自蔓延高溫合成

自蔓延高溫合成第1頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月自蔓延高溫合成（Self-propagationHightemperatureSynthesis縮寫SHS），又稱燃燒合成（CombustionSynthesis縮寫CS）是20世紀(jì)80年代迅速興起的一門材料制備技術(shù)。SHS是化學(xué)、材料和工程學(xué)的有機(jī)結(jié)合，是現(xiàn)代材料最活躍的分支之一。第2頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月8.1自蔓延高溫合成技術(shù)8.1.1自蔓延高溫合成技術(shù)發(fā)展歷史8.1.2SHS技術(shù)的研究方向第3頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月8.1.1自蔓延高溫合成技術(shù)發(fā)展歷史

前蘇聯(lián)科學(xué)院宏觀動力與結(jié)構(gòu)研究所Merzhanov、Borovinskaya和Skhiro等人在上世紀(jì)70年代開始了過渡金屬與硼、碳、氮?dú)夥磻?yīng)的實(shí)驗(yàn)，在研究金屬鈦和硼的混坯塊的燃燒時，發(fā)現(xiàn)燃燒反應(yīng)能以很快的速率傳播，后來又發(fā)現(xiàn)許多金屬和非金屬反應(yīng)形成難熔化合物時都有強(qiáng)烈放熱現(xiàn)象。第4頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月

由于此反應(yīng)受到固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物的阻礙，所以這種快速燃燒模式在當(dāng)時被視被稱之為“固體火焰”。后來在深入基礎(chǔ)上正式提出了英文縮寫詞即SHS(Self-propagatinghigh-temperaturesynthesis)來表示自蔓延高溫合成或CS(Combustionsynthesis)燃燒合成來表示。第5頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月8第6頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月20世紀(jì)80年代，SHS技術(shù)引起各國科學(xué)界的關(guān)注，SHS的研究也由前蘇聯(lián)擴(kuò)展到世界范圍。先后有日本的小田原修、宮本欽生等，美國的McCauley、Holt等，韓國和西班牙等國家的科學(xué)家開始SHS研究。其中美國的McCauley、Holt等人的SHS研究得到了美國政府DARPT計劃的支持，美國還發(fā)展了新的燃燒模型、有機(jī)物的燃燒合成和非常規(guī)的SHS技術(shù)；第7頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月日本于1987年成立了燃燒合成研究協(xié)會，并于1990年召開了第一次美、日燃燒合成討論會。自1991年起，每兩年召開一次國際SHS會議。

1992年國際SHS學(xué)報（Inter.J.SHS）在美國創(chuàng)刊。這些廣泛的國際交流和合作促進(jìn)了SHS的進(jìn)一步發(fā)展。目前，從事研究的國家己有30多個。第8頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月經(jīng)過二十多年的研究開發(fā)，SHS得到了長足的發(fā)展，在基礎(chǔ)理論研究方面建立了包括燃燒學(xué)動力學(xué)在內(nèi)的宏觀動力學(xué)理論體系，對于大多數(shù)SHS有普遍的指導(dǎo)意義。研究對象

鋁、硼、碳硅化合物

氫化物、磷和硫化物

高放熱

弱反應(yīng)

第9頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月用SHS可制備許多新型材料

功能傾斜材料

蜂窩狀陶瓷材料

單晶體超導(dǎo)材料

各項異性材料

金屬間化合物

金屬陶瓷

第10頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月獨(dú)特優(yōu)勢的SHS與復(fù)合技術(shù)系統(tǒng)

SHS制粉技術(shù)SHS燒結(jié)技術(shù)SHS致密化技術(shù)SHS冶金技術(shù)SHS焊接技術(shù)SHS氣相傳質(zhì)涂層技術(shù)第11頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月8.1.2SHS技術(shù)的研究方向世界各國的科學(xué)家為SHS技術(shù)的發(fā)展做出了卓越的貢獻(xiàn)，無論在理論上還是在應(yīng)用上都取得了可喜的成果。而SHS的產(chǎn)業(yè)化更取得了長足的進(jìn)步。但目前SHS研究中仍存在著一些問題，如合成過程難以控制，這是SHS技術(shù)而臨的最大問題第12頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月因此,研究如何通過人為地控制外部環(huán)境（使用如微波、超聲波、電磁場等）和工藝參數(shù)，使反應(yīng)按照我們的意志進(jìn)行，是未來SHS科學(xué)工作者的首要任務(wù)。雖然SHS致密化技術(shù)得到了一定的發(fā)展，產(chǎn)品的致密度有所提高,但是難以獲得致密度非常高的產(chǎn)品，且這此技術(shù)并不能適用于所有體系；理論研究明顯滯后于技術(shù)開發(fā)，迫切需要在原有理論基礎(chǔ)上發(fā)展新的理論；由于體系的多樣化，迫切需要對各種體系進(jìn)行試驗(yàn)和總結(jié)；超細(xì)粉未和納米粉未的研究還不廣泛；國際間交流和合作還不廣泛。第13頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月SHS研究方向

