電位分析法儀器分析

電位分析法儀器分析1第1頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

§3-1概述

一、電位分析法（Potentiometry）

1.直接電位法（DirectPotentiometry）通過測量電池電動勢來確定待測離子活度的方法。

特點：簡單快捷應用范圍廣不破壞試液試液用量少利于實現(xiàn)連續(xù)和自動分析2第2頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月是通過測量滴定過程中電池電動勢的變化來確定滴定終點的方法。

特點：準確度和精密度較高；分析時間較長；使用自動滴定分析儀，也可實現(xiàn)快速。2.電位滴定法（PotentiometryTitration）3第3頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月二、參比電極與指示電極指示電極（IndicatorElectrode）：電極電位隨待測離子活度變化而變化。參比電極(ReferenceElectrode)：電極電位不隨待測離子活度變化而變化，電極電位恒定。常用的參比電極：甘汞電極（CalomelElectrode）

銀-氯化銀電極

（SilverChlorideElectrode）

4第4頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月1-導線；2-絕緣帽；3-加液口；4-內(nèi)部電極；5-飽和KCl溶液；6-多孔陶瓷芯；7-可卸鹽橋磨口套管；8-可卸鹽橋溶液；9-橡膠帽232型甘汞電極217型甘汞電極5第5頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月Hg,Hg2Cl2(s)

|KCl甘汞電極的半電池可以寫成：電極反應為：Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-實質(zhì)是：Hg22+

+2e-2Hg(25℃)當溫度一定時，甘汞電極的電極電位主要決定于Cl-的活度，其電極電位是個定值。飽和甘汞電極的電極電位SCE=0.2438V。6第6頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月電極反應為：Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-(25℃)7第7頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月甘汞電極的電極電位(25℃)Kap活度積(activityproduct)

Ksp溶度積(solubilityproduct)

注意：甘汞電極使用溫度較低(<40oC)，受溫度影響較大。當溫度改變時，電極電位平衡時間較長；超過70oC電位值不穩(wěn)定；在100oC以上電極只有9h左右壽命。

甘汞電極不宜用在強酸或強堿性介質(zhì)中，因此時的液體接界電位較大，且甘汞電極可能被氧化；

8第8頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月9第9頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月銀-氯化銀電極

銀絲上鍍一層AgCl沉淀，浸在一定濃度的KCl溶液中。半電池：Ag，AgCl(s)

|

KCl電極電位(25℃):AgCl/Ag=AgCl/Ag－0.059lgaCl-電極反應：AgCl+e-Ag+Cl-10第10頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月AgCl/Ag=+0.2224V(25oC)注意：升溫的條件下比甘汞電極穩(wěn)定，溫度系數(shù)小，重現(xiàn)性好，可在高于60oC的溫度下使用；較少與其它離子反應（但可與蛋白質(zhì)作用并導致與待測物界面的堵塞，一般情況下當溶液中有HNO3或Br-，I-，NH4+，CN-等離子存在時，則慎用。）。11第11頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月12第12頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

§3-2金屬基電極（MetallicElectrode）

1．第一類電極由金屬與其離子溶液構成的電極體系，電極的半電池可用Mn+|M表示，電極反應為Mn++ne-

M

電極電位（25℃）為：

13第13頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

2．第二類電極

這類電極是由金屬表面覆蓋其難溶鹽（氧化物、氫氧化物或氯化物）并浸在含難溶鹽的陰離子溶液中構成的。如甘汞電極和銀-氯化銀電極。電極電位（25℃）為：

MX/M=MX/M-0.059lgaX-

14第14頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月3．第三類電極

這類電極是由金屬與兩種具有相同陰離子的難溶鹽（或難離解絡合物），再與含有第二種難溶鹽（或難離解絡合物）的陽離子組成的電極體系。例如：

Ag|Ag2C2O4,Ca2C2O4,Ca2+15第15頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月16第16頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月4．零類電極

