zhì)子理論，酸和堿的中和反應(yīng)也是一種質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程，例如：

HC1+NH3——^NH；+C1

反應(yīng)的結(jié)果是各反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為它們各自的共輒酸和共物堿。

5.2配合物的性質(zhì)

配位化合物(原稱絡(luò)合物complexcompound)簡(jiǎn)稱配合物，是一類有負(fù)電荷基團(tuán)或電中性極性分子同金屬或原子相連

結(jié)著的化合物。

5.2.1配位化合物的基本概念

11.配位化合物的定義

(1)加入NaOHfCu(QR)—藍(lán)色

CuSO,三份(2)加入8aCI：->BaSO,白色(1)(2)證明有Cu"、SO.*'

(3)加入NH凡。f深藍(lán)色溶液(4)

a加入8aC「f8aS0.|證明有SO."

，在(4)中，加入NaOH沒有藍(lán)色沉淀

|證明這個(gè)化合物中，存在一種復(fù)雜的離子.

復(fù)雜離子在水溶液中較穩(wěn)定地存在，這個(gè)復(fù)雜離子稱配離子(complexion),是物質(zhì)的一種穩(wěn)定單元，它可以在一定條

件下解離為更簡(jiǎn)單的離子。

3+2

復(fù)鹽(doublesalt)明帆K2sO4?AblSOM?24比0在水溶液中，可以全部解離成簡(jiǎn)單的K'、Al,SO4\其性質(zhì)猶

如簡(jiǎn)單的K2so4、A12(SC>4)3的混合水溶液。

Ag(NH3)2Cl,K2[HgI4],Ni(C0)4這類“分子化合物”是靠配位鍵結(jié)合起來的，這也是配合物最本質(zhì)的特點(diǎn)。配離子與

帶異電荷的的離子組成中性化合物一一配合物。

定義：配合物是由中心離子(或原子)和配位體(陰離子或分子)以配位鍵的形式結(jié)合而成的復(fù)雜離子(或分子)，通常稱這

種復(fù)雜離子為配位單元。凡是含有配位單元的化合物都稱配合物。

(I)配位化合物的組成和命名

配位化合物由一個(gè)中心離子、幾個(gè)配位體以配位鍵結(jié)合向成的。下面以[CU(NH3)/SO4為例。

等《「紗窗干

[CU(NH3)4]SO4

T|匚配位故

I—配位件

中心富干3g不

同理，K4Fe(CN)6]中,4個(gè)K+為外界,Fe?+和CN一共同構(gòu)成內(nèi)界。在配合分子[Co(NH3)3Cb]中,Co3\NH3和C「全都

處于內(nèi)界，是很難離解的中性分子，它沒有外界。

①中心離子(或原子)(centralionorcentralatom)

根據(jù)配位鍵的形成條件：原子(或離子)必須有空軌道,以接受孤對(duì)電子。一般是金屬正離子或原子，(大多數(shù)是過渡

金屬，極少數(shù)是負(fù)氧化態(tài))，少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素。

②配位體(ligand)

在內(nèi)界中與中心離子結(jié)合的，含有孤對(duì)電子的中性分子或陰離子叫做配位體。在形成配位鍵時(shí)，提供孤對(duì)電子的原子

稱為配位原子。如NH3一—配位體，N——配位原子。

2-

配位體有陰離子，如X(鹵素離子)，OH,SCN,CN,RCOO(峻酸根離子)，C2O4,PO/一等；也可以是中性分

子，如H2O,NH3,CO,醇，胺，醛等。

只含有一個(gè)配位原子的配位體稱為單齒(基)配位體(unidentateligand),如H20,NH3；應(yīng)含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位

原子并同時(shí)與一個(gè)中心離子形成配位鍵的配位體，稱多基配位體(multidentateligand),>如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2(簡(jiǎn)

寫作en)及草酸根等。

H2N—(CH2)2—NH2

多基配位體能和中心離子(原子)M形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，象螃蟹的雙螯鉗住東西起螯合作用一樣，因此稱這種多基配位體為

螯合劑.

