表面物理化學

表面物理化學1第1頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月主要內(nèi)容§13.1表面張力及表面Gibbs自由能§13.2彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓§13.5溶液的表面吸附§13.4液-液界面的性質(zhì)§13.6膜§13.3液-固界面－潤濕作用§13.7表面活性劑及其作用§13.8固體表面的吸附§13.9氣-固相表面催化反應2第2頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月界面是相與相之間的交界所形成的物理區(qū)域廣度無限，厚度約為幾個分子的厚度系統(tǒng)性質(zhì)在體相為常數(shù)，表面相是系統(tǒng)性質(zhì)連續(xù)變化的一個過渡區(qū)域界面（Interface）按物質(zhì)聚集狀態(tài)，界面可分為五類：固－氣（S-g）、固－液（S-l）、固－固（S-S）、液－氣（l-g）、液－液（l-l）3第3頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月表面（Surface）表面：凝聚態(tài)物質(zhì)相對于其純氣相的界面。

S－g、L－g界面算作表面

許多文獻中也常常將任意界面稱為表面，表面化學這一術語也被大家廣泛接受了。4第4頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月表面現(xiàn)象的微觀成因表面相分子受力不均勻，其分子有被拉入液相的趨勢。這種受力不均勻性是表面現(xiàn)象產(chǎn)生的微觀成因。液體的表面積因而有自發(fā) 收縮的趨勢。這解釋了為什么液滴會以球形的形態(tài)存在液相氣相內(nèi)部合力0表面不對稱力場中5第5頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月比表面比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度；常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中m和V

分別為：固體的質(zhì)量和體積，As為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法。6第6頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月§13.1表面張力及表面Gibbs自由能表面張力表面熱力學的基本公式界面張力與溫度的關系溶液的表面張力與溶液濃度的關系7第7頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月表面張力的存在解釋了針為什么可以漂在水面上1.表面張力（SurfaceTension）液體表面最基本的特性是趨向于收縮。作用在表面上，企圖使表面收縮的力，γ，N.m-1表面功：8第8頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月表面張力

（SurfaceTension）γ垂直于表面的單位線段上，指向使表面緊縮的方向并與表面相切。肥皂膜F9第9頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月2.表面自由能P315廣義的表面自由能定義：

狹義的表面自由能定義：又可稱為表面Gibbs自由能

表面自由能的單位：10第10頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月表面自由能與表面張力對于表面相，我們從“能”和“力”的角度引出了兩個不同的概念：表面自由能與表面張力。事實上這兩個概念有著密切的聯(lián)系.一、兩者量綱相同表面自由能的量綱表面張力量綱11第11頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月二、兩者數(shù)值相同肥皂膜保持張力平衡：（肥皂膜有兩個表面）肥皂膜F12第12頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月(1).用表面自由能計算：dx肥皂膜FlW=自由能A=自由能?2l?dx13第13頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月(2).用表面張力計算顯然：肥皂膜F14第14頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月3.影響純物質(zhì)的γ的因素(1)

物質(zhì)本身的性質(zhì)（極性液體比非極性液體大，

固體比液體大）(2)

與另一相物質(zhì)有關 γ/(N﹒m-1)

水--正庚烷0.0502

水--苯0.0350

水--汞0.415純液體的表面張力是指與飽和了其本身蒸汽的空氣之間的界面張力。15第15頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）表面張力與溫度的關系對絕大多數(shù)液體T↑,γ↓對Cd,Fe,Cu合金及一些硅酸鹽液體，T↑γ↑。dp=0,dnB=0時，dG=-SdT+dA,由全微分性質(zhì)，溫度不變時，擴大單位表面所吸的熱(TdS/dA)>0,因此(/T)A,p,n<0TTc(臨界溫度)時，＝0（氣液相界面消失）。第16頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)與壓力的關系類似的，我們有：壓力增加，氣相密度增加，體積略有下降。表面張力一般隨壓力的增加而下降，但影響不大。17第17頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）溶液的表面張力與溶液濃度的關系Traube（特勞貝）研究發(fā)現(xiàn)，同一種溶質(zhì)在低濃度時表面張力的降低與濃度成正比不同的酸在相同的濃度時，每增加一個CH2，其表面張力降低效應平均可增加約3.2倍18第18頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月曲線ⅠⅠⅢ非離子型有機物曲線Ⅱ非表面活性物質(zhì)曲線Ⅲ

表面活性劑Traube規(guī)則19第19頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月§13.2彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓

彎曲表面上的附加壓力

Young-Laplace公式彎曲表面上的蒸氣壓—Kelvin公式20第20頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）在平面上說明一般情況下，經(jīng)典的力平衡條件是成立的一、彎曲表面上的附加壓力21第21頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）在凸面上(Rˊ>0)楊-拉普拉斯公式方向：指向液滴內(nèi)部22第22頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）凹液面（氣泡）：(Rˊ<0)方向：指向圓的中心23第23頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）毛細現(xiàn)象平面下液體的壓強大于凹面下的壓強液體從高壓向低壓流動，毛細管內(nèi)液體上升毛細管內(nèi)液體上升直至，同一水平面的液體壓強相等24第24頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月

毛細現(xiàn)象：凹液面上升的高度水在毛細管中得上升顯然應滿足如下關系：（式中R′為彎曲液面的曲率半徑）25第25頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月曲率半徑與R的關系：

R’=R/cos

為液面與管壁的接觸角凹液面毛細現(xiàn)象基本公式26第26頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月凸液面毛細現(xiàn)象基本公式凸液面下降的高度27第27頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月3.表面張力的測定方法（1）氣泡最大壓力法28第28頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月表面張力的測定方法當r氣泡＝r毛細管時，r最小，p有最大值29第29頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）滴重法30第30頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)毛細上升法(4)吊片法、吊環(huán)法(5)基于靜止液滴或氣泡形狀的方法懸滴 法、躺滴法、懸泡法、躺泡法31第31頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月4.彎曲液面的飽和蒸汽壓—Kelvin公式水平液面：相平衡時，彎曲液面：相平衡時，32第32頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月可近似視為常數(shù)33第33頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月一般情況下且Kelvin公式：(1)凸液面（液滴）：34第34頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)凹液面（毛細管凹面）：Kelvin公式：35第35頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月討論：①凸液面凸液面（如液滴）上方的飽和蒸氣壓比平液面大；凹液面凹液面（如氣泡中）上方的飽和蒸氣壓比平液面小產(chǎn)生毛細凝結(jié)的原因36第36頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月

液體在毛細管中形成凹液面時，一定溫度下，平液面沒有達到飽和的蒸氣，對毛細管內(nèi)的液面已經(jīng)達到飽和或過飽和狀態(tài)，蒸氣將在毛細管中凝結(jié)。毛細凝結(jié)：②Kelvin

公式可以推廣到比較兩個不同半徑液滴或晶粒的蒸氣壓應用：土壤中有毛細管，產(chǎn)生毛細凝結(jié)，且凹面液體pr

小，不易揮發(fā)，保持水分37第37頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月③利用Kelvin公式解釋以下幾種現(xiàn)象(亞穩(wěn)狀態(tài)與新相的形成）a.過熱液體——本該沸騰而未沸騰的液體原因：凹液面的附加壓力使新相(氣泡)難以生成沸騰：當（T為該液體的沸點）在T時小氣泡內(nèi)的壓力：在T時小氣泡存在所受到的壓力：亞穩(wěn)狀態(tài):熱力學不完全穩(wěn)定狀態(tài)38第38頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月小氣泡不能存在

若要使小氣泡存在，必須繼續(xù)加熱(T，pr，，△P)，直到小氣泡內(nèi)水蒸氣壓力等于或超過它應克服的壓力時，小氣泡才可能產(chǎn)生，液體開始沸騰。

此時液體的溫度必然高于該液體的正常沸點，即液體產(chǎn)生過熱現(xiàn)象。辦法：為防止液體過熱，加入形成新相的種子（素燒瓷片或毛細管等物質(zhì)），r，pr

直到小氣泡內(nèi)水蒸氣壓力等于或超過它應克服的壓力時，小氣泡產(chǎn)生.39第39頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月

在101325Pa、373K的純水中，小氣泡半徑10-8m，小氣泡若能存在必承受三個力的作用：40第40頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月小氣泡內(nèi)水蒸氣的壓力：

故小氣泡不可能存在，計算表明附加壓力是造成液體過熱的主要原因。41第41頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月b.過冷現(xiàn)象----本該凝固而未凝固的液體原因：小晶粒的蒸氣壓大于普通晶體的蒸氣壓。凝固的條件：

時的T0為液體的凝固點

在T0凝固時形成固體小晶粒，晶粒的r越小，pr（S）越大，且，T0時無法凝固。42第42頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月OC線：液體蒸氣壓線OB線：固體蒸氣壓線O`B`線：小晶粒蒸氣壓線圖上結(jié)果顯示：當時的T1為凝固點43第43頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月c.過飽和蒸氣——一定溫度下壓力超過液體的飽和蒸氣壓的蒸氣，即本該液化而未液化的蒸氣原因：小液滴的飽和蒸氣壓大于平液面的飽和蒸氣壓液化的條件：一定T時