結(jié)構(gòu)形成過程與燃燒的關(guān)系；多維SHS計算機(jī)模擬模型；氣相之間和氣相與懸浮物的自蔓延燃燒合成；SHS技術(shù)應(yīng)用于有機(jī)體系；

SHS技術(shù)制造非傳統(tǒng)性粉末；SHS技術(shù)制造納米粉末；SHS技術(shù)制造非平衡材料；凈成形制品工藝；產(chǎn)品的規(guī)模生產(chǎn)；自蔓延機(jī)械化學(xué)合成法；

（1）宏觀動力學(xué)研究

第14頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）

微重力作用下SHS結(jié)構(gòu)和性能特征；SHS的分形技術(shù)研究。第15頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月8.2自蔓延合成方法原理8.2.1自蔓延合成方法的概念8.2.2自蔓延合成方法的原理第16頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月8.2.1自蔓延合成方法的概念自蔓延高溫合成是利用反應(yīng)物之間高的化學(xué)反應(yīng)熱的自加熱和自傳導(dǎo)做用來合成材料的一種技術(shù)，當(dāng)反應(yīng)物一旦被引燃，便會自動向尚未反應(yīng)的區(qū)域傳播，直至反應(yīng)完全，是制備無機(jī)化合物高溫材料的一種新方法。第17頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月SHS技術(shù)同其它常規(guī)工藝方法相比，具有的優(yōu)點(diǎn)：

(1)節(jié)省時間，能源利用充分；(2)設(shè)備、工藝簡單；(3)產(chǎn)品純度高（因?yàn)镾HS能產(chǎn)生高溫，某些不純物質(zhì)蒸發(fā)掉了），反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近100%；(4)不僅能生產(chǎn)粉末，如果同時施加壓力，還可以得到高密度的燃燒產(chǎn)品；(5)產(chǎn)量高（因?yàn)榉磻?yīng)速度快）；

（6）擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模簡單，從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)生產(chǎn)所需的時間短，而且大規(guī)模生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)的產(chǎn)品；（7）能夠生產(chǎn)新產(chǎn)品，例如立方氮化鉭；（8）在燃燒過程中，材料經(jīng)歷了很大的溫度變化，非常高的加熱和冷卻速率，使生成物中缺陷和非平衡相比較集中，因此某此產(chǎn)物比用傳統(tǒng)方法制造的產(chǎn)物史具有活性，更容易燒結(jié)；（9）可以制造某些非化學(xué)計量比的產(chǎn)品、中間產(chǎn)物以及亞穩(wěn)定相等。與常規(guī)方法，SHS的控制參數(shù)較為嚴(yán)格（見表8.2所示）。

第18頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月第19頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月8.2.2自蔓延合成方法的原理燃燒波的特征

SHS燃燒波方程

SHS相圖SHS燃燒動力學(xué)

合成轉(zhuǎn)化率

第20頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月1．燃燒波的特征

SHS過程包含復(fù)雜的化學(xué)和物理化學(xué)轉(zhuǎn)變，要想獲得滿意的產(chǎn)品就必須明了整個反應(yīng)機(jī)理以及各種因索對SHS過程的影響。如果將自蔓延的燃燒區(qū)描述為燃燒波的話，試樣被點(diǎn)燃后，燃燒波以穩(wěn)態(tài)傳播時，燃燒波就在試樣(或空間)建立起溫度、轉(zhuǎn)化率和熱釋放率分布圖。