有些配位體雖然也具有兩個(gè)或多個(gè)配位原子，但在一定條件下，僅有一種配位原子與金屬配位，叫做兩可配位體。如,

硝基(一NC)2「，以N配位)與亞硝酸根(一O—N=0,以0配位)，又如硫鼠根(SCNZ以S配位)與異硫鼠根(NCS「，以

N配位)。

配位體中多數(shù)是向中心離子(或原子)提供孤電子對(duì)，但有些沒有孤電子對(duì)的配位體卻能提供出門鍵上的電子，例如乙烯

(C2H4)、環(huán)戊二烯離子(C5H5「)、苯(C6H6)等。

③配位數(shù)(coordinationnumber)

與中心離子直接以配位鍵結(jié)合的配位原子數(shù)目稱為中心離子的配位數(shù),配位鍵個(gè)數(shù)。

單基配位體：中心離子的配位數(shù)=配位體數(shù)目。

多基配位體：配位數(shù)=配位體的數(shù)FI與齒數(shù)相乘。

中心離子的配位數(shù)一般為2,4,6,8等，其中最常見的是4和6。

影響配位數(shù)的因素有：

1)中心離子的電荷數(shù)：電荷越高吸引配位體的數(shù)目越多；

2)中心離子的半徑：半徑大，可容納的配位體多，配位數(shù)也增大。

3)溫度升高時(shí)，常使配位數(shù)減小。

④配離子的電荷

在Co(NA>)廣，Co(%。)E，Cv(NA,)，"和Cu(en)產(chǎn)中，由千配位體都是中性分孑，所

以配離子的電荷(和中心離子的電荷相等)依次為+3,+2,+2和+2；

在[Co(NR,)，cr，[Co(NR,).CIJ\[Co(NA,),CI,b[Co(NR,)rCl.l',[Co(NR,)ClJ

和[CoCIJ”中，由千配位體中有帶負(fù)電荷的C「離子(和中心離孑的電荷相減得到所帶

電荷數(shù))，從2+到3-.

如果形成的是帶有正電荷或負(fù)電荷的配離子，那么為了保持配合物的電中性，必然

有電荷相等符號(hào)相反的外界離子同配離子結(jié)合.因此，由外界離子的電荷也可以標(biāo)出配

離子的電荷，例如，K,[Fe(CN)J和K,[Fe(CN)J中的配離子電荷分別是一3和一4。

配離子的電荷數(shù)等于中心離子和配位體總電荷的代數(shù)和。

⑤配合物的命名(nomenclatureofcoordinationcompound)

配合物的命名與一般的無機(jī)化合物的命名相類似，某化某、某酸某、某某酸，配合物的內(nèi)界有一套特定的命名原則。

先來看一下外界的命名：

a、外界的命名，即[]外部分的命名。

(a)若外界是簡(jiǎn)單的陰離子，則稱“某化某”。

(b)若外界是酸根離子，則稱“某酸某”

(c)若是氫離子，則以酸字結(jié)尾，若是其鹽，則稱是某酸鹽。

b、配離子(內(nèi)界)的命名

(系統(tǒng)命名法；習(xí)慣命名法；俗名)

一般按照下列順序：

配位體數(shù)一配位體名稱一合一中心離子的氧化數(shù)(用羅馬數(shù)字表示)；不同配位體之間用小黑點(diǎn)“分開。

如[CU（NH3）4]SC>4硫酸四氨合銅（II）

如果有幾個(gè)配位體，其先后順序：先負(fù)離子后中性分子。

氯化二氯?四氨合鉆（ni）

>若有幾種陰離子，則先簡(jiǎn)單離子一復(fù)雜離子一有機(jī)酸根（由簡(jiǎn)單到復(fù)雜）

>若有幾種中性離子，先NR,—&0-有機(jī)中性分子

但是有一些常見的配合物通常用習(xí)慣上的簡(jiǎn)單叫法。

如：銅氨配離子、銀氨配離子

還有一些俗名，如

早在19世紀(jì)末（1893）年，瑞士化學(xué)家邛erner合成了大量簡(jiǎn)單配合物，并仔細(xì)研究了

它們的緞成、性質(zhì)和空間結(jié)構(gòu).雖然當(dāng)時(shí)還沒有近代的原子.分子結(jié)構(gòu)理論和近代的光

語等實(shí)驗(yàn)技術(shù)，但Werner用簡(jiǎn)單的化學(xué)分析方法以及電導(dǎo)方法，確定了大量簡(jiǎn)單配合物

的內(nèi)、外界和配位數(shù)，直到現(xiàn)在仍為世界所公認(rèn).他不愧為近代配合物化學(xué)的奠基人.

