計算化學(xué)半經(jīng)驗方法

計算化學(xué)半經(jīng)驗方法第1頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月半經(jīng)驗的近似計算法由于從頭計算對較大的分子體系計算時，隨著體系增大，相同基組下基函數(shù)數(shù)目增大，而要增加的積分?jǐn)?shù)目是與N4（N是電子數(shù)）成正比，所以要花大量時間去計算多中心積分。半經(jīng)驗計算方法是求解HF方程時采用各種近似，或者直接使用擬合的經(jīng)驗參數(shù)來近似求解自洽場分子軌道方程波函數(shù)Hamilton算符積分第2頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月在各種近似的基礎(chǔ)上形成了三類半經(jīng)驗計算方法：單電子近似：完全不考慮雙電子作用而挑選的等效Hamilton算符，如EHMO方法用統(tǒng)計平均模型計算交換位能的X方法以零微分重疊（ZDO）近似為基礎(chǔ)的計算方法：如CNDO/2，INDO，NDDO，改進(jìn)的MINDO，MNDO以及AM1，PM3等第3頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月RoothaanEquation:FC=SCE單電子作用矩陣元雙電子作用矩陣元第4頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月若i,j,k,l來自四個不同原子的基函數(shù)，則稱為雙電子四中心積分，同樣若屬二個原子，則是雙中心積分，同樣若屬一個原子，則是單中心積分；而hij是單電子積分，可能屬單中心，也可能是雙中心積分。是雙電子積分的一般表達(dá)式到這里為止和嚴(yán)格從頭計算是一樣的，但為了簡化計算可以在此計算公式基礎(chǔ)上，根據(jù)已有化學(xué)知識開始考慮可能的近似。第5頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月由于在原子形成分子過程中，原子中的內(nèi)層電子變化很小，因此可以把原子中電子看成二組，內(nèi)層電子（原子實core電子）和價電子，然后把內(nèi)層電子和價電子分開處理，這種近似稱為價電子近似。（一）價電子近似第6頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月第7頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月幾種主要的半經(jīng)驗方法簡介第8頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月HMO方法早在20世紀(jì)30年代，Hückel運用原子軌道線性組合的分子軌道，經(jīng)過某些近似，成功地處理了有機(jī)共軛分子。將共軛分子的C-C鍵骨架近似固定，只討論在骨架上移動的π電子。第9頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月HMO方法在三個基本近似的基礎(chǔ)上又引入了許多近似：

π電子近似：π電子可以從各原子實和內(nèi)層電子和電子所構(gòu)成的分子骨架中分離出來，單獨處理，也叫Hückel近似。實踐證明：在平面共軛分子中，π電子近似是合理和可用的。獨立電子近似：共軛分子中，每個π電子是各自獨立地在分子實的勢場中運動，用LCAO作為π分子軌道的近似。第10頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月0相同原子軌道重疊積分為1，即：1不同原子軌道重疊積分近似為零，即：3.用變分法解HFR方程中又作了一些近似：單電子哈密頓實的對角元為：非對角元，i，j若為相鄰，令：（j=i+1

）i，j若不相鄰，則：0（ji+1

）雙電子矩陣元忽略不記第11頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月、是實驗值，一般近似地取原子軌道能量，對共軛體系，取雙鍵所增加能量的二分之一。HMO對hii和hij所作的假定是有別于其他理論的特殊基本假定，它是考慮了分子中相互作用的最主要因素，忽略了次要因素。第12頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月Hückel用HMO處理了比H2大得多的共軛分子體系，成功地討論了共軛分子的穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)，預(yù)言了烯烴的加氫或環(huán)合的可能性。許多定性結(jié)果令人滿意。HMO在實際應(yīng)用中得到了4N+2規(guī)則，前線軌道理論等重要規(guī)律性結(jié)論?？梢哉fHMO理論對于定性規(guī)律性結(jié)論仍然能發(fā)揮作用，故HMO方法仍是大學(xué)教科書的內(nèi)容。第13頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月EHMO方法(ExtendedHückelMolecularOrbital)20世紀(jì)50年代，計算機(jī)的出現(xiàn)為量子化學(xué)提供了強有力的工具。1963年，Hoffman在HMO方法基礎(chǔ)上提出EHMO方法，在預(yù)見相對構(gòu)象能和有利的反應(yīng)途徑方面很成功。EHMO是對HMO的擴(kuò)展，在以下方面作了改進(jìn)：第14頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月可用于非共軛體系。方程中要考慮全部價電子，在LACO中應(yīng)包括所有的價軌道。對所有重疊積分都要進(jìn)行計算，計算時原子軌道一般取Slater函數(shù)；Fock矩陣元

