電子順磁共振分析技術(shù)

電子順磁共振分析技術(shù)第1頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月閱讀參考書：1、范康年主編，譜學(xué)導(dǎo)論，高教出版社，20012、裘祖文，電子自旋共振波譜，科學(xué)出版社，19803、張建中等，自旋標記ESR波譜的基本理論和應(yīng)用，科學(xué)出版社，19874、陳賢镕，電子自旋共振實驗技術(shù)，科學(xué)出版社，19865、石津和彥等，實用電子自旋共振簡明教程（生命科學(xué)專業(yè)適用），南開大學(xué)出版社，19926、張建中等，磁共振教程，中國科大出版社，19962006研究生課程—EPR第2頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月電子順磁共振（EPR）歷史：1945年，前蘇聯(lián)物理學(xué)家，柴伏依斯基/或稱扎伏伊斯基

(Zavoisky,N.K.)觀察發(fā)現(xiàn)的。

2006研究生課程—EPR第3頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月

它是直接檢測和研究含有未成對電子順磁性物質(zhì)的一種光譜學(xué)技術(shù)。

ElectronParamagneticResonance,EPR,isaspectroscopictechnique,whichdetectsspeciesthathaveunpairedelectrons.ItisalsooftencalledESR,ElectronSpinResonance,ESR.

電子順磁共振:2006研究生課程—EPR第4頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月因磁共振的杰出貢獻而獲得諾貝爾獎科學(xué)家1944年I.S.Rabi1952年F.Bloch,E.M.Purcell1955年W.E.Lamb,P.Kusch1964年C.H.Townes1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1981年N.Bloembergen1983年

H.Taube1989年N.F.Ramsey1991年

R.R.Ernst2002年

K.Wüthrich2003年

P.C.Lauterbur,S.P.Mansfield（到今年為止）2006研究生課程—EPR第5頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月NobodylovesRaymond(Damadian)

TheNobelPrizeinMedicinedidNOTgotoRaymondDamadian,andheismadashell.MadenoughtotakeoutadvertisementsintheNYTimesandtheWashingtonPost.…….(thewayitisstilldonetoday).Raymondwasn'tdetouredhethinksoutsidethebox.Sohedidsomeexperimentationgatheredupasetofdataandpublishedanicebitoforiginalwork.Hestilldidn'thaveamachinethatwewouldcallamodernMRI.Thedatahismachineproducedwasnotaprettypicture,norcouldhisresultsandconclusionsbeverified.Buthedidpublishthatpaper.ItgotothersthinkingandinvolvedwithMRI.OtherpeoplewhoactuallyproducedpracticalworkingMRIdevices.OurboyRaycouldn'tgethismachinetoworkverywell,foryearshecouldn't.Hedidhowevergetapatent.WiththatpatenthespentyearschasingGEMedicalSystemsthroughthecourts.Heandhislawyersgotover$100milliondollarsfromthemintheend.HiscompanyeventuallydidproduceanMRIdevicethatcouldbesoldonthemarket.MytitleismisleadingthereisagroupofindividualswholoveRaymond.ItistheCreationSciencecommunity.Nowthecontroversyis

WasRaymondsnubbedbyNobelCommitteebecauseheisbelovedbyGod?Godlessscienceshitsonasaint.

Idon'tknow.PerhapsRaymonddeservestheprize.MRIwasfirstattemptedbyhimbuthisresultswereprettymuchuseless.Hisoriginalpaperhasbeendiscreditedbyfollowupresearch.Ipersonallyseenoconflictbetweenscienceandspiritualism,butputtingaChristianGodastheheadoftheuniverseistackyinmyopinion.Teachingthattherehasbeennoevolution,thatGenesiscontainsaliteralcosmology,wellthatisn'tscienceinanysenseIunderstand.I'llletGoddecidewhetherRaymondgetshisNobelornot…..第6頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月本課程主要內(nèi)容：一、

電子順磁共振的研究對象二、

電子順磁共振的基本原理三、

電子順磁共振波譜四、

電子順磁共振儀2006研究生課程—EPR第7頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月一、

電子順磁共振的研究對象EPR—研究對象三第8頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月Magneticsubstancephoto-translationSuperconductorCatalystGlass-fiberMetalcomplexSemiconductorTeeth,BoneShell,CoralQuartz,AgingRadiationdefectsCoal,OilErosionLipidperoxideSODactivityAging,CancerSpinlabelFluidityCo-enzymeVitaminC,E,KImmunoassayDrugdetectionEnzymeIonomerConductingpolymerDegradationPolymerizationLiquidcrystalLBmembraneConductingmaterialsGasphaseESRBasicResearch&TechniqueO2NO2TransitionmetalionCombustionSpintrapActiveoxygenApplicationFieldsofESRSpectroscopyEPR—研究對象三