赤血鹽（鐵氟化鉀）、黃血鹽（亞鐵氟化鉀）、普魯上藍(lán)（亞鐵氟化鐵）

（2）配合物的類型（Typesofcoordinationcompoud）

配合物的范圍極廣，主要可以分以下幾類：

①簡(jiǎn)單配位化合物

也稱維爾納型配合物，單基配位體（X，CN"）與中心離子直接配位形成。大量水合物實(shí)際也是以水為配位體的簡(jiǎn)單

配合物，例如：

32-

[Fe（H2O）6]\[AgCl2]-,[Zn（CN）4]

②螯合物（俗稱內(nèi)配鹽）

由中心離子和多基配位體結(jié)合而成的配合物。其特點(diǎn)是含有2或2個(gè)以上配位原子的配位體（稱為螯合劑，chelating

agents）,通常形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，叫螯合物或內(nèi)配合物，形成的環(huán)越多越穩(wěn)定。，例如

陰離子具可以生成中性分子“內(nèi)配鹽如

o

螯合物多具有特殊的顏色，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。由于螯合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，用途廣泛，它常被用于金屬離子的沉

淀、溶劑萃取、比色定量分析等工作中。

（3）配合物的異構(gòu)現(xiàn)象（Isomerismofcoordinationcompoud）

兩種或兩種以上的化合物，具有相同的化學(xué)式（原子種類和數(shù)FI相同）但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同，它們互稱為異構(gòu)體（isomer）。

可將異構(gòu)現(xiàn)象分為結(jié)構(gòu)異構(gòu)和空間異構(gòu)。

①結(jié)構(gòu)異構(gòu)

可分為四類，電離異構(gòu)、水合異構(gòu)、配位異構(gòu)和鍵合異構(gòu)。

在一般條件下，第一過渡系列金屬與SCN-形成的配離子中往往是金屬離子與N原子結(jié)合，而第二，三（第四、五周

期）過渡系列（特別是鉗系金屬）則傾向于與S原子相連接。

異構(gòu)名稱例實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

[CoSO(NH)]Br(a);\AgNOs—>AgBr

電離異構(gòu)435

[CoBr(NH3)5]SO4(^)\BaCl2—>BaSO,i

水合異構(gòu)[Cr(H2O)6]Cl3紫色內(nèi)界所含水分子數(shù)隨制備時(shí)溫度和介質(zhì)

[CrCl(H2O)5]CI2H2O(亮綠色)不同而異；溶液摩爾電導(dǎo)率隨配合物內(nèi)界

[CrCl2(H2O)1]Cl-2H2O(暗綠色)水分子數(shù)減少而降低。

配位異構(gòu)|Co(en)3][Cr(Ox)3];[Co(Ox)3][Cr(en)3]

①黃褐色，在酸中穩(wěn)定；

鍵合異構(gòu)[CONO(NH)5]C12；[COONO(NH)]C1

23352②紅褐色，在酸中不穩(wěn)定

②空間異構(gòu)

配位體在中心原子(離子)周圍因排列方式不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象，叫做空間異構(gòu)或立體異構(gòu)，它又分為幾何異構(gòu)(順

反異構(gòu))和旋光異構(gòu)：

a.順一反異構(gòu)由于內(nèi)界中二種或多種配位體的幾何排列不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象，叫順一反異構(gòu)，例如同一化學(xué)式的

[Pt(NH3)2C12]卻有下列兩種異構(gòu)體：

尸

詠尸Pt

PtZ\

Cr1

H初/NH3

順式反式

八面體Ma4b2也有如下的順一反異構(gòu)體:

順式指同種配位體處于相鄰位置，反式指同種配位體處于對(duì)角位置。

b.旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)的兩者互成鏡影，如同左右手一樣，倘若是手心向前(或向后)，兩者不能重合。

同種配件全農(nóng)用校二者五成良思

顯然，內(nèi)界中配位體的種類越多，形成的立體異構(gòu)體的數(shù)目也越多。歷史上曾利用是否生成異構(gòu)體和異構(gòu)體多少，以

判斷配合單元為何種幾何結(jié)構(gòu)。

5.2.2影響配位化合物穩(wěn)定性的主要因素

(1)中心離子(或原子)

當(dāng)配位體一定時(shí)，中心離子電場(chǎng)越強(qiáng)，所生成的配合物穩(wěn)定性越大。中心離子電場(chǎng)主要決定于中心離子的半徑和電荷，