第21頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月第22頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月可以看出，燃燒波前沿的區(qū)域是熱影響區(qū)，當(dāng)該區(qū)內(nèi)溫度從T0上升到著火溫度，熱釋放速率和轉(zhuǎn)化率開始由0逐漸上升，這樣就進(jìn)入燃燒區(qū)，在這一區(qū)域內(nèi)實(shí)現(xiàn)由反應(yīng)物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到1時，反應(yīng)即進(jìn)入產(chǎn)物區(qū)。第23頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月溫度分布曲線進(jìn)一步描述了燃燒過程的反應(yīng)特點(diǎn)，如圖8.3所示。在初始燃燒區(qū)，反應(yīng)物結(jié)構(gòu)向產(chǎn)物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變尚未完全進(jìn)行，結(jié)構(gòu)處于中間狀態(tài)。在二次化學(xué)和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)，最終實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。第24頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月第25頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月假定反應(yīng)物結(jié)構(gòu)在燃燒區(qū)完全轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的理想條件下，如果燃燒反應(yīng)受動力學(xué)控制，則溫度、轉(zhuǎn)化率和熱釋放率轉(zhuǎn)變?nèi)鐖D8.4所示，這表明反應(yīng)不僅限于燃燒波的波陣面處，而且當(dāng)波陣面通過以后仍有反應(yīng)進(jìn)行。第26頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月第27頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月2．SHS燃燒波方程數(shù)學(xué)模型是理解影響SHS過程基本機(jī)理的重要工具，對決定最佳的燃燒條件，控制燃燒過程也有很大幫助。根據(jù)能量守恒定律和把反應(yīng)介質(zhì)看作連續(xù)均勻、各向同性，溫度分布連續(xù)、均勻，以及物理K、ρ、Cp為常數(shù)，即可得到一維有熱源的Fourier熱傳導(dǎo)方程。第28頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月式中：Cp為產(chǎn)物熱容，ρ為產(chǎn)物的密度，k為產(chǎn)物的熱導(dǎo)率，q為反應(yīng)熱，T為絕對溫度，t為時間，x為波傳播方向的尺寸，為反應(yīng)速率。由Arrhenius動力學(xué)知識可以推導(dǎo)出燃燒波傳導(dǎo)速度表達(dá)式式中：f(n)為反應(yīng)動力學(xué)級數(shù)(n)的函數(shù)，Tc為燃燒溫度，R為氣體常數(shù)，K0為常數(shù)，E0為過程的激活能。通過激活能就可以推斷某種機(jī)制在燃燒過程中起的作用。第29頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月由邊界條件：X=–∞時，T=T0，η=0，eT/ex=0X=+∞時，T=Tc，η=1，eT/ex=0可獲得轉(zhuǎn)化率在空間分布的方程。式中：K1，K2分別為反應(yīng)物和產(chǎn)物的導(dǎo)熱率。

第30頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月

由于SHS過程是在一個系統(tǒng)中的不同區(qū)域存在著熱和物質(zhì)的交換，溫度和成分不均勻，顯然上而的推導(dǎo)過于理論化，為了解決這一問題，必須進(jìn)一步研究依賴于SHS反應(yīng)條件的熱力學(xué)模式。第31頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月3．SHS相圖根據(jù)SHS燃燒波傳播的方式

自蔓延

“熱爆”

非穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)波的特征

振蕩燃燒

螺旋燃燒

表面燃燒

重復(fù)燃燒

第32頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月SHS圖可以為實(shí)際生產(chǎn)工藝的制定提供理論指導(dǎo)，如生產(chǎn)磨料時，為了獲得大尺寸的顆粒，那么工藝制定就應(yīng)選擇在SHS圖中熱爆與穩(wěn)定SHS交界處穩(wěn)態(tài)SHS一側(cè)的高溫區(qū)域；生產(chǎn)燒結(jié)用的粉末時，在保證轉(zhuǎn)化率的前提下，為了獲得尺寸細(xì)小的顆粒，宜選擇穩(wěn)態(tài)SHS和非穩(wěn)態(tài)SHS邊界的非穩(wěn)定SHS的低溫區(qū)域。第33頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月第34頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月4．SHS燃燒動力學(xué)通過對反應(yīng)動力學(xué)的研究，可以預(yù)測在燃燒期間反應(yīng)物的分解和聚合，以及最終產(chǎn)物的性能。由于固一固反應(yīng)時，顆粒之間的有限接觸限制了反應(yīng)物之間的物質(zhì)交換，所以燃燒波中出現(xiàn)的液相，在SHS過程中扮演著決定性的因素，液相不僅可通過反應(yīng)物的熔化產(chǎn)生，而且還可通過共晶接觸熔化產(chǎn)生。第35頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月在SHS燃燒波陣面內(nèi)，當(dāng)?shù)腿埸c(diǎn)組分熔化時，熔化的液相在毛細(xì)作用下，鋪張到高熔點(diǎn)組分上，如果鋪張的時間大于反應(yīng)的時間，SHS反應(yīng)受毛細(xì)作用下鋪張速率控制；當(dāng)鋪張時間小于反應(yīng)時間，SHS反應(yīng)受組分在生成層中擴(kuò)散速度控制。第36頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月不管是毛細(xì)作用模式還是擴(kuò)散模式，均與組分的顆粒尺寸密切相關(guān)。通常當(dāng)式中：r0為低熔點(diǎn)組分的顆粒尺寸，rr為難熔組分顆粒尺寸，σ為反應(yīng)物在生成層中的擴(kuò)散系數(shù)。第37頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月

