酸堿反應剖析課件

第3章酸堿反應(Acid-basereaction)無機及分析化學中的平衡四大平衡體系：酸堿平衡配位平衡氧化還原平衡沉淀平衡四種滴定分析法：酸堿滴定法配位滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法

基本要求掌握弱電解質的離解平衡、化學平衡定律、離解度、稀釋定律、同離子效應、分布分數(shù)、質子平衡、緩沖溶液、緩沖容量、緩沖范圍等基本概念。掌握一元弱酸、一元弱堿及緩沖溶液pH值計算。目錄3.1

酸堿理論概述3.2電解質溶液的離解平衡3.3酸堿平衡中有關濃度的計算3.4緩沖溶液3.1酸堿理論概述酸堿電離理論酸堿溶劑理論酸堿質子理論酸堿電子理論軟硬酸堿理論酸共軛堿+質子

HFF-+H+H2PO4-HPO42-+H+H6Y2+H5Y++H+NH4+NH3+H+通式:

HAA+H+酸堿半反應

共軛酸堿對

酸堿電子理論

Lewis的酸堿電子理論的提出

質子理論無法解釋:如SnCl4、AlCl3等的酸堿性理論要點：凡可以接受電子對的分子、原子團、離子為酸；凡可以給出電子對的物質為堿。Lewis的酸堿電子理論的優(yōu)缺點：優(yōu)點：一切化學反應都可概括為酸堿反應。缺點：太籠統(tǒng)，不易掌握酸堿的特性，無法判斷酸堿性的強弱。1）離子氛和離子強度

1923年，Debye及Hückel提出離子氛（ionicatmosphere）概念。觀點：強電解質在溶液中是完全電離的，但是由于離子間的相互作用，每一個離子都受到相反電荷離子的束縛，這種離子間的相互作用使溶液中的離子并不完全自由，其表現(xiàn)是：溶液導電能力下降，電離度下降，依數(shù)性異常。3.2.1強電解質的離解3.2電解質溶液的離解平衡

離子氛示意圖++++++++++———————————+

也就是說：一般認為強電解質的電離度是100%，但實驗證明強電解質在溶液中的電離度小于100%，這種電離度稱為強電解質的表觀電離度。

強電解質的電離度與弱電解質的電離度的意義完全不同，它僅表示了離子間相互牽制作用的能力，故稱為表觀電離度。

2）活度（activity）

為了表示強電解質中有效地自由運動的離子濃度，路易斯提出了“活度”的概念，活度：在化學反應中表現(xiàn)出來的有效濃度，通常用a表示

ai=gi

ci

ci

：溶液中第i種離子的濃度，

Zi：第i種離子的電荷離子強度I表示了離子在溶液中產(chǎn)生的電場強度的大小。離子強度越大，正負離子間作用力越大。I=1/2ci

Zi2i3）離子強度

多離子體系中，其相互影響與溶液中的各種離子濃度及其電荷數(shù)有關：規(guī)律：①

離子強度越大，離子間相互作用越顯著，活度系數(shù)越??；②

離子強度越小，活度系數(shù)約為1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于濃度。③

離子電荷越大，相互作用越強，活度系數(shù)越小。

3.2.2

弱電解質的離解平衡1、化學平衡常數(shù)

在一定溫度和壓力下，可逆反應達到平衡時，產(chǎn)物濃度系數(shù)次方的乘積與反應物濃度系數(shù)次方的乘積之比為一常數(shù),稱為化學平衡常數(shù)。此關系稱化學平衡定律。aA+bB

dD+eE

一定溫度下，不同的反應各有其特定的平衡常數(shù)。平衡常數(shù)越大,表示正反應進行得越完全。利用平衡常數(shù)表達式計算時，固體、純液體或稀溶液的溶劑的“濃度項”不必列出。2.離解平衡常數(shù)一元弱酸:HAH++A

起始濃度c00平衡濃度c-xxx

c-cα

cαcα離解平衡常數(shù)的意義：（1）離解平衡常數(shù)反映了弱電解質解離趨勢的大小。

（2）反映了弱酸、弱堿的酸堿性相對強弱。（3）同一溫度下，離解平衡常數(shù)不變。溫度對K雖有影響，但因其反應熱不大，故溫度對解離平衡常數(shù)的影響較小。室溫下，一般不考慮

T

對

K

的影響。一元弱堿:BOHB++OH

3.離解度和稀釋定律（不同電解質導電能力不同，其原因之一就是因為離解度不同）（1）離解度：

已離解的分子數(shù)

