自蔓延高溫?zé)Y(jié)課件

先進(jìn)陶瓷制備之

自蔓延高溫?zé)Y(jié)姓名：劉丹丹專業(yè)：材料工程學(xué)號(hào)：2014730028導(dǎo)師：虞瀾2023/7/191目錄1、自蔓延高溫合成技術(shù)2、自蔓延高溫合成技術(shù)的原理3、自蔓延高溫合成工藝

4、展望2023/7/192

1、

自蔓延高溫合成技術(shù)1.1定義自蔓延高溫合成（Self-propagationHightemperatureSynthesis縮寫SHS），又稱燃燒合成（CombustionSynthesis縮寫CS）是20世紀(jì)80年代迅速興起的一門材料制備技術(shù)。SHS是化學(xué)、材料和工程學(xué)的有機(jī)結(jié)合，是現(xiàn)代材料最活躍的分支之一。2023/7/193SHS是成功應(yīng)用于先進(jìn)陶瓷、陶瓷復(fù)合材料以及金屬間化合物類高溫難溶材料合成的先進(jìn)技術(shù)，該技術(shù)是在一定的氣氛中點(diǎn)燃粉末壓坯，產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，其放出的生成熱使得鄰近的物料溫度驟然升高而引發(fā)新的化學(xué)反應(yīng)，以燃燒波的形式蔓延通過整個(gè)反應(yīng)物，同時(shí)反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌铩Ｗ月痈邷責(zé)Y(jié)就是利用SHS技術(shù)對陶瓷生坯實(shí)現(xiàn)燒結(jié)的工藝方法。2023/7/194根據(jù)SHS反應(yīng)模式，將自蔓延高溫合成技術(shù)分為兩種：常規(guī)SHS技術(shù)和熱爆SHS技術(shù)。常規(guī)SHS技術(shù)：用瞬間的高溫脈沖來局部點(diǎn)燃反應(yīng)混合物壓坯體，隨后燃燒波以蔓延的形式傳播而合成目的產(chǎn)物，適用于具有較高放熱量的材料體系如Ti-TiB2、TiC-SiC、TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC等，特點(diǎn)是設(shè)備簡單、能耗低、工藝過程快、反應(yīng)溫度高。熱爆SHS技術(shù)：將反應(yīng)混合物壓坯整體同時(shí)快速加熱，使合成反應(yīng)在整個(gè)坯體內(nèi)同時(shí)發(fā)生，又稱“熱爆炸”或“整體”模式，對于弱放熱反應(yīng)體系以及含有較多不參與反應(yīng)添加相的材料體系，必須采用熱爆SHS技術(shù)來進(jìn)行材料合成。采用這一技術(shù)已制備的材料主要有各種金屬間化合物、含有較多金屬相的金屬陶瓷復(fù)合材料以及具有地方熱量的陶瓷復(fù)合材料。2023/7/195SHS技術(shù)的基本要素利用化學(xué)反應(yīng)自身放熱，完全或部分不需外部熱源通過快速自動(dòng)波燃燒的自維持反應(yīng)得到所需成分和結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物通過改變熱的釋放和傳輸速度來控制過程的速度、溫度、轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的成分及結(jié)構(gòu)2023/7/1961.2SHS技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)SHS法制備的粉料優(yōu)于傳統(tǒng)的方法，其優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)在以下幾方面：(1)節(jié)省時(shí)間，能源利用充分；(2)設(shè)備、工藝簡單；(3)產(chǎn)品純度高（因?yàn)镾HS能產(chǎn)生高溫，某些不純物質(zhì)蒸發(fā)掉了），反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近100%；(4)不僅能生產(chǎn)粉末，如果同時(shí)施加壓力，還可以得到高密度的燃燒產(chǎn)品；(5)產(chǎn)量高（因?yàn)榉磻?yīng)速度快）；2023/7/197（6）擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模簡單，從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)生產(chǎn)所需的時(shí)間短，而且大規(guī)模生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)的產(chǎn)品；（7）能夠生產(chǎn)新產(chǎn)品，例如立方氮化鉭；（8）在燃燒過程中，材料經(jīng)歷了很大的溫度變化，非常高的加熱和冷卻速率，使生成物中缺陷和非平衡相比較集中，因此某此產(chǎn)物比用傳統(tǒng)方法制造的產(chǎn)物史具有活性，更容易燒結(jié)；（9）可以制造某些非化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)品、中間產(chǎn)物以及亞穩(wěn)定相等。與常規(guī)方法，SHS的控制參數(shù)較為嚴(yán)格（見表1所示）2023/7/198表1SHS反應(yīng)的幾個(gè)典型參數(shù)比較SHS合成法存在的缺陷1）原料價(jià)格昂貴2）大多數(shù)原料為金屬粉末，易燃、易爆、有毒2023/7/1991.3SHS技術(shù)發(fā)展歷史

