第十章有機含氮化合物

第十章有機含氮化合物第1頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月第十章含氮和含磷有機化合物第一節(jié)胺一胺的結構二胺的物理性質三胺的化學性質（一）堿性（二）烷基化反應（三）?；磻ㄋ模┗酋；磻ㄎ澹┓辑h(huán)上的親電取代反應

第2頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)重氮鹽和偶氮化合物一放氮反應二保留氮的反應第三節(jié)硝基化合物一硝基化合物的結構二硝基化合物的物理性質三硝基化合物的化學性質第四節(jié)含磷有機化合物

第3頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月第十章含氮有機化合物在有機化合物中，除C、H、O三種元素外，N是第四種常見元素。有機含氮化合物的種類很多，范圍也很廣，它們的結構特征是含有碳氮鍵(C—N、C=N、C≡N)，有的還含有N—N、N=N、N≡N、N—O、N=O及N—H鍵等。本章主要討論胺類、腈類、重氮化合物、偶氮化合物和硝基化合物。第4頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)胺

一胺的結構胺分子中的氫原子被一個或幾個烴基取代后的化合物統(tǒng)稱為胺。胺按氮原子連接的烴基數(shù)目不同，可分為1°、2°、3°胺。此外，還有一類相當于NH4+Cl－和NH4+OH－的化合物：氮原子的電子結構為：第5頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月其中三個2p軌道都沒有完全填滿，可以成鍵。氮原子應為三價，且鍵角似乎應互為90°。但實際上N原子和H原子或烷基形成的單鍵的鍵角為109°。這就是說，N原子在成鍵時，發(fā)生了軌道的雜化，形成四個sp3雜化軌道，其中三個軌道分別與氫或碳原子形成三個σ鍵，未共用電子對占據(jù)另一個sp3雜化軌道，呈棱錐形結構。正是因為胺是棱錐形結構，因此，當?shù)由线B有三個不同的原子或基團時，它就應該是手性分子，因而存在第6頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月一對對映體。也就是說，將未共用電子對看成是氮原子上連接的第四個“取代基”。如前所述，手性化合物的對映體是可以被拆分的，但簡單手性胺化合物卻難以拆分，其原因在于簡單胺的構型轉化只需25kj/mol的能量，該轉化經(jīng)歷一個平面過渡態(tài)而迅速轉化，過渡態(tài)的氮原子呈sp2雜化。第7頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月二胺的物理性質

常溫下的狀態(tài)甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺為氣體，其它胺為液體或固體。許多胺類有難聞的氣味，如三甲胺有魚腥味、1,4-丁二胺俗稱腐肉胺、1,5-戊二胺俗稱尸胺。

沸點(b.p)與醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子間氫鍵，其沸點高于相對分子質量相近的非極性化合物(如烷烴)，而低于相應的醇或羧酸(為什么?)。叔胺不能形成分子間氫鍵，其沸點低于相對分子質量相近的伯胺和仲胺，而與相對分子質量相近的烷烴差不多。第8頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月三胺的化學性質（一）堿性

1.脂肪胺

N上的電子云密度↑，接受質子的能力↑，堿性↑。脂肪胺的堿性強度：在氣相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺

(電子效應的影響)在水溶液中——2°胺＞1°胺＞3°胺第9頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月如：解釋：電子效應、空間效應和溶劑化效應共同影響的結果。電子效應：3°胺＞2°胺＞1°胺空間效應：1°胺＞2°胺＞3°胺溶劑化效應：1°胺＞2°胺＞3°胺

2.芳胺第10頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月綜上所述：

脂肪胺＞

NH3

＞芳香胺取代芳胺的堿性：取代基對芳胺堿性的影響，與其對酚的酸性的影響剛好相反。在芳胺分子中，當取代基處于氨基的對位或間位時，第11頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月+I基團使堿性↑，而－I基團使堿性↓。如：第12頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月胺類化合物既然具有堿性，那么，它們就可以與無機酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成鹽；即便是堿性較弱的芳胺也可與強酸作用成鹽。如：由于銨鹽是弱堿所生成的鹽，因此它遇到強堿就會游離出來。利用這一性質可將胺類與非堿性物質分離開來。如：

3.成鹽第13頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）烴基化反應胺是一種親核試劑，可以與鹵代烷或活潑芳鹵發(fā)生親核取代反應，在胺的N原子上引入烴基，故稱烴基化反應。除鹵代烴外，某些情況下醇或酚也可作為烴基化試劑。如：第14頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）?；磻咀寤蚍枷阕?°胺和2°胺可與?；噭｛u、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。叔胺N上沒有H原子，故不發(fā)生?；磻?。該反應的用途：

1.用于胺類的鑒定生成的N-取代酰胺均為結晶固體，具有固定而敏銳的熔點，根據(jù)所測熔點，可推斷出原來胺的結構。

2.從胺的混合物中分離出叔胺第15頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月由于酰胺容易水解，而叔胺又不發(fā)生酰基化，利用這一性質可將叔胺從混合胺中分離出來。