在T時形成小液滴，r越小，pr越大，且當時，對小液滴沒達到飽和，小液滴形不成，未液化44第44頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月

人工降雨：當云層中的水蒸氣達到飽和或過飽和狀態(tài)時，用飛機噴撒微小的AgI顆粒，此時AgI成為水的凝結(jié)中心，使水蒸氣迅速冷凝成水滴。只有在更低溫度下，蒸氣壓力達到對小液滴飽和時才凝結(jié)出新相——小液滴。辦法：加入形成新相的種子(固體小顆粒)，r，pr

，當時，液化45第45頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月思考題：在一密閉的玻璃罩中放入大小不一的汞滴，經(jīng)歷相當長的時間后，會有何現(xiàn)象發(fā)生？46第46頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月§13.3液-固界面－潤濕作用潤濕：親液性固體lsgANMs-ls-gl-g1.接觸角與潤濕方程47第47頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月不潤濕：憎液性固體lsgANMs-ls-gl-g48第48頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）接觸角（contactangle）在氣、液、固三相交界點，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用表示。若接觸角大于90°，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面；若接觸角小于90°，液體能潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。49第49頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月Young方程:lsgANMs-ls-gl-g（2）潤濕方程50第50頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月Young方程a.完全潤濕b.潤濕但液體仍然可以在固體表面完全鋪展開來，形成一層薄膜。時，Young方程不成立， 固體能為液體所潤濕；51第51頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月c.不潤濕

固體不能為液體所潤濕；52第52頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）接觸角的測定（1)斜板法(2)Neumann法53第53頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月2.粘濕（粘附）過程LSS-g界面L－g界面LSL－S界面54第54頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月粘附功Wa當G<0時，粘附過程可以自發(fā)進行。定義粘附功WaWa>0時，粘附過程可以自發(fā)進行55第55頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月gasliquids3.固體浸潤過程56第56頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月浸濕功

Wi當G<0時，浸濕過程可以自發(fā)進行。定義浸濕功WiWi>0時，浸濕過程可以自發(fā)進行57第57頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月§13.4液-液界面的性質(zhì)s1.鋪展過程58第58頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月SL-g界面可忽略S－g界面SS－L界面L－g界面鋪展過程59第59頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月鋪展系數(shù)S當G<0時，鋪展過程可以自發(fā)進行。定義鋪展系數(shù)SS>0時，鋪展過程可以自發(fā)進行60第60頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月粘附功、浸濕功、鋪展系數(shù)61第61頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)Young方程：粘附功、浸濕功、鋪展系數(shù)62第62頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月2.臨界界面張力臨界界面張力只與固體表面性質(zhì)有關。液體即可在固體表面完全鋪展63第63頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月液體的鋪展一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。一般說，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。大多數(shù)表面自由能較低的有機物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。64第64頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月三相接界點:g1,g和g1,2

企圖維持液體1不鋪展；

g2,g的作用是使液體鋪展， 如果g2,g>(g1,g+g1,2)，則液體1能在液體2上鋪展。液相2液相1氣相g2,gg1,gg1,2液體的鋪展65第65頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月增加潤濕作用降低潤濕作用礦物浮選潤濕作用應用66第66頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月1.農(nóng)藥噴灑.由于大多農(nóng)藥水溶性差,對植物的莖葉潤濕不好，一是滾落浪費，二是不能展開而殺蟲效果差，此時就要用到表面活性劑surfaceactiveagent—SAA，加入表面活性劑SAA，提高潤濕程度，即可大大提高藥效。2.另一類也是利用表面活性劑,但作用正相反，使某些物質(zhì)本是潤濕的變成不潤濕——去潤濕作用。原理是用表面活性物質(zhì)的極性部分選擇性吸附，非極性部分向外呈憎水性.典型的就是礦石的浮選,富集礦物。一次性抽血器中盛血的玻璃管(定量的)，內(nèi)壁要疏水化,使用的是硅偶聯(lián)劑，使血液在管內(nèi)不殘留。第67頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月浮游選礦首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達到了富集的目的。不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時清除。 68第68頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月浮游選礦的原理圖