前蘇聯(lián)科學(xué)院宏觀動(dòng)力與結(jié)構(gòu)研究所Merzhanov、Borovinskaya和Skhiro等人在上世紀(jì)70年代開始了過渡金屬與硼、碳、氮?dú)夥磻?yīng)的實(shí)驗(yàn)，在研究金屬鈦和硼的混坯塊的燃燒時(shí)，發(fā)現(xiàn)燃燒反應(yīng)能以很快的速率傳播，后來又發(fā)現(xiàn)許多金屬和非金屬反應(yīng)形成難熔化合物時(shí)都有強(qiáng)烈放熱現(xiàn)象。2023/7/1910由于此反應(yīng)受到固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物的阻礙，所以這種快速燃燒模式在當(dāng)時(shí)被視被稱之為“固體火焰”。后來在深入基礎(chǔ)上正式提出了英文縮寫詞即SHS(Self-propagatinghigh-temperaturesynthesis)來表示自蔓延高溫合成或CS(Combustionsynthesis)燃燒合成來表示。2023/7/1911為SHS建立奠定理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)的事件2023/7/191220世紀(jì)80年代，SHS技術(shù)引起各國科學(xué)界的關(guān)注，SHS的研究也由前蘇聯(lián)擴(kuò)展到世界范圍。先后有日本的小田原修、宮本欽生等，美國的McCauley、Holt等，韓國和西班牙等國家的科學(xué)家開始SHS研究。其中美國的McCauley、Holt等人的SHS研究得到了美國政府DARPT計(jì)劃的支持，美國還發(fā)展了新的燃燒模型、有機(jī)物的燃燒合成和非常規(guī)的SHS技術(shù)；2023/7/1913日本于1987年成立了燃燒合成研究協(xié)會(huì)，并于1990年召開了第一次美、日燃燒合成討論會(huì)。自1991年起，每兩年召開一次國際SHS會(huì)議。1992年國際SHS學(xué)報(bào)（Inter.J.SHS）在美國創(chuàng)刊。這些廣泛的國際交流和合作促進(jìn)了SHS的進(jìn)一步發(fā)展。目前，從事研究的國家己有30多個(gè)。經(jīng)過二十多年的研究開發(fā)，SHS得到了長足的發(fā)展，在基礎(chǔ)理論研究方面建立了包括燃燒學(xué)動(dòng)力學(xué)在內(nèi)的宏觀動(dòng)力學(xué)理論體系，對于大多數(shù)SHS有普遍的指導(dǎo)意義。2023/7/1914用SHS可制備許多新型材料功能傾斜材料蜂窩狀陶瓷材料單晶體超導(dǎo)材料各項(xiàng)異性材料金屬間化合物金屬陶瓷2023/7/1915

SHS技術(shù)是基于放熱化學(xué)反應(yīng)的基本原理，利用外部能量誘發(fā)局部化學(xué)反應(yīng)(點(diǎn)燃)，形成化學(xué)反應(yīng)前沿(燃燒波)，此后，化學(xué)反應(yīng)在自身放熱的支持下繼續(xù)進(jìn)行，表現(xiàn)為燃燒波蔓延至整個(gè)體系，最后合成所需的材料。

SHS過程包含復(fù)雜的化學(xué)和物理轉(zhuǎn)變，要想獲得滿意的產(chǎn)品就必須明了整個(gè)反應(yīng)機(jī)理以及各種因素對SHS過程的影響。

2、自蔓延高溫合成技術(shù)的原理2023/7/19162.1燃燒波的特征如果將自蔓延的燃燒區(qū)描述為燃燒波的話，試樣被點(diǎn)燃后，燃燒波以穩(wěn)態(tài)傳播時(shí)，燃燒波就在試樣(或空間)建立起溫度、轉(zhuǎn)化率和熱釋放率分布圖（如圖1所示）。2023/7/1917獨(dú)特優(yōu)勢的SHS與復(fù)合技術(shù)系統(tǒng)

SHS制粉技術(shù)

SHS燒結(jié)技術(shù)

SHS致密化技術(shù)

SHS冶金技術(shù)

SHS焊接技術(shù)