它是由惰性金屬鉑絲或鉑片浸入均相和可逆的同一元素的兩種不同氧化態(tài)的離子溶液中構成的電極。例如，將鉑片插入含有Fe3+和Fe2+的溶液中，Pt|Fe3+,Fe2+17第17頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月例題:在0.1000mol·L-1Fe3+溶液中,插入Pt電極（+）和SCE(-),在25℃時測得電池電動勢為0.395V。問有多少Fe3+被還原成Fe2+?解:SCE‖F(xiàn)e3+,Fe2+｜PtE=E鉑電極－E甘汞=0.771+0.059lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438lg(［Fe3+]/[Fe2+］)=(0.395+0.2438－0.771)/0.059=－2.25418第18頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

金屬基電極的共同特點：電極置于溶液中時，在電極與溶液的界面有氧化還原反應發(fā)生，即有電子轉移。

設有X%的Fe3+未被還原為Fe2+，則：lg([Fe3+]/[Fe2+])=lgX/(1－X)=－2.254

X/(1－X)=0.00557；X=0.557

即有0.443%的Fe3+被還原為Fe2+19第19頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

§3-3離子選擇性電極

（IonSelectiveElectrode）一、離子選擇性電極的特點及分類基本原理：

離子選擇性電極：離子交換金屬基電極：電子轉移20第20頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月離子選擇性電極的組成：內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液

敏感膜電極管

離子選擇性電極:(1)原電極:非晶體膜電極晶體膜電極

(2)敏化電極21第21頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月二、非晶體膜電極1、玻璃電極敏感膜：主要是以SiO2為基質(zhì)的玻璃體.pH電極、pNa電極和pK電極等。

玻璃膜電極:

玻璃薄膜

Ag-AgCl內(nèi)參比電極

0.1mol·L-1HCl內(nèi)參比溶液圖3-422第22頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

膜電位(MembranePotential，膜)的產(chǎn)生不是由于電子轉移，而是由于H+在水合硅膠層和溶液界面進行交換（或遷移）的結果。圖3-4玻璃膜電位形成示意圖23第23頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃膜電極的膜電位可表示為：

膜=K+0.059lgαH+(試)=K-0.059pH試(3-14)

玻璃膜電極能夠測量溶液的pH是因為玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關系。式中K是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)。

水化敏感玻璃球膜的分層模式24第24頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月由于玻璃膜電極具有Ag-AgCl內(nèi)參比電極，因此整個玻璃膜電極的電位為：

玻璃=AgCl/Ag+膜圖3-3玻璃膜電極1—絕緣套2—Ag-AgCl電極3—玻璃膜4—內(nèi)部緩沖液25第25頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月討論：玻璃電極1）優(yōu)點：不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒;高選擇性;膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失，其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位。2）缺點：電極內(nèi)阻很高，且隨溫度變化。26第26頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月3）不對稱電位（AsymmetryPotential）：如果內(nèi)參比溶液與試樣溶液中的H+活度相同，則理論上膜=0，但實際上膜≠0(由于玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的)，將此時仍存在的電位稱之為不對稱電位。當玻璃膜電極經(jīng)過長時間浸泡后(24h)，不對稱電位可以達到最小且恒定(1～30mV)，可以將其合并到公式3-14中的K項中。27第27頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月4）酸差（AcidError）

：測定溶液酸度太大(pH<1)時,電位值偏離線性產(chǎn)生誤差。5）堿差（AlkalineError）

：pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致。6）改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應的玻璃膜電極。

28第28頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月2、流動載體電極（液膜電極）鈣電極內(nèi)參比溶液為含Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應：[(RO)2PO]2-Ca2+(有機相)=2[(RO)2PO]2

-(有機相)+Ca2+(水相)