選擇合適的捕集劑，使它的親水基團只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。

當?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會附在氣泡上一起升到液面，便于收集。浮游選礦69第69頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月§13.5溶液的表面吸附溶液的表面吸附——Gibbs吸附公式*Gibbs吸附等溫式的推導70第70頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月1.溶液的表面張力

H2O

C2H5OH(aq)

NaCl(aq)溶液的表面張力不僅與溫度、壓力有關，

并且還與溶液的種類和濃度有關。71第71頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月0：溶劑的表面張力;

：溶液的表面張力;cB

:

溶液本體濃度;a,b:經(jīng)驗常數(shù);

同系物的

b相同而a不同。希士科夫斯基方程72第72頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月2.溶液的表面吸附現(xiàn)象溶質(zhì)溶劑表面非活性物質(zhì)C＜CB負吸附表面活性物質(zhì)C＞CB正吸附C：表面相濃度CB：本體相濃度第73頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月

極性端稱為頭基，非極性端稱為尾基。 正因為表面活性物具有兩親性結(jié)構(gòu)，極性端極力進入水相，而非極性端受到水的排斥，有逃出水相的趨勢，于是它被排向水面，在水面上濃集，將憎水部分伸向空氣。微觀上看，表面層表面活性物分子所受的向內(nèi)的拉力比水分子的要小些，即表現(xiàn)出表面活性物質(zhì)溶液的表面張力低于水的表面張力。74第74頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月溶液表面吸附溶液表面吸附：

溶液表面層的組成與本體溶液組成不同的現(xiàn)象表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。75第75頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月表面熱力學基本關系式:表面集合公式:3.吉布斯等溫吸附式上標s表示表面，令A為溶劑，B為溶質(zhì)。76第76頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月上兩式對比，可得：溶液相,由吉布斯-杜亥姆方程平衡時，有表面吉布斯-杜亥姆方程77第77頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月在溶液中，1mol溶劑A中所含溶質(zhì)B的摩爾數(shù)單位面積表面層中的溶劑A在溶液中所應含溶質(zhì)B的摩爾數(shù)單位面積表面層實際所含溶質(zhì)的摩爾數(shù)78第78頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月定義:表面超額或表面吸附量物理意義:

單位面積表面層中溶劑所含溶質(zhì)的物 質(zhì)的量與同樣數(shù)量的溶劑在溶液中所含溶質(zhì)的 物質(zhì)的量的差值.79第79頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月稀溶液中Gibbs吸附等溫式第80頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月討論：表面活性物質(zhì),正吸附非表面活性物質(zhì),負吸附應用Gibbs公式,先要由實驗或經(jīng)驗公式得到~c之間的關系,然后求出(/c)T,p,再求值Γ.81第81頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月溶液表面吸附希什科夫斯基經(jīng)驗公式：（對表面活性物質(zhì)）代入吉布斯等溫吸附式82第82頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月兩親分子在氣液界面上的定向排列根據(jù)實驗，脂肪酸在水中的濃度達到一定數(shù)值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無關，并且和它的碳氫鏈的長度也無關。這時，表面吸附已達到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氫鏈向 空氣。83第83頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)這種緊密排列的形式，可以計算每個分子所占的截面積Am。式中L為阿伏加德羅常數(shù)，G原來是表面超額，當達到飽和吸附時,G可以作為單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量。兩親分子在氣液界面上的定向排列84第84頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月由這種方法求得醇分子的的S=0.278～0.289nm2,

脂肪酸S=0.302～0.310nm2，結(jié)果一般偏大。這是因為表面層中達飽和吸附時仍夾雜著水分子。

從Γ∞還可以求算飽和吸附層的厚度δ:

δ=?！轒/ρ

M：溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量；

ρ：溶質(zhì)的密度；

?！轒

為單位面積上的溶質(zhì)質(zhì)量,

δ量綱為m。

實驗結(jié)果表明，同系物碳鏈增加一個-CH2-時，δ增加0.13～0.15nm.與X－光分析結(jié)果一致。第85頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月§13.6不溶性表面膜

當兩親分子的疏水基達到一定的程度，其在水中的溶解可被忽略，而通過鋪展在水面上形成的單分子層，稱為不溶性表面膜。能形成單分子膜的物質(zhì)有碳原子在14～22之間的長鏈含極性基如－OH、－COOH、－COO-、－NH3+、－CN等的脂肪族化合物以及含有－SO3-、－N(CH3)3+等強極性基團的22個以上碳原子的長鏈分子等。1.表面膜的形成1765年，F(xiàn)ranklin的實驗86第86頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月2.表面壓γ

