電子順磁共振譜

電子順磁共振譜第1頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月5.1電子順磁共振的基本原理電子順磁共振（ElectronParamagneticResonance簡稱EPR)或稱電子自旋共振(ElectronSpinResonance簡稱ESR)直接檢測和研究含有未成對電子的順磁性物質(zhì)自由基、原子、分子（包括三線態(tài)分子）、過渡金屬離子和稀土離子，也用于研究固體晶格的缺陷第2頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月5.1.1順磁性與逆磁性

物質(zhì)的順磁性是由分子的永久磁矩引起的根據(jù)保里原理:每個分子軌道上不能存在兩個自旋態(tài)相同的電子，因而各個軌道上已成對的電子自旋運動產(chǎn)生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成對電子的物質(zhì)才具有永久磁矩，它在外磁場中呈現(xiàn)順磁性。第3頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月電子順磁共振的研究對象[1].自由基：自由基指的是在分子中含有

一個未成對電子的物質(zhì)(a)二苯苦基肼基（DPPH）（b）三苯甲基第4頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月[2].雙基（biradical）或多基（polyradical）:在一個分子中含有兩個或兩個以上未成對電子的化合物，但它們的未成對電子相距較遠，相互作用較弱第5頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月[3].三重態(tài)分子（tripletmolecule）

化合物的分子軌道中含有兩個未成對電子，但與雙基不同的是，兩個未成對電子相距很近，彼此之間有很強的相互作用。如氧分子。它們可以是基態(tài)或激發(fā)態(tài)。[4].過渡金屬離子和稀土離子

這類分子在原子軌道中出現(xiàn)未成對電子，如常見的過渡金屬離子Ti3+（3d1）第6頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月[5].固體中的晶格缺陷一個或多個電子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一個具有單電子的物質(zhì)，如面心、體心等。[6].具有奇數(shù)電子的原子如氫、氮、堿金屬原子。第7頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月電子自旋產(chǎn)生自旋磁矩μs=ge

是玻爾磁子

ge是無量綱因子，稱為g因子自由電子的g因子為ge=2.0023單個電子磁矩在磁場方向分量μ=1/2ge外磁場H的作用下，只能有兩個可能的能量狀態(tài):即E=±1/2gβH5.1.3電子順磁共振原理與共振條件第8頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月電子自旋能級與磁場強度的函數(shù)關(guān)系H0為共振時的外磁場磁矩與外磁場H的相互作用(E=1/2gβHE=1/2gβH第9頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月

如果在垂直于H的方向上施加頻率為hυ的電磁波，當滿足下面條件

hυ＝gβH

處于兩能級間的電子發(fā)生受激躍遷，導致部分處于低能級中的電子吸收電磁波的能量躍遷到高能級中--------順磁共振現(xiàn)象能量差△E＝gβH這種現(xiàn)象稱為塞曼分裂(Zeemansplitting)第10頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月受激躍遷產(chǎn)生的吸收信號經(jīng)電子學系統(tǒng)處理可得到EPR吸收譜線，EPR波譜儀記錄的吸收信號一般是一次微分線型，或稱:

一次微分譜線第11頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月EPR和NMR的區(qū)別：[1].EPR是研究電子磁矩與外磁場的相互作用，即通常認為的電子塞曼效應(yīng)引起的，而NMR是研究核在外磁場中核塞曼能級間的躍遷。換言之，EPR和NMR是分別研究電子磁矩和核磁矩在外磁場中重新取向所需的能量。[2].EPR的共振頻率在微波波段，

NMR的共振頻率在射頻波段。第12頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月[3].EPR的靈敏度比NMR的靈敏度高，

EPR檢出所需自由基的絕對濃度約在10-8M數(shù)量級。[4].EPR和NMR儀器結(jié)構(gòu)上的差別:前者是恒定頻率，采取掃場法，后者是恒定磁場，采取掃頻法。第13頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月[1].磁體[2].微波橋，包括微波振蕩器（微波源）、環(huán)形器和 共振腔、接受器與放大器。[3].掃描發(fā)生器，用于改變磁場強度[4].顯示器與記錄器5.2電子順磁共振儀器第14頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月5.3自旋標記和自旋探針技術(shù)

因為自由基往往壽命很短，難以用ESR進行測試，因而用某種特定結(jié)構(gòu)的逆磁性化合物S和反應(yīng)中產(chǎn)生的高活性短壽命自由基R?結(jié)合生成較為穩(wěn)定的自由基加成物RS?，再用ESR儀測定RS?的共振譜，從譜圖的超精細結(jié)構(gòu)來判別R?的結(jié)構(gòu)，這種技術(shù)稱為自旋捕捉技術(shù)或自旋標記。S稱為自旋捕捉劑，常用的自旋捕捉劑有以下幾類：5.3.1自旋標記第15頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月亞硝基化合物第16頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月2.氮氧化合物5.3.2自旋探針技術(shù)是將穩(wěn)定的自由基－氮氧自由基混入被研究的聚合物體系中，通過氮氧自由基旋轉(zhuǎn)狀態(tài)的變化間接地獲得高分子鏈運動地信息，第17頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月5.4ESR譜圖解析單一的EPR譜線劈裂成多重特異的譜線圖譜線數(shù)目間隔相對強度

與電子相互作用的核的自旋形式數(shù)量相互作用的強弱

順磁物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)未成對電子與核磁矩的相互作用------超精細耦合或超精細相互作用超精細相互作用第18頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月氘原子的能級（體系的S=1/2,I=1）第19頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月[2]一個未成對電子與多個磁性核的相互作用對于一個未成對電子與一個核自旋為I的磁性核相互作用，可以產(chǎn)生2I＋1條等強度和等間距的超精細線，相鄰兩譜線間的距離a------超精細耦合常數(shù)[1]一個未成對電子與一個磁性核的相互作用若有n個I＝1/2的等性核與未成對電子相互作用則產(chǎn)生n＋1條等間距的譜線，其強度正比于（1＋x）n

的二項式展開的系數(shù)第20頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月一個未成對電子與n個等性核相互作用，結(jié)果能產(chǎn)生2nI＋1條譜線，其強度以中心線為最強，并以等間距a

向兩側(cè)分布。一個未成對電子與多組不同的核相互作用，其結(jié)果應(yīng)是（2n1I1＋1）（2n2I2＋1）…（2nkIk＋1）條譜線。1H核，I＝1/2,譜線的數(shù)目為（與NMR相同）（n＋1）14N核，I＝1,譜線的數(shù)目為（2n＋1）等性核數(shù)譜線相對強度譜線數(shù)nn+10 1 1112121313314等性核數(shù)譜線相對強度譜線數(shù)n2n+10 1 11113123215136763171H核14N核第21頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月5.5ESR在高分子研究中的應(yīng)用主要研究對象：引發(fā)體系的初級自由基、聚合反應(yīng)動力學、聚合物的鏈結(jié)構(gòu)及聚合物的講解與老化等。5.5.1研究引發(fā)體系的初級自由基（1）有機過氧化氫和N,N-二甲基對甲苯胺引發(fā)體系的 引發(fā)機理的研究（2）過硫酸銨和脂肪環(huán)胺引發(fā)體系引發(fā)機理的研究第22頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月5.5.2研究聚合反應(yīng)動力學自由基聚合反應(yīng)由引發(fā)劑分解、鏈引發(fā)、鏈增長和鏈轉(zhuǎn)移幾個基本反應(yīng)組成，這些反應(yīng)產(chǎn)生的自由基可以被ESR直接檢測到；或通過特殊的方法如自旋捕捉、