=—————————×100%

離解前的總分子數(shù)

起始濃度-平衡濃度

α=─────────×100%

起始濃度

HAH++A-

c起(mol.L-1)c00

c平(mol.L-1)

c–cα

cα

cα（2）稀釋定律當≤

5%時，即：c/Ka

≥

500時適用

當≤

5%

，即c/Ka≥

500時，1-1,

Ka=c2,

所以：此式為稀釋定律的數(shù)學表達式。（1）離解度與弱電解質的本性有關。（2）離解度與濃度的平方根成反比。（3）離解度與溫度有關。

上式同樣適用于弱堿的解離，只需將Ka變?yōu)镵b即可。當≤

5%時，即：c/Kb

≥

500時適用1.同離子效應：

在弱電解質中加入與弱電解質具有相同離子的強電解質，使得弱電解質的解離度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應。

例：HAc+

NaAc

,HAc的離解度降低。NH3·H2O+NH4Cl

，NH3·H2O的離解度降低。HAc+

HCl

，HAc的離解度降低。3.2.3

同離子效應和鹽效應解：

HAcH++Ac

起始濃度

0.100平衡濃度

0.1-x

x

x

例：計算在1升0.1mol.L-1

HAc溶液中的氫離子濃度及解離度。所以：[H+]=1.33×10-3(mol·L-1)，

pH=2.88

=1.33×10-3/0.1=1.33%因為c/Ka≥500，所以0.1－x≈0.1

例：在1升0.1mol.L-1

HAc溶液中加入0.1molNaAc晶體（體積不變），計算溶液中氫離子濃度及解離度。解：HAcH++Ac-c起(mol·L-1)

0.100.1c變(mol·L-1)-xxxc平(mol·L-1)0.1-xx0.1+x所以0.1+x≈0.10.1－x≈0.1

pH=4.75

=1.76×10-5/0.1=0.0176%x=1.76×10-5(mol.L-1)因為c/Ka≥500比較解離度降低的倍數(shù)：

(1.76×10-5)

/(1.33×10-3)=1/74

同離子效應實際生產(chǎn)中的應用：調節(jié)溶液的pH值。2.鹽效應在弱電解質溶液中加入與弱電解質不相同的鹽類,使弱電解質的解離度稍稍增大的現(xiàn)象稱為鹽效應。例：HAc+NaCl,HAc

的離解度稍增大。

HAc+NaAc

既有同離子效應也有鹽效應。只不過同離子效應比鹽效應大得多。3.2.4酸堿的相對強弱1.酸堿的離解平衡(1)水的離子積

H2O+H2OH3O++OH

H2OH++OH298K，純水中的

[H+]=[OH]=1.0107mol·L1

Kw

=[H+][OH-]=1.0×10-14

Kw

水的離子積常數(shù)

(2)酸堿的離解平衡常數(shù)HAc+H2OH3O++Ac–

[H+][Ac–]

Ka=———————[HAc]Ka稱為弱酸的離解平衡常數(shù)。Ka越大，酸性越強。

Ac-

+H2OHAc+OH–

[HAc][OH–]

Kb=———————[Ac-]Kb稱為弱堿的離解平衡常數(shù)。Kb越大，堿性越強。

Ka·Kb=Kw(共軛酸越強其相應的共軛堿越弱）2.共軛酸堿對Ka

、Kb的關系多元酸堿的解離反應Ka1.Kb3=Kw

Ka2.Kb2=Kw

Ka3.Kb1=Kw

H3PO4

H2PO4-HPO42-PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3106頁例4、5練習：138頁93.3.1溶液的pH值]lg[+-=HpH]lg[--=OHpOH14=+pOHpH3.3酸堿平衡中有關濃度的計算溶液的酸堿性

酸性:[H+]>[OH-]，

pH<7

中性:[H+]=[OH-]，pH=7

堿性:[H+]

<[OH-]，

pH>7酸堿性或pH值的測定

測定pH的最簡單方法是用pH試紙，也可以用酸堿指示劑，較精密的方法是用pH計來測定。3.3.2酸度對弱酸溶液中各組分濃度的影響基本概念：

A.分析濃度是指在一定體積(或質量)的溶液中所含溶質的量，亦稱總濃度或物質的量濃度。通常以mol·L-1為單位，用c表示。

B.平衡濃度是指平衡狀態(tài)時，在溶液中存在的每種組分的濃度，用符號[]

表示，其單位同上。

C.