γ0dx測量裝置：Langmuir膜天平一般，π=30～50mN/m若膜厚約為2.5nm,p=1.5×107kPa≈150atm定義87第87頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月3.不溶膜的類型πa氣態(tài)膜氣液平衡區(qū)液態(tài)擴張膜凝聚膜a：成膜分子平均占有面積88第88頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月氣態(tài)氣液平衡液態(tài)固態(tài)89第89頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月氣態(tài)膜類似于理想氣體的p～v關系，為二維空間運動的質(zhì)點理想氣體

a=kT

或

A＝nRT

A：nmol分子所占的表面積。

：表面壓。是二維空間運動的質(zhì)點即表面膜分子對浮片碰撞的結(jié)果。

A＝nRT公式的一個有意義的應用是測定蛋白質(zhì)的摩爾質(zhì)量。第90頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月4.生物膜動植物細胞都有膜，使細胞對物質(zhì)的透過有選擇性，是細胞與環(huán)境之間物質(zhì)交換的通道。生物膜是由磷脂和蛋白質(zhì)組成，磷脂是兩性的，有兩個疏水的碳氫鏈及親水的磷酸脂。91第91頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月5.L-B技術和L-B膜1935年，I.Langmuir的學生和助手K.Blodgett將單分子膜轉(zhuǎn)移到固體襯底上，成功地制備出第一個單分子層積累的多層膜，這就是我們所稱呼的Langmuir-Blodgett膜----LB膜。而這種將氣液界面上的單分子層轉(zhuǎn)移到固體基片上的技術就被命名為----LB技術。92第92頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月y型沉積(基片—頭—尾—頭—頭…)

基片在上升和下降時均可掛膜。膜的層與層之間是親水與親水面，疏水與疏水面相接觸。這種形式最為常見。.z型沉積(基片—頭—尾—頭—尾…)

與x—型膜相反,基片上升時掛膜，下降時不掛。要求基片表面為親水性的x型沉積(基片—尾—頭—尾—頭…)

基片只在下降時掛上單分子膜，上升時不掛膜。特點是每層膜的疏水面與相鄰的親水面接觸。基片表面疏水性的。LB膜的類型第93頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月LB膜的應用前景LB膜的無源器件應用：

a.電子束刻蝕

b.潤滑材料

c.分子導線和二維導電膜

d.超薄絕緣膜

e.液晶器件（鐵電液晶的表面取向）94第94頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月

LB膜的有源器件應用：光電轉(zhuǎn)換膜（分子電池和分子開關）電光轉(zhuǎn)換膜（電致發(fā)光平板彩色顯示器）光致變色膜（高密度并行多信號記錄材料）非線性光學膜（各種非線性器件）各類傳感器（紅外，氣敏等）仿生膜（嗅覺、視覺等人工器件）等等。LB膜已經(jīng)成為化學、物理、生物、醫(yī)學、電子學、光學、材料學等于一體的邊緣科學，成為當前研究的熱點。第95頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月§13.7表面活性劑及其應用表面活性劑的一般結(jié)構(gòu)表面活性劑是指能顯著降低水的表面張力的一類物質(zhì)表面活性劑從結(jié)構(gòu)上看均為兩親分子，即同時具有親水的極性基團和憎水的非極性基團。極性頭8－18C

長鏈烷基等非極性基團96第96頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月非極性基團：最常見的是8－18碳的直鏈烷烴，或環(huán)烴等如C17H35－，R－等2.全氟表面活性劑：將上述碳氫鏈中的氫原子全部用氟原子取代即可。其疏水作用強于碳氫鏈，其水溶液表面張力可低至20mN/m以下3.硅化合物類：如下所示的聚硅氧烷鏈疏水性很突出97第97頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月表面活性劑分類表面活性劑通常采用其極性基團的結(jié)構(gòu)來分類，離子型非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。98第98頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月常用表面活性劑1.陰離子表面活性劑

羧酸鹽

RCOO－

例如：肥皂中的表面活性成分硬脂酸鈉等(2)磺酸鹽

R-SO3－

例如：洗衣粉中的十二烷基苯磺酸鈉(ABS)等(3)硫酸酯鹽

R-OSO3－

(4)磷酸酯鹽

R-OPO32－99第99頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月具有易吸附于一般固體表面及殺菌性兩個特點伯胺鹽

R-NH3＋

(2)季胺鹽

CH3|

例如

C16H33-N+-CH3Br－

|

CH3

十六烷基溴化銨(俗稱1631)(3)吡啶鹽例如C12H25(NC5H5)+

季胺鹽水溶液具有強殺菌性，常用作消毒、殺菌劑2.陽離子表面活性劑100第100頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)卵磷脂類