而離子勢(shì)(6=Z/r)正是綜合考慮了這兩方面的因素，為此離子勢(shì)越大的中心離子生成的配合物越穩(wěn)定。

根據(jù)電子層結(jié)構(gòu)的不同可以將中心離子分成三類：

①外電子層為2e或8e結(jié)構(gòu)的陽離子，它們一般正電荷較小，離子半徑較大，極化力較小，本身也難變形，屬于硬酸,

對(duì)于同一族的離子而言，由于所帶電荷相同，但是半徑卻依次增大，所以它們形成的配合物從上往下穩(wěn)定性依次減弱。

例如下列離子同氨基酸(以竣氧配位)形成的配合物，其穩(wěn)定性順序如下：

Cs+<Rb+<K+<Na+<Li+；

Ba2+<Sr2+<Ca2+<Mg2+；

②外層電子結(jié)構(gòu)為18e或(18+2)e結(jié)構(gòu)的陽離子，這類陽離子除個(gè)別外，極化力和變形性均大于①類離子，屬于軟酸

或交界酸,在電荷相同，半徑接近，配位體接近的情況下，配合物穩(wěn)定性大于①類，如當(dāng)電荷相同，半徑接近，配位

體接近的情況下，配合物的穩(wěn)定性有如下順序：

Cu+(18e)>Na+(8e)；

Cd2+(18e)>Ca2+(8e)；

In3+(18e)>Sc3+(8e)；

③外層電子結(jié)構(gòu)為9?I7e結(jié)構(gòu)的陽離子，從電子層結(jié)構(gòu)來說，它們介于8e和18e之間，是/?/型的過渡金屬離子，

屬于交界酸,穩(wěn)定性比①類為高，極化力強(qiáng)，且因?yàn)閐層未滿，可以形成內(nèi)軌型配合物，具體還要視電子結(jié)構(gòu)而定。

(2)配位體的影響

籠統(tǒng)地說，配位體越容易給出電子，它與中心離子形成的。配位鍵就越強(qiáng)，配合物也越穩(wěn)定。配位鍵的強(qiáng)度從配位體

的角度來說明下列因素的影響。

①配位原子的電負(fù)性

對(duì)于8電子構(gòu)型的堿金屬、堿土金屬及具有較少"電子的過渡金屬(HlB,IVB)即所謂的①陽類離子，由于其。值很小，

不易生成穩(wěn)定的配合物，僅與EDTA可生成不太穩(wěn)定的螯合物。但同電負(fù)性大的配位原子相對(duì)來說可以生成穩(wěn)定的配

合物，其穩(wěn)定性的順序隨配位原子電負(fù)性的增大而增大，順序?yàn)椋篘>>P>As>Sb；0>>S>Se>Te；F>Cl>Br>Io

這主要是因?yàn)樗鼈冎g的結(jié)合靠靜電作用力。例如：穩(wěn)定性[BF4「>[BCL「。

對(duì)于②類(18電子和18+2電子構(gòu)型)陽離子來說，例如IB、IIB族及d電子數(shù)目較多的不規(guī)則構(gòu)型的過渡金屬離子，

由于極化能力較強(qiáng)，它們易和電負(fù)性較小的配位原子生成較穩(wěn)定的配合物，其穩(wěn)定性的順序與①類正好相反，即N?P

<As；F?Cl<Br<I；O?Se-Te；常見的為：C、S、P>O>F,如HgX42一的穩(wěn)定性按F-1的順序增大。

②配位體的堿性

L的堿性越強(qiáng)，與M"離子結(jié)合的趨勢(shì)就越大，生成相應(yīng)的配合物就越穩(wěn)定。

③螯合效應(yīng)和空間位阻

對(duì)于同一種配位原子，多基配位原子與金屬離子形成螯環(huán)，比單基配位體形成的配合物穩(wěn)定，這種由于螯環(huán)的形成而

使螯合物具有特殊穩(wěn)定性的作用叫做螯合效應(yīng)。在螯合物中形成的環(huán)的數(shù)目越多、穩(wěn)定性越高。但若在螯合劑的配位

原子附近如果存在著體積較大的基團(tuán)時(shí)，會(huì)阻礙和金屬離子的配位，從而降低了配合物的穩(wěn)定性，這種現(xiàn)象就是空間

位阻。

5.3酸、堿、配合物在水溶液中的行為

5.3.1酸堿離解平衡及其各組分的分布曲線

(1)酸堿的離解平衡

酸堿的強(qiáng)弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力的強(qiáng)弱。給出質(zhì)子的能力愈強(qiáng)，酸性就愈強(qiáng)；反之就愈弱。同樣，接

受質(zhì)子的能力愈強(qiáng)，堿性就愈強(qiáng)；反之就愈弱。

在共輛酸堿對(duì)中，如果共輒酸愈易給出質(zhì)子，酸性愈強(qiáng)，則其共腕堿對(duì)質(zhì)子的親和力就愈弱，就愈不容易接受質(zhì)子，

堿性就愈弱。

例如HCIO4、HC1都是強(qiáng)酸，其共輒堿C1CV、都是弱堿.反之，共魏酸愈弱，

給出質(zhì)子的能力愈弱，則其共輾堿就愈強(qiáng).例如NH<+、HS-等是弱酸，它們的共輒堿

NH3是較強(qiáng)的堿，S?-則是強(qiáng)堿.

