重氮化合物和偶氮化合物

重氮化合物和偶氮化合物第1頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月16.2芳香族重氮鹽的性質(zhì)1、重氮鹽的取代反應(yīng)第2頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）被OH取代（重氮鹽的水解）

一般為副反應(yīng)可用作制備酚類（產(chǎn)率不高，用ArN2SO4H較好）制備酚類時的副反應(yīng)機理：第3頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月例如:制備間硝基苯酚第4頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）鹵素或氰基

取代經(jīng)自由基機理：第5頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月此反應(yīng)是將碘原子引進苯環(huán)的好方法，但此法不能用來引進氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德邁爾（Sandmeyer）法。第6頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）被H取代（去氨基化反應(yīng)）與H3PO2反應(yīng)機理（自由基機理）第7頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月重氮鹽變?yōu)楸經(jīng)]有任何意義，但是可以用于導向合成，例如：2,6-二溴苯甲酸

：例如:第8頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月把氨基作為導向基，引導進入基團到要求位置，然后把氨基變?yōu)橹氐摮?。?）重氮鹽的取代反應(yīng)在合成中的應(yīng)用例1：合成第9頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月合成：第10頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月例2:合成是否還有其它分析?第11頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月合成:第12頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月例3合成間三溴苯如直接溴代，得不到目標產(chǎn)物分析：考慮定位基團及應(yīng)用去氨基化第13頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月合成：思考題：第14頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月例4：合成若直接溴代分析:考慮氨基的定位及去氨基化第15頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月合成:思考題:第16頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月2還原反應(yīng)第17頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月偶聯(lián)反應(yīng):重氮鹽與苯酚或N,N-二甲基苯胺反應(yīng)生成偶氮化合物的反應(yīng)。重氮鹽是弱親電試劑，只和苯酚或N,N-二甲基苯胺這樣活潑苯環(huán)發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成偶氮化合物。3偶合反應(yīng)重氮組分偶聯(lián)組分偶氮化合物第18頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月酚偶聯(lián)時要弱堿性介質(zhì)，不能強堿性。弱堿性以酚氧負離子形式存在，苯環(huán)活潑。但是強堿性時有下面轉(zhuǎn)換，無有親電試劑存在：用重氮鹽制酚時要強酸性，為了避免發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。而苯胺偶聯(lián)反應(yīng)要弱酸性，不能強酸性，強酸性變成銨鹽，苯環(huán)鈍化，不能反應(yīng)。當然堿性可以。第19頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月偶聯(lián)反應(yīng)主要在對位，對位被占領(lǐng)時在鄰位發(fā)生。苯胺與重氮鹽發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)先生成苯重氮氨基苯，如在鹽酸或苯胺鹽酸鹽溶液中加熱30～400C則發(fā)生重排，生成4－氨基偶氮苯：第20頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月16.3偶氮化合物和偶氮染料重氮基中間斷開，生成兩個氨基可發(fā)生還原反應(yīng),例如:第21頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月16.4重氮甲烷

一、重氮甲烷的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：線狀分子偶極矩不大分子式：CH2N2共振式：3原子4電子的大鍵spsp2sp電負性：C（2.6）N（3.0）CH2N2第22頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月二、重氮化合物的制備1、N-甲基-N-亞硝基酰胺的堿性分解如將氮上的甲基換成其它烴基，可得其它重氮化合物。2、N-甲基-N-亞硝基對甲苯磺酰胺的堿性分解第23頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月三、重氮甲烷的反應(yīng)1、與酸性物質(zhì)的反應(yīng)R-OH+CH2N2R-OH+CH2N2HBF4R-OCH3eg1eg3eg2eg4SN2第24頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月2與酰氯作用：

第25頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月3、與醛、酮的反應(yīng)普通酮主要生成環(huán)氧化合物，醛與環(huán)酮以重排產(chǎn)物為主，重排時，基團的遷移能力是：

H>CH3>RCH2>R2CH>R3C例2例1+反應(yīng)機理第26頁，課件共27頁