第十章有機(jī)含氮化合物

第十章有機(jī)含氮化合物第1頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月第十章含氮和含磷有機(jī)化合物第一節(jié)胺一胺的結(jié)構(gòu)二胺的物理性質(zhì)三胺的化學(xué)性質(zhì)（一）堿性（二）烷基化反應(yīng)（三）酰基化反應(yīng)（四）磺?；磻?yīng)（五）芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)

第2頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)重氮鹽和偶氮化合物一放氮反應(yīng)二保留氮的反應(yīng)第三節(jié)硝基化合物一硝基化合物的結(jié)構(gòu)二硝基化合物的物理性質(zhì)三硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)第四節(jié)含磷有機(jī)化合物

第3頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月第十章含氮有機(jī)化合物在有機(jī)化合物中，除C、H、O三種元素外，N是第四種常見元素。有機(jī)含氮化合物的種類很多，范圍也很廣，它們的結(jié)構(gòu)特征是含有碳氮鍵(C—N、C=N、C≡N)，有的還含有N—N、N=N、N≡N、N—O、N=O及N—H鍵等。本章主要討論胺類、腈類、重氮化合物、偶氮化合物和硝基化合物。第4頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)胺

一胺的結(jié)構(gòu)胺分子中的氫原子被一個(gè)或幾個(gè)烴基取代后的化合物統(tǒng)稱為胺。胺按氮原子連接的烴基數(shù)目不同，可分為1°、2°、3°胺。此外，還有一類相當(dāng)于NH4+Cl－和NH4+OH－的化合物：氮原子的電子結(jié)構(gòu)為：第5頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月其中三個(gè)2p軌道都沒有完全填滿，可以成鍵。氮原子應(yīng)為三價(jià)，且鍵角似乎應(yīng)互為90°。但實(shí)際上N原子和H原子或烷基形成的單鍵的鍵角為109°。這就是說，N原子在成鍵時(shí)，發(fā)生了軌道的雜化，形成四個(gè)sp3雜化軌道，其中三個(gè)軌道分別與氫或碳原子形成三個(gè)σ鍵，未共用電子對占據(jù)另一個(gè)sp3雜化軌道，呈棱錐形結(jié)構(gòu)。正是因?yàn)榘肥抢忮F形結(jié)構(gòu)，因此，當(dāng)?shù)由线B有三個(gè)不同的原子或基團(tuán)時(shí)，它就應(yīng)該是手性分子，因而存在第6頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月一對對映體。也就是說，將未共用電子對看成是氮原子上連接的第四個(gè)“取代基”。如前所述，手性化合物的對映體是可以被拆分的，但簡單手性胺化合物卻難以拆分，其原因在于簡單胺的構(gòu)型轉(zhuǎn)化只需25kj/mol的能量，該轉(zhuǎn)化經(jīng)歷一個(gè)平面過渡態(tài)而迅速轉(zhuǎn)化，過渡態(tài)的氮原子呈sp2雜化。第7頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月二胺的物理性質(zhì)

常溫下的狀態(tài)甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺為氣體，其它胺為液體或固體。許多胺類有難聞的氣味，如三甲胺有魚腥味、1,4-丁二胺俗稱腐肉胺、1,5-戊二胺俗稱尸胺。

沸點(diǎn)(b.p)與醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子間氫鍵，其沸點(diǎn)高于相對分子質(zhì)量相近的非極性化合物(如烷烴)，而低于相應(yīng)的醇或羧酸(為什么?)。叔胺不能形成分子間氫鍵，其沸點(diǎn)低于相對分子質(zhì)量相近的伯胺和仲胺，而與相對分子質(zhì)量相近的烷烴差不多。第8頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月三胺的化學(xué)性質(zhì)（一）堿性

1.脂肪胺

N上的電子云密度↑，接受質(zhì)子的能力↑，堿性↑。脂肪胺的堿性強(qiáng)度：在氣相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺

(電子效應(yīng)的影響)在水溶液中——2°胺＞1°胺＞3°胺第9頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月如：解釋：電子效應(yīng)、空間效應(yīng)和溶劑化效應(yīng)共同影響的結(jié)果。電子效應(yīng)：3°胺＞2°胺＞1°胺空間效應(yīng)：1°胺＞2°胺＞3°胺溶劑化效應(yīng)：1°胺＞2°胺＞3°胺

2.芳胺第10頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月綜上所述：

脂肪胺＞

NH3

＞芳香胺取代芳胺的堿性：取代基對芳胺堿性的影響，與其對酚的酸性的影響剛好相反。在芳胺分子中，當(dāng)取代基處于氨基的對位或間位時(shí)，第11頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月+I基團(tuán)使堿性↑，而－I基團(tuán)使堿性↓。如：第12頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月胺類化合物既然具有堿性，那么，它們就可以與無機(jī)酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成鹽；即便是堿性較弱的芳胺也可與強(qiáng)酸作用成鹽。如：由于銨鹽是弱堿所生成的鹽，因此它遇到強(qiáng)堿就會游離出來。利用這一性質(zhì)可將胺類與非堿性物質(zhì)分離開來。如：

3.成鹽第13頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）烴基化反應(yīng)胺是一種親核試劑，可以與鹵代烷或活潑芳鹵發(fā)生親核取代反應(yīng)，在胺的N原子上引入烴基，故稱烴基化反應(yīng)。除鹵代烴外，某些情況下醇或酚也可作為烴基化試劑。如：第14頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）酰基化反應(yīng)脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可與?；噭｛u、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。叔胺N上沒有H原子，故不發(fā)生?；磻?yīng)。該反應(yīng)的用途：

1.用于胺類的鑒定生成的N-取代酰胺均為結(jié)晶固體，具有固定而敏銳的熔點(diǎn)，根據(jù)所測熔點(diǎn)，可推斷出原來胺的結(jié)構(gòu)。

2.從胺的混合物中分離出叔胺第15頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月由于酰胺容易水解，而叔胺又不發(fā)生酰基化，利用這一性質(zhì)可將叔胺從混合胺中分離出來。

3.用于保護(hù)氨基（四）磺酰化反應(yīng)與?；磻?yīng)相似，脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在第16頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月堿性條件下，能與芳磺酰氯(如苯磺酰氯、對甲苯磺酰氯)作用，生成相應(yīng)的磺酰胺；叔胺N上沒有H原子，故不發(fā)生磺?；磻?yīng)。該反應(yīng)稱為Hinsberg反應(yīng)，利用這一反應(yīng)可以鑒別或分離伯、仲、叔胺。（五）芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)

1.鹵代第17頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月氨基是較強(qiáng)的鄰、對位定位基，為了得到一取代產(chǎn)物，就要設(shè)法削弱氨基的活化能力，其有效方法之一就是使氨基酰基化——即轉(zhuǎn)化為酰氨基，它的致活作用比氨基弱得多，且體積較大，因而主要得到對位產(chǎn)物。那么，如何將苯胺轉(zhuǎn)化為間溴苯胺？顯然，辦法只能是設(shè)法將氨基轉(zhuǎn)化為間位定位基。第18頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.磺化苯胺與濃H2SO4作用，首先生成苯胺硫酸氫鹽，后者在180~190℃下烘焙，則轉(zhuǎn)化為對氨基苯磺酸。

3.硝化硝酸是一種較強(qiáng)的氧化劑，而氨基又特別容易被氧化，第19頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月因此，苯胺直接硝化往往伴隨氧化反應(yīng)的發(fā)生。為避免副反應(yīng)的發(fā)生，可采用以下方法：第20頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)重氮鹽和偶氮化合物無論是重氮還是偶氮化合物，分子中都含有－N=N－原子團(tuán)。

當(dāng)－N=N－原子團(tuán)的兩端都于烴基直接相連時(shí)，這類化合物稱為偶氮化合物，其通式為：R－N=N－R’。如：這類化合物的特點(diǎn)是：當(dāng)R、R’均為脂肪族烴基時(shí)在光照或加熱情況下，容易分解釋放出N2↑并產(chǎn)生自由基。因此，這類偶氮化合物是產(chǎn)生自由基的重要來源，可用做第21頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月自由基引發(fā)劑。當(dāng)R、R’均為芳基時(shí)，這類偶氮化合物十分穩(wěn)定，光照或加熱都不能使其分解，也就不能產(chǎn)生自由基。許多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。當(dāng)－N=N－原子團(tuán)只有一個(gè)氮原子與烴基直接相連，這類化合物稱為重氮化合物，其中重氮鹽尤為重要。如：第22頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月

這里值得注意的是：

1.