代替。式中hii和hjj近似地取i和j原子軌道的能量，常數(shù)K取1.75-2.0之間的值（要計算重疊積分）只計算第一項單電子積分，雙電子積分全部忽略不記。考慮到所有原子之間的相互作用，所以單電子交換積分不是簡單地取、或0，而用第15頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月即對Fock矩陣的設(shè)定：對角元Fii一般取i原子軌道電離勢的負(fù)值。非對角元Fij是兩個相應(yīng)對角元平均值乘以重疊積分和比例系數(shù)k：Fii+

FjjFij=k——2Sij第16頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月計算采用解HFR本征方程FC=SCE。從實驗數(shù)據(jù)獲得一個初始Fock矩陣，經(jīng)過一系列數(shù)學(xué)處理，可解出本征值E和本征矢系數(shù)C，然后進(jìn)入下一輪跌代，反復(fù)此過程直至自恰。第17頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月EHMO方法于在六、七十年代國際上有相當(dāng)多的人應(yīng)用。由于Fock矩陣數(shù)據(jù)主要來自實驗（電離勢），若參數(shù)k調(diào)節(jié)得好一些，可以得到相當(dāng)好的定性結(jié)果。盡管70年代開始出現(xiàn)從頭算程序，但對于生物大分子、稀土重原子等體系，在從頭算仍然很困難的情況下，EHMO仍有許多用武之地。第18頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月EHMO的主要弱點:完全忽略電子之間的相互作用，沒有雙電子積分項，不能提供電子的激發(fā)能。但就單電子項的效應(yīng)在許多化學(xué)問題中處于支配地位這一點來說，已經(jīng)證實了該方法是一個很有效的工具。第19頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月在解決實際問題時往往并不是越復(fù)雜、越先進(jìn)的方法最恰當(dāng)，而應(yīng)該是對解決問題的程度來衡量。例如：Woodward在合成維生素B12時發(fā)現(xiàn)，共軛己三烯的衍生物環(huán)化時，并不產(chǎn)生預(yù)期的多種異構(gòu)體，而是具有明顯的立體專一性。Woodward和Hoffmann利用EHMO等方法作出了合理解釋，并提出了分子軌道對稱性守恒原理。1981年Hoffmann因此獲諾貝爾化學(xué)獎。第20頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月方法方法1951年由Slater提出。從Schr?dinger方程出發(fā)，波函數(shù)用單Slater行列式表示，應(yīng)用變分法得到相應(yīng)的HFR方程：式中，動能h和庫侖作用能的非交換部分Vc可用量子化學(xué)方法嚴(yán)格計算，但庫侖作用能的交換部分計算很困難，采用Thomas-Fermi模型的統(tǒng)計平均方法求解：第21頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月由于表達(dá)式的比例系數(shù)中含有，因而稱為方法。此后Johnson對此進(jìn)行了發(fā)展并實現(xiàn)了程序化。方法主要用于原子簇和配合物的計算。是計算大分子、含重原子的大分子及研究催化劑、催化反應(yīng)、材料科學(xué)、固態(tài)物理和表面化學(xué)等的重要工具。第22頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月優(yōu)點：省時、結(jié)算結(jié)果好。對于非共軛體系有點群對稱性的分子，計算結(jié)果很好。缺點：只能得到多重態(tài)平均能量。對于有孤對電子的平衡幾何構(gòu)型效果很差。方法的特點第23頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月PPP方法PPP方法因Parisser、Parr、Pople三人提出而命名。它與HMO方法處于同一等級，屬于早期的半經(jīng)驗方法，應(yīng)用很廣的CNDO等方法就是由此發(fā)展而來的。PPP方法與HMO方法相似，對體系的σ鍵骨架近似固定，只處理π電子。與HMO不同的是，它考慮了部分雙電子積分第24頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月PPP方法的主要近似是零微分重疊。對相同的原子軌道重疊積分為1，不同的原子軌道重疊積分忽略，即01但不忽略單電子哈密頓實積分hij，對其對角元和非對角元都進(jìn)行計算第25頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月對于雙電子積分，他們發(fā)現(xiàn)（ii|jj）的值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于（ik|jl）。所以PPP方法只計算（ii|jj）雙電子積分，當(dāng)ik、jl時忽略為零。即：（ik|jl）=ikjl