3.用于保護氨基（四）磺?；磻c酰基化反應相似，脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在第16頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月堿性條件下，能與芳磺酰氯(如苯磺酰氯、對甲苯磺酰氯)作用，生成相應的磺酰胺；叔胺N上沒有H原子，故不發(fā)生磺酰化反應。該反應稱為Hinsberg反應，利用這一反應可以鑒別或分離伯、仲、叔胺。（五）芳環(huán)上的親電取代反應

1.鹵代第17頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月氨基是較強的鄰、對位定位基，為了得到一取代產(chǎn)物，就要設法削弱氨基的活化能力，其有效方法之一就是使氨基?；崔D化為酰氨基，它的致活作用比氨基弱得多，且體積較大，因而主要得到對位產(chǎn)物。那么，如何將苯胺轉化為間溴苯胺？顯然，辦法只能是設法將氨基轉化為間位定位基。第18頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.磺化苯胺與濃H2SO4作用，首先生成苯胺硫酸氫鹽，后者在180~190℃下烘焙，則轉化為對氨基苯磺酸。

3.硝化硝酸是一種較強的氧化劑，而氨基又特別容易被氧化，第19頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月因此，苯胺直接硝化往往伴隨氧化反應的發(fā)生。為避免副反應的發(fā)生，可采用以下方法：第20頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)重氮鹽和偶氮化合物無論是重氮還是偶氮化合物，分子中都含有－N=N－原子團。

當－N=N－原子團的兩端都于烴基直接相連時，這類化合物稱為偶氮化合物，其通式為：R－N=N－R’。如：這類化合物的特點是：當R、R’均為脂肪族烴基時在光照或加熱情況下，容易分解釋放出N2↑并產(chǎn)生自由基。因此，這類偶氮化合物是產(chǎn)生自由基的重要來源，可用做第21頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月自由基引發(fā)劑。當R、R’均為芳基時，這類偶氮化合物十分穩(wěn)定，光照或加熱都不能使其分解，也就不能產(chǎn)生自由基。許多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。當－N=N－原子團只有一個氮原子與烴基直接相連，這類化合物稱為重氮化合物，其中重氮鹽尤為重要。如：第22頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月

這里值得注意的是：

1.

無機酸要大大過量。若酸量不足，生成的重氮鹽可與未反應的苯胺作用生成復雜的化合物。

2.亞硝酸不能過量。因為亞硝酸過量會促使重氮鹽本身的分解。其檢查方法是：用KI-淀粉試紙。若證明亞硝酸已過量，可用尿素使其分解。第23頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月重氮鹽具有鹽的典型性質，絕大多數(shù)重氮鹽易溶于水而不溶于有機溶劑。芳香族重氮鹽所以穩(wěn)定，是因為其重氮鹽正離子中的C－N－N鍵呈線型結構，π軌道與芳環(huán)的π軌道構成共軛體系的結果。當苯環(huán)上連有強吸電子時，重氮正離子的穩(wěn)定性將↑。第24頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月

一放氮反應重氮鹽在一定條件下分解，重氮基被其它原子或基團取代，同時放出N2↑。

1.被H原子取代這兩種方法中，以次磷酸還原為好；而以乙醇還原產(chǎn)率則不高，因往往有副產(chǎn)物Ar－OC2H5生成。第25頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月

如：

分析：根據(jù)定位效應，解決這一問題的最好辦法是首先在環(huán)上引入一個強的鄰、對位定位基，待完成引入溴原子的任務后，再被H原子取代。再如：第26頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月分析：(1)先引入一個基團，但無論是先引入－CH3(為鄰、對位基)還是先引入－NO2都不行(不能進行?；?。(2)考慮苯環(huán)上有兩個取代基，成功引入第三個取代基后再去掉一個基團。這里有兩種情況：第27頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.被－OH取代該法主要用來制備沒有異構體的酚和用磺化堿融等其它方法難以得到的酚。值得注意的是該法不宜使用重氮苯鹽酸鹽。因為：重第28頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月氮鹽的水解反應是分步進行的：如：第29頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月分析：該目標分子的合成若用磺化堿融法的問題在于有對堿敏感的基團－X。而采用重氮鹽法效果很好。再如：

3.被－X或－CN取代重氮鹽溶液與CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用下，加熱分解放出N2↑，重氮基同時被Cl、Br、CN取代，第30頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月

注意：制備溴化物時，可用硫酸代替氫溴酸進行重氮化，但不宜用鹽酸代替，否則將得到氯化物和溴化物的混合物。第31頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月由于在苯環(huán)上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮鹽引入氰基是非常重要的。氰基可轉化為羧基、氨甲基等基團。如：第32頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月碘化物的生成最容易，只需用KI與重氮鹽一起共熱即可，且收率良好。氟化物的制備與上述諸反應不同，它需要先將氟硼酸加到重氮鹽溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮鹽沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，小心加熱，即分解得到芳香氟化物。第33頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月

1.還原反應

2.偶聯(lián)反應

二保留氮的反應在適當條件下，重氮鹽可與酚、芳胺作用，失去一分子HX，與此同時，通過偶氮基－N=N－將兩分子偶聯(lián)起來，該反應稱為偶合反應。第34頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月第35頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月

第三節(jié)硝基化合物分子中含有—NO2官能團的化合物統(tǒng)稱