屬天然表面活性劑，常用作食品添加劑

氨基酸型

R-NH2CH2-CH2COO－

洗滌性能良好，常作為特殊洗滌劑(2)甜菜堿型

CH3

R-N+-CH2COO-

CH3去污力強，對纖維有保護作用3.兩性表面活性劑101第101頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月4.非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚

R-O-(CH2CH2O)nH

俗稱平平加系列，具良好濕潤性能(2)烷基酚聚氧乙烯醚

R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

俗稱OP系列，化學性質(zhì)穩(wěn)定，抗氧化性能強(3)聚氧乙烯烷基酰胺

R-CONH(C2H4O)nH

常用作起泡劑、增粘劑

(4)多元醇型主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物Span類

及

Tween類表面活性劑即屬此類,具有低毒的特點，廣泛用于醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)以及生化實驗親水基多為聚氧乙烯基構(gòu)成，由所含氧乙烯基數(shù)目控制其親水性。穩(wěn)定性高，與其他類型表面活性劑相容性好，可混合使用SpanTween第102頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月Gemini

在Gemini表面活性劑中,兩個離子頭基是靠聯(lián)接基團通過化學鍵而連接的,由此造成了兩個表面活性劑單體離子相當緊密的連接,致使其碳氫鏈間更容易產(chǎn)生強相互作用,即加強了碳氫鏈間的疏水結(jié)合力,而且離子頭基間的排斥傾向受制于化學鍵力而被大大削弱這就是Gemini表面活性劑和單鏈單頭基表面活性劑相比較,具有高表面活性的根本原因。103第103頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月C20

：降低溶液表面張力20mN·m-1

時所需的表面活性劑濃度,

該值愈小表明表面活性劑在界面的吸附能力愈強。2.表面活性劑有效值能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。C20有效值雜質(zhì)的原因20mN/m常用表面活性劑性能參數(shù)第104頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月CMC

在表面張力對濃度繪制的曲線

上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低時表面活性劑的濃度。表面活性劑溶液中開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。3.臨界膠束濃度

(CMC)105第105頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月表面活性劑濃度變大C<CMC分子在溶液表面定向排列，表面張力迅速降低；C＝CMC溶液表面定向排列已經(jīng)飽和，表面張力達到最小值。開始形成小膠束；C>CMC溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自發(fā)聚集，形成球狀、層狀膠束，將憎水基埋在膠束內(nèi)部。106第106頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月膠束(micelle)兩親分子溶解在水中達一定濃度時，其非極性部分會互相吸引，從而使得分子自發(fā)形成有序的聚集體，使憎水基向里、親水基向外，減小了憎水基與水分子的接觸，使體系能量下降，這種多分子有序聚集體稱為膠束。隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。

107第107頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月球形膠束108第108頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月棒狀膠束109第109頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月層狀膠束110第110頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月脂質(zhì)雙層與細胞膜111第111頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月臨界膠束濃度臨界膠束濃度簡稱CMC

表面活性劑在溶液中開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。

在CMC附近，表面活性劑溶液的許多性質(zhì)都會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，如表面張力、電導率、去污能力等112第112頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月可以利用測定表面張力，電導率等方法達到測定臨界膠束濃度的目的113第113頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月常用表面活性劑性能參數(shù)－親水親油平衡值Griffin提出了用一個相對的值即HLB值來衡量表面活性物質(zhì)的親水性。對非離子型的表面活性劑，HLB的計算公式為：HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量×20石蠟無親水基，所以HLB=0聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0～20之間。在表面活性劑的應用中，需根據(jù)不同目的選擇具備適當親水親油性的表面活性劑114第114頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月HLB值根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在2～6之間，可作油包水型的乳化劑；

8～10之間作潤濕劑；

12～18之間作為水包油型乳化劑。HLB值

02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蠟W/O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑| |————|聚乙二醇

O/W乳化劑115第115頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月表面活性劑的重要作用表面活性劑的用途極廣，主要有五個方面：1.潤濕作用2.起泡作用4.增溶作用3.乳化作用5.洗滌作用116第116頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月§13.8固體表面的吸附固體表面的特性固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動，通常它們是定位的。SolidNaAgNaClMgO石蠟聚乙烯云母γ/(mJ﹒m-2)200800190120025.433.12400大多數(shù)固體比液體具有更高的表面能117第117頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月固體表面的氣體與液體有在固體表面自動聚集，以求降低表面能的趨勢。固體表面的氣體或液體的濃度高于其本體濃度的現(xiàn)象，稱為固體的表面吸附。廣泛的應用：干燥劑、脫色劑、污水處理、催化劑、…118第118頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月吸附質(zhì)：當氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。