各種酸堿的離解常數(shù)K,和人的大小，可以定量地說明各種酸堿的強(qiáng)弱程度。

共匏酸堿對(duì)的Ka和Kb之間存在著一定的關(guān)系，例如：

_[H+][A-]

+1rC

HAc+H20=H3O+AC-K、=田人日

K_[HAc][QH-]

Ac-+H20HAc+0H-'[A?j-

[HAc][Ac]

.

即KaxKb=Kw=10-"或Kb=K&

也就是pKt,=pKw-pKa

因此知道了酸或堿的離解常數(shù)，就可以計(jì)算它們的共物堿或共施酸的離解常數(shù)。

對(duì)于多元酸，要注意K；,與凡的對(duì)應(yīng)關(guān)系，如三元酸H3A在水溶液中：

H3A+H20_H3O++H2A-

K)>3

H2A-+H2O-H3A+OH-

+2

H2A-+H2O一三H3O+HA-

HA2-+HJO-、?H2A-+0H-

K

2+3

HA-+H20_".H30+A-

,K、i、

32

A-+H2oHA-+0H-

+

Ka=[H4][Ac-]/[HAc]5的下標(biāo)表示某種型體所含的H則

數(shù)。式中[H丁、[H^Kaj,Kai?Ka?

KK=KK=K.

分別表示[HQ]、[HA']s帙"注樣4,b3Mbl4i

就容易記了。

幾個(gè)基本概念；

平街濃度：溶液共向濃度稱為平衡濃度.

總濃度(分析濃度；為總濃度或分析濃度;

分布系數(shù)：某一存我，即為該型體的分布系數(shù),以3表

示.圖5-1HAc的分布曲線

分布曲線：分布系-d為分布曲線.

(2)溶液中酸堿組分的分布

①一元酸

例如HAc,設(shè)它的總濃度為c。它在溶液中以HAc和Ac」兩種型體，它們的平衡濃度分別為[HAc]和[Ac],則c=

[HAc]+[AL]。又設(shè)HAc所占的分?jǐn)?shù)為小，Ac一所占的分?jǐn)?shù)為d0,貝U

6=[HAc]=[HAc]=1=1=[H>]

1="====+

^[HAc]+[Ac-][Ac-]1+i[H]+K4

[HAc][H+]

x_2_席

00----------------------------------

同樣可得：c[H+]+Ka

顯然，各種組分分布系數(shù)之和等于1,即：

d|+do—1

如果以pH值為橫坐標(biāo)，各存在形式的分布系數(shù)為縱坐標(biāo)，可得如圖5—1所示的分布曲線。

由圖可以看出：do隨pH增大而增大，由隨pH增大而減小。

當(dāng)pH=pKa時(shí)，d()=5=0.5,BP[HAC]=[AC'；

pH<pKa時(shí)溶液中主要存在形式為HAc；

pH>pKa時(shí)溶液中主要存在形式為Ac,

②多元酸

對(duì)于多元酸，我們給出分布系數(shù)的通式：

x[H_A-][H+rmKK-K

6J?！璶m=----------------5r；----2----------m--

D*=聲+F+0+廠】&+田+]1&/-+卬+]&&…+&陷…思_]七其中6表示n元酸H?A失去m

個(gè)質(zhì)子后的存在形式HnwA01-的分布系數(shù)；K”表示n元酸各級(jí)相應(yīng)的離解平衡常數(shù)。

如二元酸H2c2。4：圖5-2

1.8

[H+]

=6耳jo”

[H+p+[H+Ki+K、iKg

+

[H]K41

[H+f+WKi+KaiKg

K-

[H+]2+[H+]K、i+Ka1％

圖5-2草酸的分布曲線

d（）+d|+d2=1

pH<pKa（時(shí)，62>8]H2C2O4為主

pKa,<pH<pKa26,>82,3?>63HC2OJ為主

pH>pKa?6o>6?C2O/為主

5.3.2酸堿溶液pH值的計(jì)算

（1）質(zhì)子條件及質(zhì)子等衡式

根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是質(zhì)子的傳遞，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子和堿得到的質(zhì)子的物質(zhì)的量必