SHS反應(yīng)中毛細(xì)作用占主導(dǎo)地位，而擴(kuò)散占主導(dǎo)地位則要求式中：λ為熱擴(kuò)散速率。第38頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月一般由小顆粒金屬構(gòu)成的系統(tǒng)中，是以擴(kuò)散控制模式為主；而由大顆粒金屬構(gòu)成的體系中，受毛細(xì)作用下液相的鋪張速率控制。對不同的孔隙率研究表明，易熔組分體積分?jǐn)?shù)與孔隙的體積分?jǐn)?shù)大致相當(dāng)時，液相可充分與高熔點(diǎn)組分接觸，而獲得最佳擴(kuò)展效果。體積分?jǐn)?shù)過高的易熔組分會產(chǎn)生過多的液相，起到熱阱的作用，降低燃燒溫度；反之，則降低燃燒速率。第39頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月對于弱放熱反應(yīng)體系來說，為了能維持反應(yīng)并獲得滿意產(chǎn)品，可以采用給反應(yīng)物預(yù)熱的方法來實(shí)現(xiàn)，但這種方法會造成設(shè)備和工藝的復(fù)雜化。另外一種方法是通過在反應(yīng)物中添加一些高放熱的化學(xué)激活劑來提高燃燒溫度，改善燃燒條件。這些化學(xué)激活劑有KNO3+Al、BaO2、NH4NO3等。第40頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月5．合成轉(zhuǎn)化率（1）固-固反應(yīng)對于指定的材料體系，預(yù)加熱溫度和顆粒大小是影響合成產(chǎn)品的主要因素。弱放熱反應(yīng)體系，由于得不到合成產(chǎn)品完全轉(zhuǎn)化所需的合成溫度而造成合成轉(zhuǎn)化率低，預(yù)加熱可以提高合成溫度并使合成轉(zhuǎn)化率提高。

第41頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月對金屬間化合物Ni3Al的合成研究表明，合成轉(zhuǎn)化率與合成預(yù)加熱溫度有明顯的相關(guān)性。研究Ti5Si3燃燒合成時發(fā)現(xiàn)：當(dāng)預(yù)加熱速度為4.5K/min時，生成物中Ti5Si3不到一半，而加熱速度提高到125K/min時，幾乎獲得了百分之百的Ti5Si3。

第42頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月顆粒大小對合成轉(zhuǎn)化率的影響主要表現(xiàn)在顆粒增大到一定程度后，轉(zhuǎn)化率明顯下降。在Ti5Si3的合成中，當(dāng)鈦粒度大于100μm時，合成產(chǎn)品由Ti5Si3變?yōu)門i5Si3+Ti。金屬間化合物FeAl的合成研究也反映了同樣的規(guī)律。當(dāng)鐵粉粒度小于30μm時，合成產(chǎn)品中Fe2Al5減少而以FeAl為主。第43頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）固-氣反應(yīng)初始料胚的空隙率和氣體分壓是影響合成的關(guān)鍵因素。按照反應(yīng)動力學(xué)的觀點(diǎn)，隨著氣體分壓的增大，合成轉(zhuǎn)化率應(yīng)提高，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果并非如此。例如：純凈的鈦粉在氮?dú)庵泻铣蓵r，隨著P（N2）增大，合成轉(zhuǎn)化率反而下降。

第44頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月研究查明，這是因?yàn)楹铣蓽囟忍咭饸J粉熔化，阻礙了合成反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行的緣故。降低合成溫度并保證生料胚中適當(dāng)?shù)目障堵适堑玫礁咿D(zhuǎn)化率的條件。通過控制初始料胚的成型密度并摻入TiN稀釋劑降低溫度，得到了幾乎完全的TiN產(chǎn)品。第45頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月8.3自蔓延合成工藝自蔓延高溫合成技術(shù)已經(jīng)發(fā)展30多種SHS應(yīng)用技術(shù)與工藝可分為6個方面：燃燒合成制粉技術(shù)·燃燒合成燒結(jié)技術(shù)·燃燒合成致密技術(shù)·燃燒合成熔鑄技術(shù)·燃燒合成焊接技術(shù)·燃燒合成涂層技術(shù)采用燃燒合成技術(shù)可制備常規(guī)方法難以得到的結(jié)構(gòu)陶瓷﹑梯度材料﹑超硬磨料﹑電子材料﹑涂層材料﹑金屬間化合物及復(fù)合材料等

第46頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月

8.3.1自蔓延合成生產(chǎn)工藝種類1.SHS制粉

SHS技術(shù)可制備從最簡單的二元化合物到具有極端復(fù)雜結(jié)構(gòu)的超導(dǎo)材料粉末。合成非氧化物粉末的方法有元素直接合成﹑鎂熱還原和鋁熱還原等。元素合成廣泛用于C﹑B﹑Si﹑N﹑S﹑P等的化合物，金屬間化合物和金屬陶瓷粉末合成。鎂熱還原法以廉價化合物為原料合成C﹑Si﹑B﹑N等的化合物（特別適用于含硼化合物的合成）。鋁熱還原法用于難熔化合物和氧化鋁復(fù)合材料制備。第47頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)SHS反應(yīng)模式，將自蔓延高溫合成技術(shù)分為兩種：常規(guī)SHS技術(shù)和熱爆SHS技術(shù)。（1）常規(guī)SHS技術(shù)