物料平衡

各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。(112頁)D.

分布分數(shù)在弱酸溶液中，酸各組分的平衡濃度與分析濃度的比值稱為分布分數(shù)，通常以δ表示。酸各組分的分布分數(shù)決定于酸的性質，它只是溶液酸度的函數(shù)，而與分析濃度的大小無關：酸溶液中各組分的分布分數(shù)之和等于1。δ=[某組分平衡濃度]/分析濃度[HAc][HAc]Ka[HAc]+[H+]=1.一元弱酸的分布分數(shù)HAcH++

Ac-cHAc=[HAc]+[Ac-][HAc]δHAc=cHAc[H+]=[H+]

+Ka

δHAc[HAc]+[Ac-][HAc]=[Ac-][Ac-]δAc-==cHAc[HAc]+[Ac-][H+]

+Ka

Ka

=δAc-δHA＋δA-＝1分布分數(shù)的一些特征:δ

僅是pH和pKa

的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關對于給定弱酸，

δ

僅與pH有關[H+]=[H+]

+Ka

δHA[H+]

+Ka

Ka

=δA-

例

計算pH4.00和8.00時HAc的δHAc、δAc-解:已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=4.00時

pH=8.00時

δHAc=5.7×10-4,δAc-

≈1.0[H+]δHAc

==0.85[H+]

+Ka

KaδAc-

==0.15[H+]

+Ka

HAc的分布分數(shù)圖（pKa=4.76）3.466.06pKa±1.3pHHAcAc-4.76分布分數(shù)圖的特征優(yōu)勢區(qū)域圖

pH<pKa時，溶液中以HAc為主

pH>pKa時，溶液中以Ac-為主HCN的分布分數(shù)圖（pKa=9.31）pKa9.31優(yōu)勢區(qū)域圖HCN

CN-pH024681012pH1.00.50.0δ9.31HCNCN-2.多元弱酸的分布分數(shù)二元弱酸H2AH2AH++HA-

H++A2-cH2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-][H2A]=δH2Ac

H2AδA2-δHA-[HA-]=cH2A[A2-]=c

H2A物料平衡酸堿解離平衡二元弱酸H2A[H2A]=δH2AcH2AδA2-δHA-[HA-]=cH2A[A2-]=cH2A[H+]2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2===[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]Ka1

Ka1

Ka2H2CO3的分布分數(shù)圖1.00.0024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa

=3.87pH優(yōu)勢區(qū)域圖

H2C2O4各組分的δi-pH曲線n元弱酸HnA[H+]n=δ0[H+]n

+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δ1[H+]n

+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δn[H+]n

+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…分布分數(shù)定義物料平衡酸堿解離平衡磷酸(H3A)的分布系數(shù)圖

H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-2.16pKa5.057.21pKa5.1112.32pKa1pKa2pKa31.00.0024681012pHδH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-優(yōu)勢區(qū)域圖分布分數(shù)的總結δ

僅是pH和pKa

的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關

對于給定弱酸，

δ

僅與pH有關[H+]n=δ0[H+]n

+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δ1[H+]n

+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δn[H+]n

+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…

調節(jié)溶液的酸度，以控制溶液中分子或離子的平衡濃度。分布分數(shù)的應用1.物料平衡（MBE）

各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。3.3.3物料平衡、電荷平衡和質子條件例如：NaHCO3(0.10

mol·L-1)在溶液中存在如下的平衡關系：NaHCO3=Na++HCO3-HCO3-+H2O=H2CO3+OH-HCO3-=H++CO32-物料平衡式：[Na+]＝0.10mol·L-1[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]＝0.10mol·L-1

2.

電荷平衡（CBE)

溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負離子所帶負電荷的總數(shù)(電中性原則)。HA溶液中存在如下離解平衡：HA+H2O=H3O++A-H2O+H2O=H3O++OH-電荷等衡式：[H3O+]＝[OH-]+[A-]

[H+]＝[OH-]+[A-]

Na2CO3溶液中存在如下離解平衡：Na2CO3→2Na++CO32-CO32-+H2O=HCO3-+OH-HCO3-+H2O＝H2CO3+OH-H2O+H2O=H3O++OH-CBE式為：

[Na+]+[H+]＝[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]若Na2CO3的濃度為c,則上式可寫成如下形式：