（ii|jj）當(dāng)i電子屬于A原子，j電子屬于B原子，則（ii|jj）積分中rij值是AB原子間距RAB的函數(shù)。第26頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月CNDO(CompleteNeglectofDifferentialOverlap)方法由Pople、Santry、segal在PPP方法的基礎(chǔ)上提出的。CNDO對于所有三中心和四中心積分都加以忽略，只計算單中心和雙中心積分；只處理價電子（可以是電子也可以是電子），而把內(nèi)層電子和核一起看作是一個不變的原子實。該方法是20世紀(jì)60年代提出的，當(dāng)時計算機(jī)已進(jìn)入科研工作，故CNDO是采用Hartree-Fock自恰場跌代方法求解。第27頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月計算中主要近似為：1.重疊矩陣用單位矩陣代替，Sij=ij2.全略微分重疊近似（用PPP方法）。雙電子積分部分忽略，庫侖積分化為與、軌道所屬原子有關(guān)的數(shù)值。(|)=(|)(|)=ABm和l屬于不同原子A和B(|)=AAm和l屬于同一原子A第28頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月3.哈密頓實對角元為兩部分。i電子所在原子A的勢Uii與不含A的其他中心的勢VAB0ABSij（iA，jB）Uii-BAVAB其中Uii=-VA4.哈密頓實非對角元可用成鍵參量0與重疊積分Sij的乘積表示：第29頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月CNDO法中需要引入的參數(shù)重疊積分電子排斥積分成鍵參量哈密頓實根據(jù)參量化的不同，CNDO可分為CNDO/1和CNDO/2，一般說CNDO/2結(jié)果較好，應(yīng)用較廣泛。第30頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月CNDO/1參量化1,基函數(shù)由價軌道的Slater型軌道組成，Smu按照常規(guī)計算；2,gAB當(dāng)做包含價電子Slater函數(shù)的二中心庫侖積分計算；3,VAB：采用A的價層S軌道，B的核實當(dāng)成點電荷處理第31頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月4,Umm的處理：考慮X原子組態(tài)(2s)m(2p)n和X離子組態(tài)(2s)m(2p)n-1的電子總能：5,bAB0=1/2(bA0＋bB0)，僅與原子本質(zhì)有關(guān)，通過與從頭算結(jié)果擬合決定由此可以計算2s軌道和2p軌道的電離勢：第32頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月CNDO/1方法存在的問題和CNDO/2參量化CNDO/1方法存在的問題：平衡鍵長較短，結(jié)合能遠(yuǎn)大于實驗值CNDO/2參量化規(guī)則：1,指定穿透積分等于零2,對Umm的改進(jìn)第33頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月CNDO/2是一個應(yīng)用很廣的半經(jīng)驗方法，直至80年代計算生物大分子等還經(jīng)常使用它。用它計算體系的平衡幾何構(gòu)型、偶極矩等，結(jié)果與實驗符合較好，但分子結(jié)合能、鍵伸縮力常數(shù)和實驗偏差較大，其中結(jié)合能普遍偏大。CNDO在Gaussian中作為初始猜測的方法。第34頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月用CNDO/2計算的體系能量與實驗值差別比較大，但從CNDO/2得到的能級次序無論與實驗還是從頭計算法相比都是較為一致的。另外還有一些改進(jìn)的CNDO方法（稱為MCNDO），在某些性質(zhì)的計算上對CNDO方法有所改進(jìn)。第35頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月使用半經(jīng)驗分子軌道法解決一些定性問題是成功的，屬于這類課題的有：判斷有關(guān)某種物理化學(xué)性質(zhì)的假設(shè)的真?zhèn)危芯客滴镏械囊恍┬再|(zhì)的變化規(guī)律等。在解決某些定性問題時，半經(jīng)驗方法的誤差往往是不重要的。例如，盡管CNDO/2法得到的分子總能量有明顯的差異，但是人們還是廣泛應(yīng)用該方法去討論有機(jī)物分子的穩(wěn)定構(gòu)型等問題。第36頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月INDO(IntermediateNeglectofDifferentialOverlap)方法間略微分重疊法INDO是由Pople、Dixon等提出的。主要針對CNDO中雙電子積分只計算很少一部分導(dǎo)致結(jié)果不夠理想的問題。INDO雙電子排斥積分計算得多些。與CNDO方法相比，INDO法更適合于自由基性質(zhì)的計算。第37頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月由于CNDO、INDO方法計算分子的鍵長、鍵角、偶極矩等數(shù)據(jù)與實驗值相近，但分子生成熱、振動力常數(shù)等數(shù)值與實驗值偏差較遠(yuǎn)。許多人對CNDO、INDO進(jìn)行改造，依據(jù)參數(shù)化不同，Dewar等在1969到1975年提出了三種版本改造的INDO：MINDO/1，MINDO/2，MINDO/3。