然相等。其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為質(zhì)子平衡式或質(zhì)子條件式。（Protonbalanceequation）

質(zhì)子條件的推導(dǎo)要點(diǎn)：

1.在酸堿平衡體系中選取零水準(zhǔn)（質(zhì)子參考水準(zhǔn)或質(zhì)子基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)），作為計(jì)算得失質(zhì)子數(shù)的基礎(chǔ)。

零水準(zhǔn)：與質(zhì)子轉(zhuǎn)移直接有關(guān)的大量物質(zhì)。通常是起始的酸堿組分，或是反應(yīng)物。

2.從質(zhì)子參考水平出發(fā)，將溶液中其他組分與之比較，何者得失質(zhì)子、得失質(zhì)子多少。

3.根據(jù)得失質(zhì)子等衡原理寫出質(zhì)子等衡式。

4.涉及到多級(jí)離解的物質(zhì)時(shí)，與零水準(zhǔn)比較，質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)在2或2以上的，它們的濃度項(xiàng)之前必須乘以相應(yīng)的系數(shù)，

以保持得失質(zhì)子的平衡。

如對(duì)于Na2c。3的水溶液，可以選擇CO32-和H2O作為參考水平，由于存在下列反應(yīng)：

-

CQ2-+H20H83-+0H

2-

CCh+2H2。=H2CO3+20H-

+

H20^=5：H+0H-

將各種存在形式與參考水平相比較，可知OFT為失質(zhì)子的產(chǎn)物，而HCO3—、H2cCh和第三個(gè)反應(yīng)式中的H+（即H3O+）

為得質(zhì)子的產(chǎn)物，但應(yīng)注意其中H2co3是CO32-得至I2個(gè)質(zhì)子的產(chǎn)物，在列出質(zhì)子條件時(shí)應(yīng)在[H2co31前乘以系數(shù)2,

以使得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等，因此Na2c溶液的質(zhì)子條件為：

+

|H]+[HCO3J+2[H2co3]=[OH]

_c-工+工）+

予

OHVH2OH3O

》

HCO3

CO32-

+2T,H2CO3

（2）各種溶液酸度的計(jì)算

①強(qiáng)酸（堿）溶液

強(qiáng)酸強(qiáng)堿在溶液中全部離解，以濃度為CHA的強(qiáng)酸在溶液中存在下列兩個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)

HA—?H++A'

+-

H2O+H2OH30+OH

以HA和H20為參考水平，可寫出其質(zhì)子條件為

此=[OH-]+[A|

由于HA在溶液中完全離解，[H+]=[A]=CHA且水的離解常數(shù)很小，出+]?[0H]=Kw，故

Kw

附]=兩+以

a.當(dāng)強(qiáng)酸（或強(qiáng)堿）的濃度不是太?。?210-6?101y111-3或4210-60101?￡|?1-3）時(shí)，水的離解不予考慮，舊+]可忽略,

得最簡(jiǎn)式：

W]=Ca，pH=—lgCHA

b.當(dāng)cWLOX10一"mol?dm”時(shí)，溶液pH值主要由水的離解決定:

舊+]=際

c.當(dāng)強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的濃度較稀時(shí)，&<l（r6moi?dm3~io-8mo].dm/

若CHAWlO’moVL時(shí)，

得精確式：可按強(qiáng)電解質(zhì)公共計(jì)算.

[H+]=；（%+*J+4KW[H+]=*?+JcJ+4Kw

強(qiáng)堿溶液可用類似方法計(jì)算酸度，把[3]改成[0H]即可。否則結(jié)果不合理，見書上

例題4

②一元弱酸（堿）溶液

溶液中存在有下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)

HAH++A-

+

H20H+0H-

質(zhì)子條件為

[H+]=[A]+[0H]

以[A]=Ka[HA]/H]和[OH-]=Kw/[H*]，代入上式可得:

KJHA]?Kw

[H+][H+]