用瞬間的高溫脈沖來局部點(diǎn)燃反應(yīng)混合物壓坯體，隨后燃燒波以蔓延的形式傳播而合成目的產(chǎn)物，適用于具有較高放熱量的材料體系如Ti-TiB2、TiC-SiC、TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC等，特點(diǎn)是設(shè)備簡單、能耗低、工藝過程快、反應(yīng)溫度高。（2）熱爆SHS技術(shù)

將反應(yīng)混合物壓坯整體同時快速加熱，使合成反應(yīng)在整個坯體內(nèi)同時發(fā)生，又稱“熱爆炸”或“整體”模式，對于弱放熱反應(yīng)體系以及含有較多不參與反應(yīng)添加相的材料體系，必須采用熱爆SHS技術(shù)來進(jìn)行材料合成。采用這一技術(shù)已制備的材料主要有各種金屬間化合物、含有較多金屬相的金屬陶瓷復(fù)合材料以及具有地方熱量的陶瓷復(fù)合材料。第48頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月2.SHS燒結(jié)塊體材料SHS燒結(jié)法或稱SHS自燒結(jié)法，即直接完成所需形狀和尺寸的材料或物件的合成與燒結(jié)，是將粉末或壓坯在真空或一定氣氛中直接點(diǎn)燃，不加外載，憑自身反應(yīng)放熱進(jìn)行燒結(jié)和致密化。該工藝簡單，易于操作，但反應(yīng)過程中不可避免會有氣體溢出，難以完全致密化。即使有液相存在，孔隙率也會高達(dá)7%~13%。該技術(shù)適用于制備多孔材料、氮化物材料、耐火材料和建筑材料。

有3種方式進(jìn)行：在空中燃燒合成；將經(jīng)過預(yù)先熱處理的混合粉末放在真空反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行合成；在充有反應(yīng)氣體的高壓反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行合成。SHS燒結(jié)法可用于以下幾類材料和制品的制備：高孔隙度陶瓷、蜂窩狀制品、氮化物SHS陶瓷、耐火材料和建筑材料。第49頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)高孔隙度陶瓷

多孔產(chǎn)物的孔隙結(jié)構(gòu)有以下因素決定：原始反應(yīng)物料的化學(xué)成分和坯體結(jié)構(gòu)，雜質(zhì)氣體的溢出體積速率，燃燒波處的液相狀態(tài)。通過調(diào)整上述幾種因素，可以控制產(chǎn)物的孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙度可控制在40%~70%。在相同孔隙度下，SHS燒結(jié)的強(qiáng)度為傳統(tǒng)材料的1.5倍~3倍。這是由于在SHS過程的高溫下低熔點(diǎn)雜質(zhì)得到去除，而陶瓷晶粒之間得到較強(qiáng)的結(jié)合，形成高強(qiáng)度骨架所致。（2）蜂窩狀制品將粉漿澆注法預(yù)制的蜂窩狀坯料進(jìn)行燃燒合成，即得到形狀保持良好的Sialon蜂窩狀構(gòu)件。這種制品可以用作過濾器、催化劑及其載體，以及用于高溫熔體浸滲的坯料半成品。第50頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）氮化物SHS陶瓷

即在高氮壓下合成氮化物陶瓷。與采用粉末混合材料燒結(jié)的傳統(tǒng)陶瓷相比，SHS燒結(jié)技術(shù)有兩大特點(diǎn)。一是化學(xué)組成和相組成相同的材料，呈現(xiàn)出不同的組織結(jié)構(gòu)；二是SHS燒結(jié)陶瓷不需要添加燒結(jié)助劑，使其在較寬的高溫范圍內(nèi)保持良好特性（當(dāng)然，SHS燒結(jié)陶瓷也存在孔隙度較高的缺點(diǎn)，一般5%~15%）。代表為黑色SHS陶瓷。（4）耐火材料和建筑材料

采用鋁粉做還原劑，用鉻鐵粉、天然鎂粉、白云石等礦物原材料作為氧化劑，反應(yīng)物料生成后，在爐內(nèi)較低溫度下預(yù)熱并點(diǎn)燃，經(jīng)反應(yīng)形成多孔耐火材料。所制備的耐火材料耐火度達(dá)1770℃以上。第51頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月3.SHS致密化技術(shù)