MINDO/3方法第38頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月MINDO/1和MINDO/2有一些不成功之處，已很少有人使用MINDO/3對于分子基態(tài)性質(zhì)較為成功，在計算熱化學(xué)數(shù)據(jù)方面較好。Dewar計算了100多個化合物，計算的生成熱與實驗值偏差為21kJ/mol、鍵長的誤差為0.002nm，鍵角誤差小于4o；用于分子的第一電離勢、偶極矩、極化率和氣相酸堿性等的計算結(jié)果令人滿意。對于自由基穩(wěn)定性與實驗結(jié)果也比較接近。但對于芳香化合物的生成熱計算值偏小，對于含三重鍵的化合物計算又偏負(fù)。第39頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月基于忽略雙原子微分重疊NDDO(NeglectofDiatomicDifferentialOverlap)方法有MNDO和AM1。這是最接近原始HFR方程的近似分子軌道法。NDDO和INDO法的主要區(qū)別在于對雙中心排斥積分和雙中心核實-電子吸引積分的處理。MNDO(ModifiedNDDO)方法第40頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月計算表明：多數(shù)基態(tài)性質(zhì)的平均絕對誤差MNDO比MINDO/3大約可減少一半，因此比后者應(yīng)用更廣泛。第41頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月與MINDO/3相比，MNDO的具體特點表現(xiàn)在：對不飽和分子生成熱的計算明顯優(yōu)于MINDO/3。如對芳香化合物、含三鍵的化合物計算值均很好。對含孤對電子鄰接鍵的分子（如NH2NH2等），MINDO/3計算的生成熱很小，鍵長很短，但MNDO的計算值接近實驗值。鍵角計算明顯優(yōu)于MINDO/3。計算出的分子軌道次序更符合光電子能譜數(shù)據(jù)。第42頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月MNDO的主要不足：對空間擁擠的分子計算結(jié)果太不穩(wěn)定，例如季戊烷；對四元環(huán)的分子計算結(jié)果太不穩(wěn)定，例如立方烷；對氫鍵處理不恰當(dāng)，例如對水的二聚體；對高價態(tài)化合物計算結(jié)果太不穩(wěn)定，例如硫酸；計算出的活化能壘普遍太高；第43頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月相對于經(jīng)典的結(jié)構(gòu)，預(yù)測非經(jīng)典結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的，實際并非都如此，例如乙基自由基對芳環(huán)上的氧化取代結(jié)果為非平面的，但實際并不如此，例如硝基苯對過氫鍵計算結(jié)果系統(tǒng)偏短約0.017nm對醚中的C-O-C的鍵角計算結(jié)果約比實驗值大9o從MNDO改造得到的AM1、PM3方法至今仍然廣泛使用第44頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月AM1方法由于MNDO方法在計算中產(chǎn)生一些明顯的局限性，為此Dewar提出AM1方法加以改進(jìn)。AM1的計算時間與MNDO相當(dāng)。量子化學(xué)有關(guān)計算方法的計算時間大致如下：第45頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月AM1與MNDO相比計算結(jié)果有顯著改進(jìn)，主要的改進(jìn)有：AM1計算出的水的二聚體的氫鍵的強度為23.0kJ/mol，與實驗一致對于反應(yīng)活化能壘的計算顯著好于MNDO高價磷化合物AM1的計算與MNDO相比有一定的改進(jìn)一般的AM1計算出的fH值較用MNDO方法的計算值誤差降低約40%第46頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月對于氫鍵的處理AM1給出了正確的結(jié)果，如CNDO/2計算H2O形成二聚體而AM1計算出的H2O與H2O分子是弱的吸引，形成了氫鍵。Dewar用AM1計算了大量分子，并比較了其它方法的計算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)：第47頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月對于旋轉(zhuǎn)能壘、電離勢、偶極矩以及分子幾何構(gòu)型的計算結(jié)果較為滿意，對活化能的計算也要比MNDO優(yōu)越。對鍵長的計算精度一般在0.001-0.005nm或更小，鍵角誤差在幾度以內(nèi)。第48頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月一般對一種理論方法的可靠性大概可以從兩方面考慮：（1）是否能定量地重復(fù)分子的基態(tài)特性，特別是能量（2）是否能對同一類型的一系列化合物的計算給出與實驗一致的結(jié)論。第49頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月AM1的限制氫鍵強度近似正確(但是幾何結(jié)構(gòu)通常是錯誤的)對超價分子,比MNDO有改進(jìn),但是仍然明顯不正確對烷基官能團(tuán),每個CH2