即[H+]=g[HA]+Kw

上式為計(jì)算一元弱酸溶液中[H+]的精確公式。由于式中的[HA]為HA的平衡濃度，也是未知項(xiàng)，還需利用分布系數(shù)的

公式求得[HA]=c6HA（c為HA的總濃度），再代入上式，則將推導(dǎo)出一元三次方程

冏]3+氏時(shí)/―（國+KWHIT]-KaKw=0

分析化學(xué)的計(jì)算通常允許[H」有5%的誤差，對(duì)于具體情況可以合理簡(jiǎn)化，作近似處理。

a.若酸的濃度比較小或酸極弱，則[HA]仁CHA，且滿足c/K,2500條件，水的離解不能忽略，。凡<20《即上式可簡(jiǎn)化

為近似公式：

[H+]=JK+Kw

b.如果弱酸的K.和濃度C都不是非常小，所以由酸離解提供的[LT],將高于水離解所提供的[1T],水的離解可以忽略。

即cKa220Kw，c/KaV500時(shí)，可將前式中的Kw項(xiàng)略去，得：

[H+]=百兩=JK1-[H+D

即團(tuán)]=*勺+限+4%）

c.如果同時(shí)滿足c/Ka2500和cK'NZOKw兩個(gè)條件，則可進(jìn)一步簡(jiǎn)化為

舊+]=應(yīng)

這就是常用的最簡(jiǎn)式。

例5-1：已知HAc的pKa=4.74,求0.010mol?dnT3HAe溶液的pH值。

x-474

解：cKa=0.01010?20Kw

474

c/Ka=0.010/10?500

符合兩個(gè)簡(jiǎn)化的條件，可采用最簡(jiǎn)式計(jì)算：

[H+]=慶=癡10x10Y"=4.2Xmol?dm-3

pH=3.28

例52試求0.10mol?dm'一氯乙酸溶液的pH,已知pK；,=2.86。

解：由題意得

cKa=0.10X10r86>>20KW

因此水離解的[It]項(xiàng)可忽略。

286

又c/Ka=0.10/10--=72<500

酸離解較多，不能用總濃度近似地代替平衡濃度，應(yīng)采用近似計(jì)算式計(jì)算：

[H+]=3（-1。-2.86+,（10-286）2+4x0.10x10-2.86）

=0.011mol,dm3

pH=1.96

若用最簡(jiǎn)式計(jì)算，得[H+]=0.012mol/L,pH=1.92

誤差可達(dá)9.1%。（0.012-0.011）/0.01IX100%=9.1%

-4

例5-3：計(jì)算1.0XIOmol/LNH4Cl的pH值。pKb=4.75

10

解:Ka（NH4'）=KW/Kb=5.6X10"

c?Ka<20Kw,c/Ka>500

不能忽略水的離解

[H+]=JcK、+Kw=2.6X107mol/L,pH=6.59o

③多元酸（堿）溶液

多元酸堿在溶液中存在逐級(jí)離解，但因多級(jí)離解常數(shù)存在顯著差別，因此第一級(jí)離解平衡是主要的，而且第?級(jí)離解

出來的H-又將大大抑制以后各級(jí)的離解，故般把多元酸堿作為一元酸堿來處理。

,2K.

—>500]-'_+____

當(dāng)cKaR20Kw，K,,4"力<<]時(shí)，有最簡(jiǎn)式[H+]=J/

如果c/Kai<500,則用近似式：田]=獷及1+>+4。）

一元弱酸（堿）和兩性物質(zhì)溶液的pH值計(jì)算在酸堿滴定法中是經(jīng)常用到的，因而本節(jié)作了較為詳細(xì)的討論。

當(dāng)需要計(jì)算-元弱堿、強(qiáng)堿等堿性物質(zhì)溶液的pH值時(shí)，只需將計(jì)算式及使用條件中的[H*]和K.相應(yīng)地?fù)Q成[OH]和

區(qū)即可。

例5-4：已知室溫下H2c。3的飽和水溶液濃度約為0.040mol-dm7,試求該溶液的pH值。

解：查表得pK,=6.38,pKa2=10.25o由于K,?冷？，可按一元酸計(jì)算。

又由于

K638

c?i=0.040X10''?20KW

c/K,=0.040/10-6.38=9.6x104?500

+538

[H]=70.040x1O^=1.3x10^mol.dm-3

pH=3.89

檢驗(yàn)：

2%2x10-1025

----=--------7—<<1

[H+]1.3x1。"

符合使用二元弱酸最簡(jiǎn)式的條件。

5.3.3配位化合物在水溶液中的行為

(1)配位平衡及其特征

①配合物的穩(wěn)定常數(shù)

CU[(NH3)4|SO4溶液中有下述平衡存在：

2+2+

Cu+4NH3[CU(NH3)4]

[Cu(NH3)f]

2+4

f[CU][NH3]

稱為配合物的穩(wěn)定常數(shù)，用K°f表示。K)值越大，配離子越穩(wěn)定；反之，配離子越不穩(wěn)定。K"f的倒數(shù)同樣用來表示

配離子的穩(wěn)定性。其數(shù)值越大，表示配合物越不穩(wěn)定，K\稱為不穩(wěn)定常數(shù)。

Kj=1/K°f

②逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)或累枳穩(wěn)定常數(shù)

a.配合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)