常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。

為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。2.基本概念

119第119頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)吸附平衡平衡:ra=rdra:吸附速率

rd:解吸速率(3)吸附量S+G

SG吸附解吸(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。體積要換算成標準狀況(STP)120第120頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)吸附曲線對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關系，例如：(a)T=常數(shù)，q=f(p)，得吸附等溫線。(b)p=常數(shù)，q=f(T)，得吸附等壓線。(c)q=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線。121第121頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月（a）吸附等溫線的類型從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關信息。常見的吸附等溫線有如下5種類型：

圖中:p/ps稱為比壓;

ps是吸附質(zhì)在該溫度時的飽和蒸汽壓;

p為吸附質(zhì)的壓力。122第122頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。qpT1T2T3123第123頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月VpVpVpVp第124頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時，發(fā)生毛細管和孔凝現(xiàn)象。125第125頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月(Ⅲ)這種類型較少見。當吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線；如352K時，Br2在硅膠上的吸附。126第126頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚現(xiàn)象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。127第127頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細凝聚現(xiàn)象。例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。128第128頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月（b）吸附等壓線（c）吸附等量線p1p2p3VTpTV1V2V3129第129頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月3.吸附等溫公式(1)Langmuir公式(a)吸附是單層的(b)固體表面是均勻的(c)被吸附分子之間沒有相互作用基本假設：130第130頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月把吸附看成一個反應G+SSGkakdka,kd:分別為吸附和解吸(脫附)過程的速率系數(shù)吸附速率：p:被吸附氣體的壓力

θ:表面覆蓋率1-θ:表面空白率脫附速率：第131頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月或Langmuir等溫吸附公式a=ka/kd:吸附系數(shù)(吸附平衡常數(shù)）第132頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月VpVmax

問題討論:(a)等溫線:

低壓：ap＜＜1,θ＝ap,V∝p

高壓：ap＞＞1,θ＝1,V=Vmax Vmax:固體表面全部鋪滿一層氣體分子時的吸量

Vm是一個重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面A。第133頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月(b)方程式可改寫為:以p/V對p作圖,可求Vmax

和a.pp/V第134頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月ΔHa:等壓吸附熱總之：ΔHa<0T↑，a↓，Γ↓135第135頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月Tp第136頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月(d)其他情況①一個吸附質(zhì)分子吸附時解離成兩個粒子的吸附達到吸附平衡時：則Langmuir吸附等溫式可以表示為：137第137頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月②多組分吸附當A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達吸附平衡時，ra=rd第138頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對i

種氣體混合吸附的Langmuir吸附公式為：139第139頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月Langmuir吸附等溫式1.假設吸附是單分子層的，與事實不符。2.假設表面是均勻的，其實大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度θ

較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點：140第140頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月吸附與解吸速率方程化學吸附速率決定于以下幾個因素：(1)氣體分子對固體表面的碰撞頻率；單位時間單位面積上碰撞數(shù)為(2)必須碰撞在表面上空著的活性點上；可表示為表面覆蓋率的函數(shù)(3)吸附活化能應有因子141第141頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月吸附與解吸速率方程所以，化學吸附速率可表示為：同理，解吸速率與表面上已經(jīng)吸附了粒子的吸附活性 位點數(shù)有關142第142頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月葉諾維奇（Elovich）方程143第143頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月葉諾維奇（Elovich）方程凈吸附速率為：上式即為葉諾維奇（Elovich）方程144第144頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月喬姆金方程達吸附平衡時，式中145第145頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月喬姆金方程式適用于化學吸附，在處理一些工業(yè)上的催化過程如合成氨過程等常用到此方程，適用于覆蓋率中等的情況146第146頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月Freundlich吸附等溫式147第147頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體系有關的常數(shù)。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k’，n是與溫度、體系有關的常數(shù)。Freundlich吸附公式對q的適用范圍比Langmuir公式要寬。148第148頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）BET基本假定(a)吸附是多層的(b)固體表面是均勻的，吸附分析的解吸不愛四周其他分子的影響(c)第一層與其他層不同149第149頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月Vm:代表在固體表面上鋪滿單分子層時所需氣體的體積c:吸附常數(shù)pv:實驗溫度下氣體的飽和蒸氣壓BET方程（吸附層數(shù)沒有限制）150第150頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月BET公式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：用實驗數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面：Am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標準狀態(tài)(STP)。151第151頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月BET公式 為了計算方便起見，二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在0.05~0.35之間。