無機(jī)酸要大大過量。若酸量不足，生成的重氮鹽可與未反應(yīng)的苯胺作用生成復(fù)雜的化合物。

2.亞硝酸不能過量。因?yàn)閬喯跛徇^量會促使重氮鹽本身的分解。其檢查方法是：用KI-淀粉試紙。若證明亞硝酸已過量，可用尿素使其分解。第23頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月重氮鹽具有鹽的典型性質(zhì)，絕大多數(shù)重氮鹽易溶于水而不溶于有機(jī)溶劑。芳香族重氮鹽所以穩(wěn)定，是因?yàn)槠渲氐}正離子中的C－N－N鍵呈線型結(jié)構(gòu)，π軌道與芳環(huán)的π軌道構(gòu)成共軛體系的結(jié)果。當(dāng)苯環(huán)上連有強(qiáng)吸電子時(shí)，重氮正離子的穩(wěn)定性將↑。第24頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月

一放氮反應(yīng)重氮鹽在一定條件下分解，重氮基被其它原子或基團(tuán)取代，同時(shí)放出N2↑。

1.被H原子取代這兩種方法中，以次磷酸還原為好；而以乙醇還原產(chǎn)率則不高，因往往有副產(chǎn)物Ar－OC2H5生成。第25頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月

如：

分析：根據(jù)定位效應(yīng)，解決這一問題的最好辦法是首先在環(huán)上引入一個(gè)強(qiáng)的鄰、對位定位基，待完成引入溴原子的任務(wù)后，再被H原子取代。再如：第26頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月分析：(1)先引入一個(gè)基團(tuán)，但無論是先引入－CH3(為鄰、對位基)還是先引入－NO2都不行(不能進(jìn)行?；?。(2)考慮苯環(huán)上有兩個(gè)取代基，成功引入第三個(gè)取代基后再去掉一個(gè)基團(tuán)。這里有兩種情況：第27頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.被－OH取代該法主要用來制備沒有異構(gòu)體的酚和用磺化堿融等其它方法難以得到的酚。值得注意的是該法不宜使用重氮苯鹽酸鹽。因?yàn)椋褐氐?8頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月氮鹽的水解反應(yīng)是分步進(jìn)行的：如：第29頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月分析：該目標(biāo)分子的合成若用磺化堿融法的問題在于有對堿敏感的基團(tuán)－X。而采用重氮鹽法效果很好。再如：

3.被－X或－CN取代重氮鹽溶液與CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用下，加熱分解放出N2↑，重氮基同時(shí)被Cl、Br、CN取代，第30頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月

注意：制備溴化物時(shí)，可用硫酸代替氫溴酸進(jìn)行重氮化，但不宜用鹽酸代替，否則將得到氯化物和溴化物的混合物。第31頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月由于在苯環(huán)上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮鹽引入氰基是非常重要的。氰基可轉(zhuǎn)化為羧基、氨甲基等基團(tuán)。如：第32頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月碘化物的生成最容易，只需用KI與重氮鹽一起共熱即可，且收率良好。氟化物的制備與上述諸反應(yīng)不同，它需要先將氟硼酸加到重氮鹽溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮鹽沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，小心加熱，即分解得到芳香氟化物。第33頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月

1.還原反應(yīng)

2.偶聯(lián)反應(yīng)

二保留氮的反應(yīng)在適當(dāng)條件下，重氮鹽可與酚、芳胺作用，失去一分子HX，與此同時(shí)，通過偶氮基－N=N－將兩分子偶聯(lián)起來，該反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)。第34頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月第35頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月

第三節(jié)硝基化合物分子中含有—NO2官能團(tuán)的化合物統(tǒng)稱