Organomagnetic第9頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月EPR—研究對象三——固體堿金屬

——

自由基（radical）

含有一個未成對電子的化合物。

如：·CH3，SP3雜化；堿金屬的核外價電子：nS1第10頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月EPR—研究對象三二苯基苦基肼基（DPPH)DiphenylPicrylHydrazyl

DPPH的ESR譜線：第11頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月EPR—研究對象三

再如：蒽分子它本身是逆磁性分子

An+K(真空無水條件)An-+K+(用四氫呋喃作溶劑)

An+H2SO4(98%)

An+

第12頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月EPR—研究對象三其它相關(guān)的自由基化學(xué)：

第13頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月EPR—研究對象三第14頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月EPR—研究對象三第15頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月EPR—研究對象三第16頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月EPR—研究對象三第17頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月Beer-FlavorStabilityEPR—研究對象三酒類：啤酒主要性能指標之一，lagtime第18頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月EPR—研究對象三PBN-OH加合物的ESR譜線：第19頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月——雙基或多基

化妝品：如SOD，抗氧劑（防曬油等）；

煙草：清除煙草煙氣自由基—有害成分；如何提香、降害？—煙草制品的改進方向。

這類化合物含有兩個或兩個以上未成對電子，且它們相距甚遠，相互作用也很弱。EPR—研究對象三第20頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月兩個碳上各有一個未偶電子，且被兩個苯環(huán)隔開，相互作用很弱，是一個典型的雙基，可以用EPR研究它。

——順磁性分子（含有未成對電子的分子）

如：NO，NO2，O2等分子，本身就具有未成對電子，是順磁性的。

例如：EPR—研究對象三第21頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月EPR—研究對象三

g,X-ray,UV第22頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月EPR—研究對象三StableFreeRadicalsinGasPhase第23頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月

2O[(1S)2(2S)2(2P)4]

O2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(πy2p)2(πz2p)2(πy*2p)1(πz*2p)1]

分子軌道理論可以解釋。如：O2分子：

——三重態(tài)分子

這類化合物分子軌道上也有兩個未偶電子，但其與雙基不同，這兩個電子彼此相距很近，有很強的相互作用。有兩類：

1、激發(fā)三重態(tài)；如：萘激發(fā)三重態(tài)；2、基態(tài)就是三重態(tài)分子如：氧分子。

EPR—研究對象三第24頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月EPR—研究對象三——過渡金屬和稀土元素

第25頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月過渡金屬、稀土元素具有未充滿的3d，4d，5d及4f殼層，核外有一個或一個以上的未成對電子。

V23（4S23d3）V5+（3d0）無EPR信號

V4+（3d1）有EPR信號Mn25（4S23d5）Mn5+（3d0）無EPR信號

Mn2+（3d5）有EPR信號

EPR—研究對象三第26頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月過渡金屬和稀土元素的EPR譜線特點：譜線復(fù)雜且譜線大多很寬，理論處理也較困難。原因：EPR—研究對象三1、離子并非以自由形式存在，處在由配位體組成的晶場中；2、電子處在離子的d殼層中，它們的自旋運動和軌運動間有很強的“自旋—軌道偶合作用”。第27頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月——半導(dǎo)體中的空穴或電子

——晶格缺陷

——其它

如：V心、F心。

也可用EPR來作定量研究。

EPR在劑量學(xué)、年代學(xué)上的運用：

C14（幾萬年）、熱釋光（幾十萬年）、EPR（上百萬年）。

EPR—研究對象三第28頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月EPR—研究對象三自然輻照年劑量D’的確定是個比較復(fù)雜的過程，一般用熱釋光劑量片，或放射性同位素如：U-Th,14C半衰期等來確定。第29頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月Paramagnetization

MethodEPR—研究對象三第30頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月EPR—研究對象三第31頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月

A、快速檢測：QuickDetection

如：Rapid-FlowMixing,TimeResolvedESR(-CIDEP)

EPR—研究對象三對一些不穩(wěn)定、壽命短的活性粒子，必須采用一些特殊的處理才能觀察到它們的EPR信號，主要方法有：B、

穩(wěn)態(tài)檢測：StabilizationDetection

低溫冷凍：Freezing；用捕獲劑與自由基加合，生成長壽命穩(wěn)定的自由基，然后對其進行研究。Spin-Trapping

UnstableRadicals第32頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月

缺點：1、局限性大。只能檢測順磁性物質(zhì)；