常用SHS致密化技術(shù)可分為三類：液相致密化技術(shù)、SHS粉末燒結(jié)致密化技術(shù)、SHS加壓致密化技術(shù)。（1）液相致密化技術(shù)利用高放熱反應(yīng)體系可形成極高的合成溫度，產(chǎn)生大量的液相，排出氣體后可獲得致密材料。其產(chǎn)物可以是熔煉在一起的復(fù)合物，也可以是通過產(chǎn)物的不同特性（如密度）而分離開的單一化合物。如：3Cr2O3+6Al+4C=2Cr3C2+3Al2O3,反應(yīng)溫度可達(dá)6500K;MoO3+2Al+B=MoB+Al2O3+2Fe,反應(yīng)溫度可達(dá)4500K；Fe2O3+2Al=Al2O3+2Fe,反應(yīng)溫度高于3000K;反應(yīng)溫度足以使最終產(chǎn)物全部處于液態(tài)。再根據(jù)產(chǎn)物密度明顯不同和不相容，通過離心分離，發(fā)展了離心復(fù)合管制備技術(shù)。（2）SHS粉末燒結(jié)致密化技術(shù)采用SHS方法合成粉料，在經(jīng)過成型、燒結(jié)來得到致密化塊體材料?？筛鼡?jù)反應(yīng)體系選擇適宜方法，與一般粉末冶金和陶瓷燒結(jié)完全相同。第52頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）SHS加壓致密化技術(shù)

利用SHS反應(yīng)剛剛完成，合成材料還處于紅熱或軟化狀態(tài)時對其施加外部壓力而實(shí)現(xiàn)材料的致密化。根據(jù)加壓方式可分為氣壓法、等靜壓法、鍛壓法、爆炸沖擊加載法以及機(jī)械加壓法等。①氣壓致密技術(shù)，又稱氣壓燃燒燒結(jié)（GPCS）。將SHS反應(yīng)物坯料置于高壓氣氛中，點(diǎn)燃混合粉料，誘發(fā)反應(yīng)物壓坯發(fā)生反應(yīng)，利用環(huán)境壓力使材料致密化，裝置如圖8.6。

優(yōu)點(diǎn)在于不填加燒結(jié)助劑，即可在極短時間內(nèi)使

高熔點(diǎn)化合物燒結(jié)致密，被譽(yù)為“陶瓷合金化方法”

且制造成分宏觀不均勻梯度材料時，能同時滿足各組

員的燒結(jié)條件。不足：產(chǎn)品尺寸??；反應(yīng)產(chǎn)生的大量

揮發(fā)性氣體難以排出，材料內(nèi)部殘余空隙增多，材料

致密度普遍小于95%。

第53頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月②SHS等靜壓致密化技術(shù)將反應(yīng)物粉料先在50MPa下冷等靜壓成Φ30mm×7mm的壓坯。然后將其封裝在一個帶硅橡膠帽的Φ30mm的金屬包套中，放在高壓釜內(nèi)在45MPa液壓下點(diǎn)燃，當(dāng)SHS反應(yīng)結(jié)束后，材料在介質(zhì)的高壓作用自動致密化，如圖8.7。優(yōu)點(diǎn)是成本低；缺點(diǎn)材料致密度不高、殘余孔隙多、只適用于制備小試件、實(shí)用性差、設(shè)備復(fù)雜、投資大。第54頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月③SHS鍛壓密實(shí)化技術(shù)在SHS反應(yīng)物還處于紅熱狀態(tài)時，利用外界沖擊力使材料密實(shí)化，如圖8.8。優(yōu)點(diǎn)是：比爆炸方法安全，可獲得接近成品形狀的產(chǎn)品，生產(chǎn)率高，在生產(chǎn)中幾乎不用停機(jī)；缺點(diǎn)是壓坯邊緣有時開裂。④SHS爆炸沖擊加載法利用炸藥爆炸驅(qū)動飛板，對點(diǎn)燃后發(fā)生合成的樣品施加沖擊載荷，如圖8.9。此裝置使反應(yīng)后的樣品很好的保溫，并可防止雜質(zhì)滲入樣品，而且能將反應(yīng)產(chǎn)生的氣體排出。第55頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月⑤機(jī)械加壓密實(shí)化技術(shù)

該技術(shù)根據(jù)機(jī)械加壓方式分為彈簧機(jī)械加壓、燃燒合成機(jī)械加壓、液壓傳動的快速加壓等。彈簧機(jī)械加壓裝置如圖8.10，優(yōu)點(diǎn)是可以在反應(yīng)過程中追隨產(chǎn)物的收縮來加壓，加壓方向與反應(yīng)蔓延方向一致，是反應(yīng)合成區(qū)有效的致密化；同時，隨著彈簧伸長壓力減小，可避免合成產(chǎn)物開裂；缺點(diǎn)地彈簧壓力有限，只能用于合成尺寸較小的圓柱狀樣品，適用范圍窄，難以合成板狀及形狀復(fù)雜的大型材料。

較為成功的是液壓快速加壓技術(shù)（SHS/QP）,裝置如圖8.11，在SHS/QP技術(shù)中，施壓滯后時間、壓力大小和保壓時間對材料的結(jié)構(gòu)和性能有重要影響，是主要控制參數(shù)。一般而言，壓力越大，材料致密度越高，保壓時間達(dá)到一定之后對材料的致密影響不大，施壓滯后時間是影響材料結(jié)構(gòu)域強(qiáng)度性能的關(guān)鍵因素。第56頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月⑥SHS特殊密實(shí)化技術(shù)