官能團(tuán)系統(tǒng)地穩(wěn)定2kcal/硝基官能團(tuán)太不穩(wěn)定過氧鍵太短五元環(huán)太穩(wěn)定F上的原子電荷不可靠如果有大量的電荷位于某個原子上,那么生成熱可能不可靠第50頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月PM3方法（ParametricMethod3）PM3和AM1相比有顯著的改進(jìn)，表現(xiàn)在：高價態(tài)化合物的計算在精度上有顯著改進(jìn)與AM1比較，PM3計算出的Hf值誤差降低早期對于MNDO模型有兩種參量化方法，StewartJ.J.P提出了一種基于MNDO模型的新參量化方法，即MNDO-PM3，簡記為PM3。第51頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月PM3的限制幾乎所有的sp3N原子都是錐形的NH2NH2,ClF3

的幾何結(jié)構(gòu)是錯誤的N上的電荷是離譜的Si–鹵素太短質(zhì)子親和能不準(zhǔn)確氫鍵太短,短0.1A非鍵距離太短第52頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月半經(jīng)驗分子軌道方法評價第53頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月能量計算結(jié)果PM3≈AM1>>MNDOPM3≈AM1>>MNDO隨機(jī)誤差第54頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月分子電離勢其他：1，MNDO對于構(gòu)型擁擠的分子，由于核間勢能不好，生成熱估計過高；對于過渡態(tài)能量估計過高；AM1，PM3部分解決此問題2，包含色散力的分子間弱相互作用，半經(jīng)驗方法不可靠3，MNDO對于氫鍵能計算過低，AM1，PM3改進(jìn)，對于H2O二聚體，接近實驗值，但對于其他體系，仍系統(tǒng)偏小。4，對于部分雙鍵的轉(zhuǎn)動勢壘估計