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5mol/L的Ca2+。29第29頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月氟牙癥又稱氟斑牙或斑釉牙，此癥具有地區(qū)性，是一種典型的地方病，為慢性氟中毒病早期最常見而突出的癥狀。使用含氟牙膏雖能有效防治齲齒，但同時具有副作用，如果使用不當，易導致氟牙癥。老人慎用。50歲以上的人各器官功能降低，出現(xiàn)內(nèi)分泌失調(diào)，極易產(chǎn)生骨質(zhì)疏松癥，如果再用含氟牙膏，無疑是火上加油。

30第30頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月1．單晶膜電極敏感膜:難溶鹽的單晶薄膜制成。例如，氟離子選擇性電極：

敏感膜：LaF3單晶膜，

內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極，

內(nèi)參比溶液：0.1mol·L-1NaCl＋0.1mol·L-1NaF混合液。（內(nèi)參比溶液中F-用于控制膜內(nèi)表面的膜電位，Cl-用于固定內(nèi)參比電極的電位。）

氟離子選擇性電極的膜電位為：

膜=K-0.059lgαF-(3-16)三、晶體膜電極

氟離子選擇性電極的選擇性高，使用的pH值條件為5～6。因為pH值過低，F(xiàn)-部分形成HF，降低了F-的活度；pH值過高，LaF3薄膜中的F-與溶液中的OH-發(fā)生交換，使F-的活度增大。31第31頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

2．多晶膜電極這類電極的敏感膜是由難溶鹽粉末在高壓下壓制而成的。例如由Ag2S晶體壓片制成S2-電極、Ag+電極；由鹵化銀晶體粉末壓片制成Cl-電極、Br-電極和I-電極。(a)(b)圖3-7硫化銀膜電極(a)離子接觸型(b)全固態(tài)型32第32頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月四、敏化電極

酶Pt/H2O2生物膜電極的基本原理圖1、工作電極（鉑柱）；2、Ag-AgCl參比電極；3、電解液；4，5、透析膜；6、葡萄糖氧化酶（GOD）；7、固定圈；8、輔助電極33第33頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月五、離子選擇性電極的膜電位與電位選擇系數(shù)離子選擇性電極膜電位膜（25℃）的通式為：

膜=K±(0.059/n)lgαii為陽離子時，K后一項取“+”值，i為陰離子時，取“-”值。

考慮到干擾離子的存在，必須對離子選擇性電極的膜電位進行修正。34第34頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

設i為待測離子，j為共存的干擾離子，ni和nj分別為i和j離子的電荷數(shù)，則修正后的電極電位為：膜=K±(0.059/ni)lg[αi+

Kij(αj)ni/nj

]

上式中的Kij稱為電位選擇性系數(shù)(SelectivityCoefficient)。它可理解為：在其它條件相同時，產(chǎn)生相同電位的待測離子活度αi與干擾離子活度αj的比值。即

Kij=αi/(αj)ni/nj

例如Kij=0.01，意味著αj等于αi的100倍時，j離子所提供的膜電位才等于i離子所提供的膜電位。即該電極對i離子的響應值等于相同活度的j離子的響應值的100倍。

顯然，Kij越小越好(Kij<1)。Kij越小，說明j離子對i離子的干擾越小，即該電極對i離子的選擇性越高。35第35頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

借助Kij可以估計干擾離子對測定造成的相對誤差的大小，計算公式為：

選擇性系數(shù)嚴格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同,不能作為分析測定時的干擾校正。36第36頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月例1：用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測定pNa=3的試液時,如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?

解:RE%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10-2)/10-3×100%=1%37第37頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月例2:某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：,用此電極在1.0mol·L-1硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根,如果要求測量誤差不大于5%,試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?