該技術(shù)包括SHS-軋制法和SHS-擠壓法。SHS-軋制法是在發(fā)生SHS反應(yīng)時趁熱軋制來制備陶瓷帶材的方法，工藝過程是：先將混合好的反應(yīng)物粉料裝入襯有石墨紙和一層Al2O3基薄氈的金屬管內(nèi)，然后將金屬管中反應(yīng)物冷軋至理論密度60%~70%。不宜冷軋密度過高（難以點(diǎn)燃或易熄火）SHS-擠壓法利用SHS過程縮放出的大量熱量來加熱反應(yīng)產(chǎn)物，并在一定外部應(yīng)力的作用下，迫使其通過模具，借擠壓或拉拔過程來完成致密化而生產(chǎn)線材或帶材的方法。第57頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月4.SHS鑄造技術(shù)

SHS鑄造技術(shù)是將SHS與傳統(tǒng)的鑄造工藝相結(jié)合而發(fā)展起來的一種新型SHS復(fù)合技術(shù)，有SHS熔鑄和離心鑄造兩種工藝。如圖8.12,8.13。利用SHS熔鑄來進(jìn)行陶瓷與金屬的復(fù)合可以有效地克制傳統(tǒng)工藝中的顆粒表面污染、氧化等問題，具有“原位”合成的特點(diǎn)。采用此方法時須注意控制熔鑄溫度，因熔鑄溫度對材料結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能有非常重要的影響，對不同材料體系要選擇適當(dāng)?shù)娜坭T溫度。

離心鑄造工藝，又稱自蔓延高溫合成離心鋁熱法，利用Al、Mg、Si、Go等粉末與金屬氧化物發(fā)生的高放熱化學(xué)反應(yīng)，依靠化學(xué)反應(yīng)潛熱加熱反應(yīng)物陶瓷與金屬或陶瓷與陶瓷。由于反應(yīng)溫度超過了陶瓷和金屬的熔點(diǎn)整個體系處于熔融狀態(tài)，在離心力作用下熔體按密度分層，大密度組分與鋼管基體結(jié)合，小密度陶瓷涂覆在鋼管內(nèi)壁，形成陶瓷涂層。第58頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月5.SHS焊接技術(shù)

SHS焊接是指利用SHS反應(yīng)的放熱及其產(chǎn)物來焊接受焊材料的技術(shù)。根據(jù)被焊母材來源不同，可分為一次焊接和二次焊接，一次焊接是被焊接的母材在焊接過程中同時原位合成的焊接工藝，而二次焊接則焊接現(xiàn)存的母材。SHS焊接有以下特點(diǎn)：

（1）該工藝可利用反應(yīng)原料合成梯度材料來焊接異型材料，以克服母相間化學(xué)、力學(xué)和物理性能的差異;（2）焊接中可以加入增強(qiáng)相，如增強(qiáng)離子、短纖維、晶須等，以構(gòu)成復(fù)合材料;（3）在反應(yīng)中產(chǎn)生用于焊接的能量，從而可以節(jié)約能源;（4）可方便地進(jìn)行一次焊接和二次焊接;（5）對于某些受焊母材的焊接，可采用與制備母材工藝相似的焊接工藝，從而可使母材與焊料有很好的物理和化學(xué)相容性;（6）SHS焊接過程中的局部快速放熱，可減小母材的熱影響區(qū)，避免熱敏干材料微觀結(jié)構(gòu)的破壞，利于保護(hù)母材的性能。第59頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月

SHS焊接可用于焊接同種和異型的難熔金屬、耐熱材料、耐腐蝕氧化物陶瓷或非氧化物陶瓷和金屬間化合物。其裝置如圖8.14所示。在難熔金屬的焊接領(lǐng)域，例如利用鈦、鉬金屬和碳、硼非金屬的適當(dāng)配比組成焊料，采用熱爆模式，研究了Ф10mm×30mm石墨、鎢、鉬、高溫合金和工具鋼的SHS焊接工藝。SHS焊接陶瓷的原理是利用活性元素在陶瓷的界面處與陶瓷發(fā)生界面反應(yīng)來改善陶瓷的表面狀態(tài)，以提高焊料反應(yīng)產(chǎn)物與陶瓷的潤濕性。例如采用Ti-C-Ni粉末作為焊料可以實(shí)現(xiàn)SiC陶瓷的SHS焊接，金屬鎳粉的作用是為了降低反應(yīng)的激發(fā)溫度和燃燒溫度。第60頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月6.SHS涂層技術(shù)