比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；

比壓過高，容易發(fā)生毛細凝聚，使結(jié)果偏高。152第152頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月BET公式

如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：

若n=1,為單分子層吸附,上式可以簡化為Langmuir公式。

若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式。三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.35~0.60之間的吸附。153第153頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月4.物理吸附和化學吸附物理吸附和化學吸附的比較

物理吸附化學吸附吸附力

范德華力化學鍵力吸附熱

較小(～液化熱)較大選擇性

無選擇性有選擇性穩(wěn)定性

不穩(wěn)定,易解吸穩(wěn)定分子層

單分子層或多分子層單分子層吸附速率

較快,較慢.

受溫度影響小受溫度影響大物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。化學吸附相當與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學反應，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。第154頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月

吸附勢能曲線(H2在Ni上）H2(g)H2(表面)2H(表面）Ed:解吸活化能Ea:化學吸附活化能ΔaH:物理吸附熱ΔrH:化學吸附(反應)熱DHH:H2的離解能ΔrHmEdEaΔaHrEpH2(g)HDHH第155頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月吸附熱

吸附熱的定義：

吸附熱的取號：

在吸附過程中的熱效應稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應相當于氣體凝聚熱，很?。换瘜W吸附過程的熱效應相當于化學鍵能，比較大。

吸附是放熱過程，但是習慣把吸附熱都取成正值。

固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，ΔG<0，氣體從三維運動變成吸附態(tài)的二維運動，熵減少，

ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，

ΔH<0。156第156頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月吸附熱的分類

積分吸附熱

微分吸附熱

等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用Q表示。積分吸附熱實際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時的吸附熱大。

在吸附劑表面吸附一定量氣體q后，再吸附少量氣體dq時放出的熱dQ，用公式表示吸附量為q時的微分吸附熱為：157第157頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月§13.9氣-固相表面催化反應化學吸附與催化反應氣-固相表面催化反應速率*氣-固相系統(tǒng)中的速率吸附和解吸速率方程式*從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W吸附的勢能曲線示意圖*對五種類型吸附等溫線的說明*BET多分子層吸附等溫式的導出158第158頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月1.化學吸附與催化反應吸附是氣－固相多相催化反應的必經(jīng)階段比表面的大小直接影響反應的速率，增加催化劑的比表面總是可以提高反應速率。因此人們多采用比表面大的海綿狀或多孔性的催化劑。

固體表面是不均勻的，在表面上有活性的地方只占催化劑表面的一小部分。多位理論，活性集團理論等活性中心的理論，從不同的角度來解釋催化活性，其基本出發(fā)點都是承認表面的不均勻性。159第159頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月一種好的催化劑必須要吸附反應物，使它活化，這樣吸附就不能太弱，否則達不到活化的效果。好的催化劑吸附的強度應恰到好處，太強太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都應該比較快。但也不能太強，否則反應物不易解吸，占領了活性位就變成毒物，使催化劑很快失去活性。合成氨是通過吸附的氮與氫起反應而生成氨的。這就需要催化劑對氨的吸附既不太強，又不太弱，恰好使N2吸附后變成原子狀態(tài)。第160頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月

如圖所示，橫坐標是各族元素，左邊坐標表示對氮的起始化學吸附熱，右邊坐標表示氨的合成速率。

吸附熱沿DE線上升，合成速率沿AB上升。

速率達到最高點B后，吸附熱繼續(xù)上升，由于吸附太強，合成速率反而下降。

對應B點的是第八族第一列鐵系元素。為何選鐵系元素作合成氨催化劑？第161頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣162第162頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月2.氣-固相表面催化反應速率

多相催化在固體催化劑表面上實現(xiàn)有下列五步：（i）反應物從氣體本體擴散到固體催化劑表面；（ii）反應物被催化劑表面所吸附；（iii）反應物在催化劑表面上進行化學反應；（iv）生成物從催化劑表面上脫附；（v）生成物從催化劑表面擴散到氣體本體中。在一連串的步驟中，由于控制步驟不同，速率的表示式也不同。163第163頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月3.氣-固相表面催化反應速率現(xiàn)在討論表面反應為速率控制步驟的速率表示式(1).單分子反應：假定反應是由反應物的單種分子，在表面上通過如下的步驟來完成反應：設表面反應為速決步164第164頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月（a）如果一級反應（b）如果零級反應例如，NH3在金屬