配離子在水溶液中的形成是逐步進(jìn)行的，如ML”的生成是經(jīng)過兒個(gè)步驟進(jìn)行的，即配離子的生成是分步進(jìn)行的，每一

步反應(yīng)都存在一個(gè)平衡，如：

M+L=ML冷=

ML+L=ML2elA的⑷

[%]

ML,,?+L=MLn

反之，MLn離解的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)，反應(yīng)為：

MLn=ML『i+LKM=

陞一]⑷

MLn-1=MLn-2+LK2C=

ML=M+LK/=

從中可以看到，對(duì)于非1：1型的配合物，同一級(jí)的Kf與&不是倒數(shù)。而是有以下關(guān)系：

K|=l/KnC,K2=1/K%L|,K3=1/Kfi;n-2,.......Kn=l/K|0

b.累積穩(wěn)定常數(shù)

這主要是對(duì)于非1：1型配合物。若有某一配合物，有n級(jí)穩(wěn)定常數(shù)，如果把第一級(jí)至第，?級(jí)的各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)依次相乘,

就得到了第i級(jí)的累積穩(wěn)定常數(shù)(BJ

6I=KI=

2

B2=Ki,K2=倒][L]

Bn=K1?肉?K3...........K,尸即各級(jí)配合物的總的穩(wěn)定常數(shù)。

由上面可見，各級(jí)配合物的濃度分別是：

[ML]=P![M][L]

2

|ML2|=B2|M][L]

[MLn]=Pn[M][L]"

各級(jí)配合物的濃度[ML]、[ML?]、……[MLn]可用游離重金屬離子的濃度[M],配位劑的濃度[L]和各級(jí)累積常數(shù)表示。

c.總穩(wěn)定常數(shù)和總離解常數(shù)

最后--級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)Bn又叫做總穩(wěn)定常數(shù)。最后一級(jí)累積離解常數(shù)又叫做總離解常數(shù)(總不穩(wěn)定常數(shù))。對(duì)于1：n

型配合物，總穩(wěn)定常數(shù)與總不穩(wěn)定常數(shù)為倒數(shù)關(guān)系。

例如：配合物ML4

皿]

配位平衡是一個(gè)復(fù)雜的體系，影響因素很多，在我們這一部分處理問題的過程中，一般&=[M][L]4=

只用總穩(wěn)定常數(shù)和總需解常數(shù).

K|,K2?K3?K4

Kd=[ML4]=

1

K0I*K02,K—?K?4=Kf

(2)配位平衡的移動(dòng)

配位平衡也是化學(xué)平衡的一種，所以在一定的條件下會(huì)遭到破壞，使平衡發(fā)生移動(dòng)。

如：[Ag(NH3)2廠的溶液中加入硝酸、溟化鈉、氟化鉀溶液時(shí)，都會(huì)破壞配位平衡：

++++

[Ag(NH3)2]+H=Ag+2NH4

+

[Ag(NH3)2]+Cr=AgCI(s)+2NH3

+-

[Ag(NH3)2]+2CN「=[Ag(CN)2]+2NH3

5.4沉淀平衡及沉淀平衡的移動(dòng)

就水作溶劑而言，習(xí)慣上把溶解度小于O.Olg/lOOgH?。的物質(zhì)叫做“難溶物”。如AgCl、BaSO4o

在大多數(shù)情況下，離孑型化合物的溶解度與離孑的電荷密度(離孑所帶電荷與其體

積比；也有用離子勢(shì)來表征)有關(guān).電荷密度較低的離子，傾向于形成溶解度

較大的化合物。例如Ca"離子勢(shì)>K。所以CaF2、CaCCh是難溶，而KF，K2c。3是易

溶的.

而帶一個(gè)電荷、體積較大的N03、電荷密度較低所以硝酸鹽全是易溶的.同樣帶

一負(fù)電荷的OFT體積較小，因其離子勢(shì)電荷密度較高，僅與電荷密度較低的IA、IIA

族的S產(chǎn)、Be??離子形成易溶氫氧化帆Ca(OH)2微溶，其他高氧化態(tài)的金屬離孑均是

難溶的.

2

對(duì)于體積較大的X-離子，其大多數(shù)化合物是易溶的，只有Ag\Hga\PbCl2,

主要是由于這些物質(zhì)的穗型已不再是離子鍵了.帶較多電荷的s2\c