江蘇某大學(xué)《物理化學(xué)》教學(xué)第6章-化學(xué)平衡課件

第六章化學(xué)平衡§6.1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件——反應(yīng)進(jìn)度和化學(xué)反應(yīng)的親和勢§6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式§6.3平衡常數(shù)的表示式§6.4復(fù)相化學(xué)平衡§6.5標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能§6.6溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響§6.8反應(yīng)的耦合§6.9近似計(jì)算§6.7同時(shí)化學(xué)平衡*§6.10生物能學(xué)簡介化學(xué)反應(yīng)的平衡條件和反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系封閉的單相化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)、不作非體積功，發(fā)生一個(gè)微小變化時(shí)：引入反應(yīng)進(jìn)度的概念

§6.1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件——

反應(yīng)進(jìn)度和化學(xué)反應(yīng)的親和勢化學(xué)反應(yīng)的平衡條件和反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系基本公式可表示為：等溫、等壓條件下，化學(xué)反應(yīng)的平衡條件和反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系適用條件：（1）等溫、等壓、不作非體積功的化學(xué)反應(yīng)；（2）反應(yīng)過程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢保持不變判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 作判據(jù)都是等效的反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 判斷時(shí)，相當(dāng)于 圖上曲線的斜率反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡（反應(yīng)進(jìn)度處于0~1mol之間）判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度系統(tǒng)的Gibbs自由能和ξ的關(guān)系為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？嚴(yán)格地講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一系統(tǒng)的反應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行到底逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計(jì)的時(shí)候，近似認(rèn)為可以進(jìn)行到底主要是由于存在混合Gibbs自由能的緣故為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？以反應(yīng) 為例，在反應(yīng)過程中Gibbs自由能隨反應(yīng)過程的變化如圖所示R點(diǎn)，D和E未混合時(shí)的Gibbs自由能之和；P點(diǎn)，D和E混合后的Gibbs自由能之和；T點(diǎn)，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，所有物質(zhì)的Gibbs自由能之和，

包括混合Gibbs自由能；S點(diǎn)，產(chǎn)物F的Gibbs自由能系統(tǒng)的Gibbs自由能在反應(yīng)過程中的變化示意圖為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？要使反應(yīng)進(jìn)行到底，需在van‘tHoff平衡箱中進(jìn)行，防止反應(yīng)物之間或反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反應(yīng)從R點(diǎn)直接到達(dá)S點(diǎn)化學(xué)反應(yīng)的親和勢1922年，比利時(shí)熱力學(xué)專家Dedonder首先引進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)親和勢A代入基本公式化學(xué)反應(yīng)的親和勢對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)達(dá)平衡反應(yīng)逆向進(jìn)行對(duì)于非理想氣體混合物，混合理想氣體中B的化學(xué)勢表達(dá)式為：§6.2

化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式氣相反應(yīng)的平衡常數(shù)——化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式將化學(xué)勢表示式代入 的計(jì)算式：令：

稱為化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變化值，僅是溫度的函數(shù)?！瘜W(xué)反應(yīng)等溫方程式對(duì)于任意反應(yīng)稱為“逸度商”，可以通過各物質(zhì)的逸度求算可以通過多種方法計(jì)算從而算出

熱力學(xué)平衡常數(shù)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，僅是溫度的函數(shù)。

等于平衡時(shí)的“逸度商”，是量綱為1的量，與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢有關(guān)，又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為：對(duì)理想氣體反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)達(dá)平衡溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)（1）理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢對(duì)于非理想液態(tài)混合物，用活度代替濃度不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)忽略壓力對(duì)液態(tài)系統(tǒng)的影響溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)（2）在理想稀溶液中，溶質(zhì)服從Henry定律若對(duì)Henry定律發(fā)生偏差不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)如果溶質(zhì)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示：如果溶質(zhì)濃度用物質(zhì)的量濃度表示：顯然，§6.3平衡常數(shù)的表示式令：對(duì)于理想氣體是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，單位為1是經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，單位視具體情況而定氣體反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的表示法1.用壓力表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)對(duì)于實(shí)際氣體因?yàn)樗詢H是溫度的函數(shù)與溫度和壓力均有關(guān)2.用摩爾分?jǐn)?shù)表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)對(duì)于理想氣體混合物與溫度和壓力均有關(guān)3.用物質(zhì)的量表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)對(duì)于理想氣體僅是溫度的函數(shù)對(duì)于理想氣體，對(duì)于液相和固相反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，由于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，表示形式也不同對(duì)于液相反應(yīng)是溫度和壓力的函數(shù)，忽略壓力對(duì)凝聚相反應(yīng)的影響，僅與溫度有關(guān)除外，經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的單位不一定是1下標(biāo)m表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol

化學(xué)反應(yīng)方程中計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系，的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而值則呈指數(shù)的關(guān)系。平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系例如：（1）（2）§6.4

復(fù)相化學(xué)平衡有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)復(fù)相化學(xué)反應(yīng):只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)某一反應(yīng)達(dá)化學(xué)平衡時(shí)在參與反應(yīng)的N種物質(zhì)中，有n

種是氣體，其余凝聚相均為純態(tài)設(shè)所有氣體為理想氣體，代入其化學(xué)勢表示式令：代入上式并整理，得：對(duì)于凝聚相，設(shè)復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)，與凝聚相無關(guān)稱為的解離壓力例：有下述反應(yīng)，設(shè)氣體為理想氣體：該反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)為某固體物質(zhì)發(fā)生解離時(shí)，所產(chǎn)生氣體的壓力稱為解離壓力，定溫下有定值產(chǎn)生的氣體不止一種時(shí)，所有氣體壓力的總和為解離壓力例：解離壓力熱力學(xué)平衡常數(shù)的用途：1.計(jì)算熱力學(xué)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的Gibbs自由能變化值溫度為T，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1mol的化學(xué)反應(yīng)的Gibbs自由能變化值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變化值， §6.5

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能(1)-(2)=（3）例：求的平衡常數(shù)2.計(jì)算實(shí)驗(yàn)不易測定的和平衡常數(shù)3．近似估計(jì)反應(yīng)的可能性

用 判斷反應(yīng)的方向

只反映各物質(zhì)均是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)反應(yīng)的限度當(dāng)?shù)慕^對(duì)值很大時(shí)，基本上決定了值，可用來近似估計(jì)反應(yīng)的可能性反應(yīng)基本不能進(jìn)行改變反應(yīng)外界條件，能進(jìn)行存在反應(yīng)進(jìn)行的可能性反應(yīng)有可能進(jìn)行，平衡位置對(duì)產(chǎn)物有利的幾種計(jì)算方法（1）熱化學(xué)的方法利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表，先計(jì)算反應(yīng)的焓變和熵變（2）用易于測定的平衡常數(shù)，計(jì)算利用Hess定律計(jì)算所需的（3）利用可逆電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢（4）從標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能計(jì)算（5）用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的熱函函數(shù)和自由能函數(shù)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能無法得知Gibbs自由能的絕對(duì)值將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)的生成Gibbs自由能看作零在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量化合物時(shí)Gibbs自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能（化合物，物態(tài)，溫度）298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能可查表得出離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能有離子參加的反應(yīng)（主要是電解質(zhì)溶液，濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示），規(guī)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是

由此得到其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能數(shù)值的用處

（298.15K）查表可得計(jì)算任意反應(yīng)在298.15K時(shí)的(1)(2)判斷反應(yīng)的可能性有若干條有機(jī)合成路線，

最小的線路可能性最大若反應(yīng)的是很大的正數(shù)，基本不能進(jìn)行(3)用值求出熱力學(xué)平衡常數(shù)值根據(jù)與溫度的關(guān)系，決定用升溫還是降溫使反應(yīng)順利進(jìn)行溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響van’tHoff

公式的微分式根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程，當(dāng)反應(yīng)物均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)§6.6

溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響吸熱反應(yīng)升高溫度， 增加，對(duì)正反應(yīng)有利放熱反應(yīng)升高溫度， 下降，對(duì)正反應(yīng)不利溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響（1）溫度變化不大時(shí)，可視為與溫度無關(guān)的常數(shù)，定積分：已知某一溫度下的平衡常數(shù)求另一溫度下的平衡常數(shù)已知兩個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變不定積分：只要已知某一溫度下的就可以求出積分常數(shù)溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響（2）溫度變化區(qū)間較大，必須考慮與溫度的關(guān)系代入van‘tHoff微分式溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響為積分常數(shù)，可從已知條件或查表得將平衡常數(shù)與Gibbs自由能的關(guān)系式代入：可計(jì)算任意溫度下的溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響低壓氣體又所以得壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響定性：列沙特列原理——“增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行”壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響對(duì)于理想氣體，僅是溫度的函數(shù)壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響因?yàn)閮H是溫度的函數(shù)所以對(duì)理想氣體與壓力有關(guān)氣體分子數(shù)減少，加壓，有利于反應(yīng)正向進(jìn)行氣體分子數(shù)增加，加壓，不利于反應(yīng)正向進(jìn)行結(jié)論：增加壓力，反應(yīng)向體積縮小的方向進(jìn)行壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)凝聚相反應(yīng)，設(shè)各物處于純態(tài)反應(yīng)后系統(tǒng)的體積增加壓力不太大時(shí)，凝聚相的值不大，壓力的影響可忽略增加壓力下降，對(duì)正反應(yīng)不利反應(yīng)后系統(tǒng)的體積變小增加壓力上升，對(duì)正反應(yīng)有利惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當(dāng) 不等于零時(shí)，加入惰性氣體會(huì)影響平衡組成惰性氣體的影響取決于值增加惰性氣體，值增加，括號(hào)項(xiàng)下降為定值， 項(xiàng)增加，產(chǎn)物含量增加分子數(shù)增加的反應(yīng)，加入水氣或氮?dú)?，使反?yīng)物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物含量增加分子數(shù)減少的反應(yīng)，加入惰性氣體，使反應(yīng)向左移動(dòng)§6.7

同時(shí)化學(xué)平衡一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中，如果同時(shí)發(fā)生幾個(gè)反應(yīng)，到達(dá)平衡態(tài)時(shí)，稱為同時(shí)平衡。要考慮每種物質(zhì)的數(shù)量在各個(gè)反應(yīng)中的變化，并在各個(gè)平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。例1：已知在該溫度下，

600K時(shí)， 與 發(fā)生反應(yīng)同時(shí)存在如下兩個(gè)平衡：生成 后，繼而又分解為 求 的平衡轉(zhuǎn)化率以計(jì)量系數(shù)比的 和 開始解：設(shè)開始時(shí) 和 的量各為1.0，到達(dá)平衡時(shí)，HCl的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為x，生成 的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為y，則在平衡時(shí)各物的量為：兩個(gè)反應(yīng)的 都等于零，

的轉(zhuǎn)化率為0.048生成的產(chǎn)率各不相同§6.8

反應(yīng)的耦合耦合反應(yīng)（couplingreaction）系統(tǒng)中發(fā)生兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)，若一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物在另一個(gè)反應(yīng)中是反應(yīng)物之一，則這兩個(gè)反應(yīng)稱為耦合反應(yīng)。例如：利用 值很負(fù)的反應(yīng)，將 負(fù)值絕對(duì)值較小甚至略大于零的反應(yīng)帶動(dòng)起來。耦合反應(yīng)的用途例：298.15K時(shí)反應(yīng)(1)、(2)耦合，使反應(yīng)(3)得以順利進(jìn)行?！?.9

近似計(jì)算以上公式可通過查熱力學(xué)數(shù)據(jù)表作一些計(jì)算但要獲得完備的在各個(gè)溫度下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)比較困難有時(shí)只能作一些估算1． 的估算根據(jù)Gibbs自由能的定義式，在等溫時(shí)有已知代入定義式1． 的估算數(shù)據(jù)可查表若數(shù)據(jù)不全可用如下兩種方法作近似計(jì)算有完整的數(shù)據(jù),就可以計(jì)算任意溫度下的