解：代入數(shù)得：≥8.2×10－4mol·L-1則：測定的硝酸根離子的活度應大于8.2×10-4mol·L-138第38頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月六、離子選擇性電極的主要性能

1．線性范圍和檢測下限

校準曲線的直線部分所對應的離子活度范圍，稱為離子選擇性電極的線性范圍。校準曲線中兩條直線延長線的交點所對應的待測離子活度ai稱為該電極對待測離子i的檢測下限。電極校準曲線lgαi39第39頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月2．響應時間響應時間是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達到穩(wěn)定值(±1mV以內(nèi))所需的時間。平衡時間越短越好。測量時可通過攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，以縮短平衡時間。測量不同濃度試液時，應由低到高測量。40第40頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月3．穩(wěn)定性電極在同一溶液中所指示的電位值隨時間的變化稱為漂移。電極的穩(wěn)定性常以24h漂移的mV數(shù)表示。4．電極內(nèi)阻各類型電極的內(nèi)阻有很大的差別，內(nèi)阻越高，越容易受外界交流電場的影響。玻璃電極內(nèi)阻為100M以上，需要使用高輸入阻抗的電位計。

41第41頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月§3-4直接電位法一、pH值的電位測定

測定溶液的pH值常用玻璃膜電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，與待測溶液組成工作電池。圖3-9測定pH的工作電池42第42頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月常數(shù)Kˊ包括：

外參比電極電位、內(nèi)參比電極電位、不對稱電位、液接電位玻璃液接甘汞Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液‖KCl|Hg2Cl2,Hg=Kˊ＋0.059pH試液E=甘汞－玻璃=(SCE＋L)

－(

AgCl/Ag＋膜

＋

不對稱)=SCE

－(AgCl/Ag＋K－0.059pH試液)＋L

-

不對稱

=SCE－(AgCl/Ag＋

膜＋

不對稱

)＋L

膜43第43頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

討論：pH的實用定義（比較法來確定待測溶液的pH值）設有兩種溶液x和s：x代表試液，s代表pH值已知的標準緩沖溶液。通過比較包含待測溶液和包含標準緩沖溶液的兩個工作電池的電動勢來確定待測溶液的pH值。44第44頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月若測定條件一致，則,兩式相減得：pH實用定義（25℃）為：pHx=pHs+(Ex–

Es)/0.059(3-24)式中pHs已知，實驗測出Es和Ex后，即可計算出試液的pHx.

測定時，盡量使溶液溫度保持恒定并選用與待測溶液pH值接近的標準緩沖溶液。45第45頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月46第46頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月二、離子活（濃）度的測定

用離子選擇性電極測定離子活度時，是將離子選擇性電極和參比電極浸入待測試液中組成工作電池，并測量其電動勢來確定待測離子的活度。例如，用氟離子選擇性電極測定F–離子活（濃）度時，是將氟離子選擇性電極與飽和甘汞電極（SCE）插入含氟的待測試液中組成工作電池。47第47頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月Hg,Hg2Cl2|KCl(飽和)‖試液|LaF3|NaF,NaCl|AgCl,Ag＝AgCl/Ag＋K－0.059lgαF-－SCE離子選擇性電極飽和甘汞電極指示電極:參比電極:E＝F-－SCE＝Kˊ－0.059lgαF-＝(AgCl/Ag＋膜)－SCE指示電極:參比電極:測量工作電池的電動勢（忽略液接電位和不對稱電位）：48第48頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月對于各種離子選擇性電極，測量其所組成的工作電池的電動勢時，可用下列通式（25℃）表示：

當離子選擇性電極作工作電池的正極時（電池符號的右端），對陽離子響應的電極，Kˊ后面一項取“+”值，

對陰離子響應的電極，Kˊ后面一項取“-”值。當離子選擇性電極作工作電池的負極時，對陽離子響應的電極，Kˊ后面一項取“-”值，對陰離子響應的電極，Kˊ后面一項取“+”值。

（-）（ISE）離子選擇性電極∣試液‖SCE（+）（-）SCE‖試液∣離子選擇性電極（ISE）（+）49第49頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃電極∣H+(xmol·L–1)‖SCEE電池=右－左=SCE－玻璃玻璃=AgCl/Ag+膜膜＝K＋0.059lgαH+