SHS涂層技術(shù)，通常是在金屬基體上預(yù)置成分呈梯度變化的涂層物料，然后在致密條件下局部點(diǎn)火引燃化學(xué)反應(yīng)，利用放出的熱使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，同時使基體金屬表面短時間內(nèi)高溫熔化，涂層與基體金屬間通過冶金結(jié)合而獲得高粘結(jié)強(qiáng)度的梯度涂層。SHS涂層利用燃燒合成反應(yīng)體系反應(yīng)時放出大量熱的同時制取防腐蝕涂層，按形成涂層的原理來分有兩種工藝：氣相傳輸燃燒合成涂層、熔鑄涂層。熔鑄涂層：在一定的氣體壓力下利用燃燒合成反應(yīng)在在金屬工件表面形成高溫熔體同金屬基體反應(yīng)，生成冶金結(jié)合的過渡金屬陶瓷涂層。燃燒合成硬化涂層技術(shù)已開始在耐磨件中得到應(yīng)用。第61頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月氣相傳輸燃燒合成涂層：通過氣相傳輸反應(yīng),可以在陶瓷、金屬或石墨表面形成15~250μm厚的金屬陶瓷涂層，表面粗糙度為Ra1.25~0.63。

氣相傳輸反應(yīng)原理：在反應(yīng)物料A固+B固中，加入氣體載體D氣(物料的氣體傳輸劑)，在較高溫度（T2）時，(AD)氣分解并和B固反應(yīng)生成C固，即：A固+D氣

T1(AD)氣

,T=T1;(AD)氣+B固T2C固+D固，T=T2(T2>T1)。

右表可看出SHS圖層優(yōu)于擴(kuò)散圖層。

第62頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月①表示在相同的生產(chǎn)率基礎(chǔ)上所得到的數(shù)據(jù)

由上表通過對SHS涂層和擴(kuò)散涂層工藝參數(shù)比較，這種優(yōu)越性將更加明顯。第63頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月

在燃燒合成涂層技術(shù)的研究方面，目前國內(nèi)外眾多科研單位制備燃燒合成涂層的方法大體可分為兩種，既動態(tài)法和靜態(tài)法，并且一般都是以制備鋼管的防腐耐磨陶瓷涂層為主。1）動態(tài)法，又稱為燃燒合成離心鋁熱法（前面已作介紹）；2）靜態(tài)法，又稱為重力分離法。它是利用鋁熱反應(yīng)的高溫，反應(yīng)物處于熔融狀態(tài)，鋼管中未反應(yīng)物料上部形成了由金屬鐵與陶瓷兩相熔體組成的熔池，由于金屬鐵的密度大于陶瓷相的密度，在重力的作用下，兩相熔體分離，金屬鐵沉積于熔池的下部，熔融的陶瓷相浮于熔池的上部。目前對燃燒合成涂層技術(shù)的研究主要是采用實(shí)驗(yàn)的方法，利用動態(tài)法或靜態(tài)法制備燃燒合成涂層，用常規(guī)的金相分析、X射線衍射分析、SEM電鏡分析等手段分析各種功能涂層的微觀成分及金相組織；通過加入適當(dāng)?shù)奶砑觿└纳仆繉拥慕M織性能特別是與金屬基體的界面結(jié)合性能，避免產(chǎn)生宏觀裂紋；燃燒合成涂層的宏觀動力學(xué)研究；燃燒合成涂層復(fù)合鋼管各種條件下的耐蝕性能；燃燒合成涂層技術(shù)的相關(guān)基礎(chǔ)理論研究等。第64頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月前景由于SHS涂層技術(shù)受到世界許多國家的重視，可以預(yù)見在今后幾年內(nèi)對SHS涂層技術(shù)的研究將集中在以下幾個方面：①復(fù)雜形狀工件的SHS涂層制備技術(shù)。目前制備SHS涂層都是針對直管展開研究的，但對于復(fù)雜形狀的工件如彎管、三通、異形管件及復(fù)雜形狀的工件如何形成高質(zhì)量的SHS涂層問題也將得到充分的研究。②板材上的SHS涂層制備技術(shù)。在板材上形成SHS涂層具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，例如通過形成SHS涂層對不同碳鋼板料進(jìn)行表面改性，使之成為制造大型設(shè)備的結(jié)構(gòu)材料。③利用添加劑改善SHS圖層性能。目前的燃燒合成涂層制備工藝配方所形成的SHS涂層與金屬基體的界面結(jié)合性能不理想，限制了SHS涂層復(fù)合鋼管的工業(yè)應(yīng)用。第65頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月8.3.2自蔓延的結(jié)構(gòu)控制方法材料的自蔓延高溫合成過程中，合成反應(yīng)一經(jīng)引發(fā)便自動地以極高的速度進(jìn)行，并在瞬間完成。如何通過對反應(yīng)的過程進(jìn)行控制，進(jìn)而有效地控制合成材料的結(jié)構(gòu)，這一直是自蔓延高溫合成技術(shù)的研究課題。隨著科學(xué)的發(fā)展，人們已發(fā)展了一些自蔓延高溫合成過程中的結(jié)構(gòu)控制方法。除前面提到的以外，這