SHS氣相傳質(zhì)涂層技術(shù)2023/7/1918

圖1燃燒波中溫度T-轉(zhuǎn)化率η示意圖圖3SHS過程典型的熱分布示意圖（1）未受影響區(qū)（2）預(yù)熱區(qū)（3）初始燃燒區(qū)（4）一次化學(xué)和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化區(qū)（5）冷卻區(qū)（6）產(chǎn)物區(qū)圖2SHS反應(yīng)模擬圖反應(yīng)物生成物未燃側(cè)已燃側(cè)2023/7/19192.2SHS的點(diǎn)燃SHS是需要外部能源提供熱量，來引燃SHS反應(yīng)。提供能量的方法有兩種：一是對SHS材料整體加熱。達(dá)到一定的溫度，則燃燒反應(yīng)在整個(gè)材料內(nèi)同時(shí)進(jìn)行，稱做熱爆反應(yīng)；另一種是利用外部熱源加熱SHS材料的局部，使其受到強(qiáng)烈的加熱而首先燃燒，隨后，燃燒火焰?zhèn)鞑サ秸麄€(gè)反應(yīng)體系中，這種方法叫做點(diǎn)火，是最常用的方法。常用的點(diǎn)火源有：（1）盤狀鎢絲：當(dāng)鎢絲通電時(shí)發(fā)熱，利用輻射能點(diǎn)燃反應(yīng)。這種方法應(yīng)用最多，但熱源的能量密度低，點(diǎn)燃時(shí)間長，控制難2023/7/1920（2）接觸電阻：給自蔓延壓坯材料通以電流，利用金屬粉粒的接觸電阻加入并引燃自蔓延高溫合成反應(yīng)。這種方法是整體點(diǎn)火，升溫速度快，且可控制，但由于接觸電阻處的電流很大，電阻熱大，接觸處微小區(qū)域的溫度很高，粉體的平均溫度低，并且粉粒形狀、大小和粉體密度都影響接觸電阻，所以，難以得到準(zhǔn)確的點(diǎn)燃溫度。2023/7/1921（3）電弧點(diǎn)火：用電弧的高溫來點(diǎn)燃自蔓延高溫合成反應(yīng)。電弧的溫度高，易點(diǎn)燃，但難以進(jìn)行控制和測量。（4）微波點(diǎn)火：用微波點(diǎn)燃自蔓延高溫合成反應(yīng)。這是在整個(gè)微波作用的體積內(nèi)都產(chǎn)生熱量的體積熱源，加熱速度快，溫度梯度小，但微波對材料的選擇性強(qiáng)。2023/7/1922（5）沖擊荷載點(diǎn)火：用具有一定位能的沖頭沖擊材料，使其點(diǎn)燃自蔓延高溫合成反應(yīng)。這種方法簡單，但對沖擊能量和試驗(yàn)條件有一定的要求，應(yīng)用受到限制。（6）電火花點(diǎn)火：利用高壓放電產(chǎn)生的電火花點(diǎn)燃SHS體系。這種方法可以用來點(diǎn)燃?xì)怏w懸浮金屬粉或彌散固體粉末，應(yīng)用面很窄。2023/7/1923（7）化學(xué)點(diǎn)火：將易燃的活性材料與SHS體系接觸，點(diǎn)燃活性材料，就可引燃SHS體系。但是，活性材料及其適用性有限。（8）激光點(diǎn)火：用激光脈沖照射自蔓延材料表面，點(diǎn)燃自蔓延高溫合成反應(yīng)，也有用連續(xù)激光點(diǎn)火2023/7/19242.3SHS相圖根據(jù)SHS燃燒波傳播的方式

自蔓延

“熱爆”

非穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)波的特征

振蕩燃燒螺旋燃燒表面燃燒重復(fù)燃燒

2023/7/1925SHS圖可以為實(shí)際生產(chǎn)工藝的制定提供理論指導(dǎo)