=K-0.059pH試

50第50頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月SCE‖試液∣離子選擇性電極（ISE）E電池=右－左=ISE－SCEISE=

內(nèi)參比+膜

膜=K±(0.059/n)lgαi51第51頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

測定離子的濃度，一般不采用理論斜率計算，而是通過實驗測定標準溶液系列的電池電動勢，用線性回歸法求出電極的實際響應斜率，這種定量分析方法常稱為標準曲線法。ci1．標準曲線法52第52頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月活度和濃度為保證測定樣品與標準溶液的離子強度的相近，一般測定中加入離子強度調(diào)節(jié)劑。

用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標準溶液，并用總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制E-logci關系曲線。53第53頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月離子選擇性電極的膜電位依賴于離子的活度，而不是離子的濃度。

只有當離子的活度系數(shù)γ固定不變時，膜才與濃度的對數(shù)值成線性關系?；疃圈僚c濃度c的關系為：

α=γc

故25℃時：54第54頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

由于活度系數(shù)與溶液中的離子強度有關，為了固定溶液的離子強度，必須把離子強度較大的溶液加到標準溶液和待測試液中，從而使離子活度系數(shù)γ不變。固定離子強度的溶液除含有大量惰性電解質(zhì)外，還需根據(jù)不同電極的使用條件加入pH緩沖溶液以及掩蔽干擾離子的掩蔽劑。這種組成的溶液稱為總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液(TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）。55第55頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

討論：測定F-離子濃度時，加入的TISAB中應含有哪些組分？

測定F-離子濃度時，加入的TISAB中含有：（1）惰性電解質(zhì)NaCl(1mol·L-1);起到固定離子強度的作用。（2）0.25mol·L-1HOAc-0.75mol·L-1NaOAc緩沖溶液控制;測定時需控制溶液酸度在pH=5~6之間。56第56頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月LaF3+3OH-La(OH)3+3F-若pH值過低，H+與部分F-形成HF、HF2-；若pH值過高，LaF3薄膜與OH-發(fā)生如下交換作用：H+

+3F-HF+2F-

HF2-

+F-反應產(chǎn)物F-為電極所響應，使測定值偏高。降低了F-的活度，使測定值偏低。57第57頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）當溶液中存在能與F-生成穩(wěn)定絡合物的干擾離子，例如Fe3+、Al3+等會干擾F–的測定。

為此需加入掩蔽劑檸檬酸鈉用于掩蔽Fe3+、Al3+，消除干擾。

討論：TISAB因此，測F-離子時加入的TISAB溶液是由惰性電解質(zhì)、pH緩沖溶液和掩蔽劑組成?？梢云鸬娇刂埔欢ǖ碾x子強度、酸度及掩蔽干擾離子的作用。58第58頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

2．標準加入法當待測試液的組成比較復雜，難以使標準溶液的基體與它相接近時，不宜采用標準曲線法。可用標準加入法測定。采用標準加入法測定時，取待測試驗液體積為Vo，設其濃度為cx，測得電池電動勢E1為：

式中s為響應斜率，其理論值為2.303RT/nF。（3-30）±59第59頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

然后在待測試液中準確加入一小體積為Vs（約為試液體積Vo的1/100）的標準溶液，其濃度為cs（約為cx的100倍）。測得電池電動勢E2為：（3-31）式中Δc為加入標準溶液后試液濃度的增加量

Δc=Vs

cs/(Vo+Vs)≈Vs

cs/Vo±60第60頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月式（3-31）減去式（3-30），得E2-E1=ΔE=±slg(1+Δc/cx)則cx=Δc（10±ΔE/s-1）-1即：（3-32）式中右邊指數(shù)項的符號，對陽離子取“+”，對陰離子取“-”?！?1第61頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月例題：

將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測定水樣中的Ca