生產(chǎn)磨料時(shí)，為了獲得大尺寸的顆粒，那么工藝制定就應(yīng)選擇在SHS圖中熱爆與穩(wěn)定SHS交界處穩(wěn)態(tài)SHS一側(cè)的高溫區(qū)域生產(chǎn)燒結(jié)用的粉末時(shí)，在保證轉(zhuǎn)化率的前提下，為了獲得尺寸細(xì)小的顆粒，宜選擇穩(wěn)態(tài)SHS和非穩(wěn)態(tài)SHS邊界的非穩(wěn)定SHS的低溫區(qū)域圖4SHS圖2023/7/19263、自蔓延高溫合成工藝可分為6個(gè)方面：燃燒合成制粉技術(shù)燃燒合成燒結(jié)技術(shù)燃燒合成致密技術(shù)燃燒合成熔鑄技術(shù)燃燒合成焊接技術(shù)燃燒合成涂層技術(shù)采用燃燒合成技術(shù)可制備常規(guī)方法難以得到的結(jié)構(gòu)陶瓷﹑梯度材料﹑超硬磨料﹑電子材料﹑涂層材料﹑金屬間化合物及復(fù)合材料等自蔓延高溫合成技術(shù)已經(jīng)發(fā)展30多種SHS應(yīng)用技術(shù)與工藝。2023/7/19273.1SHS制粉SHS制備粉體是SHS最簡單的技術(shù)，讓反應(yīng)物在一定的氣氛中燃燒，然后粉碎、研磨燃燒產(chǎn)物，能得到不同規(guī)格的粉末。用該方法合成的陶瓷粉末，其純度高、活性大，有利于提高陶瓷材料的機(jī)械活性和進(jìn)一步致密燒結(jié)。2023/7/1928

SHS技術(shù)可制備從最簡單的二元化合物到具有極端復(fù)雜結(jié)構(gòu)的超導(dǎo)材料粉末。合成非氧化物粉末的方法有元素直接合成﹑鎂熱還原和鋁熱還原等。元素直接合成廣泛用于C﹑B﹑Si﹑N﹑S﹑P等的化合物，金屬間化合物和金屬陶瓷粉末合成。鎂熱還原法以廉價(jià)化合物為原料合成C﹑Si﹑B﹑N等的化合物（特別適用于含硼化合物的合成）。鋁熱還原法用于難熔化合物和氧化鋁復(fù)合材料制備。2023/7/1929SHS制備陶瓷粉體的工藝流程原材料的制備預(yù)熱點(diǎn)火引燃產(chǎn)品性能測試壓制成型自蔓延高溫合成機(jī)械破碎圖5SHS制備陶瓷粉體的工藝流程圖2023/7/19303.2SHS工藝制備粉體注意事項(xiàng)（1）選擇合適的反應(yīng)劑體系:即要求所選反應(yīng)劑之間能夠發(fā)生具有足夠強(qiáng)度熱效應(yīng)的放熱反應(yīng);（2）實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇:即選擇合適的反應(yīng)劑配比、樣品塊尺寸、樣品塊密度和原料密度,過高或過低都可能影響SHS的合成效果;2023/7/1931（3）引燃技術(shù)的選擇:這也是影響工藝成敗的關(guān)鍵之一。迄今為止,可用的引燃技術(shù)主要有燃燒波點(diǎn)火、輻射點(diǎn)火、激光點(diǎn)火、熱爆點(diǎn)火、微波點(diǎn)火、化學(xué)點(diǎn)火和機(jī)械點(diǎn)火等。究竟采用哪種方式應(yīng)根據(jù)具體情況選定。通常根據(jù)反應(yīng)熱、反應(yīng)劑和產(chǎn)物的特征、影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的工藝參數(shù)以及反應(yīng)器的氣氛及其壓力等因素而確定點(diǎn)火方式。2023/7/1932SHS燒結(jié)過程難于達(dá)到理論密度值，這與原料粉末存在吸附氣體雜質(zhì)有關(guān)。由于采用金屬單質(zhì)作原料，具有較強(qiáng)的氣體吸附性能，在反應(yīng)時(shí)間極短的SHS過程中，來不及排除。對此可在點(diǎn)火前將混合物置于真空狀態(tài)進(jìn)行預(yù)熱脫氣，受到良好的效果。2023/7/1933SHS制備TiB2陶瓷3.3自蔓延高溫?zé)Y(jié)的應(yīng)用實(shí)例圖6TiB2制品2023/7/1934將SHS過程與動(dòng)態(tài)快速加壓過程（QP）有機(jī)地結(jié)合起來，一次完成材料的合成與密實(shí)化過程。實(shí)際過程是：當(dāng)SHS反應(yīng)剛完成，而合成的材料仍然處于紅熱軟化狀態(tài)時(shí)，快速對合成的產(chǎn)物施加一個(gè)大的壓力，所以稱其為SHS/QP技術(shù)。2023/7/1935將原料Ti粉和B粉（不定型）按摩爾比1:2進(jìn)行混料。燃燒反應(yīng)過程在自行研制的反應(yīng)腔內(nèi)完成，整個(gè)制備過程（預(yù)壓，點(diǎn)火，加壓，卸載，等）由計(jì)算機(jī)控制完成。均勻混合的樣品被壓制成原坯，將原坯置于圖7所示的反應(yīng)和加壓模具中。圖7SHS/QP過程示意圖