2c+[H+]＝[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]3.質子平衡

溶液中酸失去質子數(shù)目等于堿得到質子數(shù)目。質子條件式（PBE）的寫法：(1)先選參考水準(大量存在,參與質子轉移的物質)，一般選取起始物及H2O，或反應的產(chǎn)物；(2)將參考水準得質子產(chǎn)物寫在等式一邊，失質子產(chǎn)物寫在等式另一邊；(3)根據(jù)質子得失相等原則列出質子條件式。

(濃度項前乘上得失質子數(shù)

)

解：1）選擇大量存在的HA和溶劑H2O為質子參考水準；

2）判斷得失質子的物質：

3）得、失質子產(chǎn)物的物質的量濃度相等，列出等式，即為PBE：HAH2O-H+A--H+OH-+H+H3+O[H+]＝[A-]＋[OH-]例：寫出一元弱酸HA溶液的PBE。例：寫出H2CO3的PBE。

[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]H2CO3H2O-H+-2H+-H++H+H3+OHCO3-CO32-OH-

例：寫出NaNH4HPO4溶液的PBE。

得質子基準態(tài)失質子PBE：

-42POH43POH+OH3++H++H2++H+4NH-24HPO+-H+-H+-H-34PO-OH][][][][2][][3434342---+++=++OHPONHPOHPOHH練：cmol.L-1的NH4H2PO4的質子條件式

零水準——NH4+，H2PO4-，H2O[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]練：cmol.L-1的Na2HPO4的質子條件式

零水準——HPO42-，H2O[H2PO4-]+2[H3PO4]+[H+]=[PO43-]+[OH-]選擇溶液中原始的反應物作參考（基準）寫出所有酸堿反應，找出得質子產(chǎn)物和失質子產(chǎn)物，得寫一邊，失寫等式另一邊，如：寫出質子條件步驟系數(shù)HAc[H+]=[Ac-]+[OH-]NaCN[H+]+[HCN]=[OH-]Na2S[H+]+[HS-]+2[H2S]=[OH-]NaHCO3[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[OH-]NaH2PO4[H+]+[H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-](NH4)2HPO4[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]H2O作參考水準3.3.4酸堿溶液pH的計算

pH的計算

一元強酸（堿）一元弱酸（弱堿）多元酸（堿）弱酸混合兩性物質緩沖溶液弱酸與強酸混合先判斷溶液性質，再利用相應的公式計算

推導酸堿溶液pH值的計算公式的一般方法：①

首先寫出溶液的質子條件式(PBE);

②然后進行代換:

用溶液中大量存在的組分代替溶液中少量存在的組分(通過解離平衡常數(shù)Ka,Kb,Kw來代換,）整理后得精確式;

③

近似處理（得近似式或最簡式）:

原則

通常，分析化學中計算溶液酸度時，允許相對誤差約為5%，即當主要組分的濃度是次要組分濃度20倍以上時，次要組分可忽略。1.強酸堿溶液強酸(HCl):強堿(NaOH):

cHCl=10-5.0、10-8.0mol·L-1,pH=?質子條件:[H+]+cNaOH=[OH-]最簡式:[OH-]=cNaOH質子條件:[H+]=cHCl+[OH-]最簡式:[H+]=cHCl2.弱酸(堿)溶液展開則得一元三次方程,數(shù)學處理麻煩!

（1）一元弱酸(HB)溶液

質子條件式:

[H+]=[B-]+[OH-]

平衡關系式精確表達式:[H+]＝Ka[HB]+Kw[H+]=+[H+]Ka[HB][H+]Kw[H+]

+Ka

c

[H+][HB]=若:

Kac

>20Kw,忽略Kw

(即忽略水的酸性)[HB]=c

-[B-]=c

-([H+]-[OH-])≈c

-[H+][H+]＝Ka[HB]+Kw精確表達式：[H+]＝Ka(c

-[H+])24][2cKKKHaaa++-=+近似式若:

Kac

>20Kw

,忽略Kw

(即忽略水的酸性)[HB]=c

-[B-]=c

-([H+]-[OH-])≈c

-[H+]

近似計算式:最簡式若:c/Ka

>500,則c-[H+]≈

c[H+]＝Ka[HB]+Kw精確表達式：[H+]＝Ka(c

-[H+])[H+]＝Kac若:

Kac

＜20Kw

但c/Ka

>500

酸的解離可以忽略[HB]≈c[H+]＝Ka[HB]+Kw精確式：[H+]＝Kac

+Kw近似式(1)Kac

>20Kw，c/Ka＜

500

：(2)Kac

＜

20Kw，c/Ka

>500

：(3)Kac

>20Kw，c/Ka

>500:[H+]＝Ka[HB]+Kw精確表達式：[H+]＝Ka(c

-[H+])[H+]＝Kac

+Kw最簡式[H+]＝Kac24][2cKKKHaaa++-=+一元弱酸（cmol.L-1）溶液pH值的計算公式若計算一元弱堿pH值，只需將一元弱酸溶液pH值計算公式中的

[H+]換為[OH-]，Ka換為Kb即可

一元弱堿溶液pH值的計算方法1.cKb

>20Kw，但c/Kb<500，采用近似式計算：3.cKb>20Kw，c/Kb>500，采用最簡式計算:2.cKb<20Kw，但c/Kb

>500，采用近似式計算：一元弱堿（cmol.L-1）溶液pH值的計算公式

例1：計算0.010mol·L-1HAc溶液的pH？解：Ka=1.80×10-5，cKa>20Kw，c/Ka>500，采用最簡式計算：

例2：計算0.10mol·L-1一氯乙酸溶液的pH？解：Ka=1.40×10-3，

cKa>20Kw，但c/Ka<500，采用近似式計算：

pH=1.9638.3102.4][4=×==-+pHcKHa24][2cKKKHaaa++-=+

例3：計算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH？

已知：Kb(NH3)

=1.80×10-5

解：Ka(NH4+)=5.60×10-10，cKa>20Kw，

c/Ka>500，采用最簡式計算：cKHa=+][

pH=5.13

例4：計算1.0×10-4mol·L-1HCN溶液的pH？解：Ka=6.2×10-10，cKa<20Kw，但c/Ka>500，采用近似式計算：

例5：計算0.10mol·L-1NH3溶液的pH？解：Kb=1.80×10-5，cKb>20Kw，c/Kb>500，用最簡式計算：弱堿11.1189.2103.1][13==×==---pHpOHLmolcKOHb，57.6=pHwaKcKH+=+][=2.7×10-7mol·L-1.

例.

計算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值：

(HAc的Ka

=1.80×10-5)

解：

NaAc是一元弱堿，

Kb

=Kw/Ka

=5.6×10-10，

cKb>20Kw，c/Kb>500，用最簡式計算：87.8105.7][6=×==--pHcKOHb，[練習]

計算0.025mol·L-1HCOOH溶液的pH值：

(Ka=1.80×10-4)

解：Ka=1.80×10-4，cKa>20Kw，但

c/Ka<500，采用近似式計算：

24][2cKKKHaaa++-=+pH=2.69解：CN-是HCN的共軛堿，Kb=Kw

/Ka=1.6×10-5，cKb>20Kw，但c/Kb<500，用近似式計算：52.948.4103.324][152==.×=++-=---pHpOHLmolcKKKOHbbb

練：計算1.0×10-4mol·L-1NaCN溶液的pH？（HCN的Ka=6.2×10-10）小結及注意事項：1.回顧本節(jié)所學的內容。2.在理解的基礎上記憶公式。3.學會一元弱酸（堿）溶液酸度計算公式的推導方法，為后邊的學習打下基礎。

綜合考慮、分清主次、合理取舍、近似計算酸堿溶液[H+]的計算總結質子條件物料平衡電荷平衡

酸堿平衡關系

[H+]的精確表達式近似處理[H+]的近似計算式和最簡式作業(yè)138頁:6.（2）；

8.(4)、(5)、（6）；

11.該題作如下改動：把0.01mol.L-1改為0.10mol.L-1

3.多元弱酸堿溶液二元弱酸(H2B)質子條件:[H+]=[HB-]+2[B2-]+[OH-]2Ka2[H+]=Ka1[H2B](1+)+Kw[H+]酸堿平衡關系KwKa1[H2B][H+]=++2Ka1Ka2[H2B][H+][H+]2[H+]Ka1c>20Kw，則：

≤0.05則：

c/Ka1

≥500

計算飽和H2CO3溶液的pH值(0.040mol.L

-1)教材例17[H+]＝Ka1c2Ka2[H+]=Ka1[H2B](1+)[H+][H+]=Ka1[H2B]2Ka2[H+]2Ka2Ka1c≈(忽略二級及以后各步離解)2Ka2[H+]=Ka1[H2B](1+)+Kw[H+]精確式：以下與一元酸的計算方法相同若計算多元弱堿pH值，將上述式中[H+]換為[OH-]，Ka換為Kb即可例：計算0.10mol.L-1Na2CO3溶液的pH。已知：Ka1=4.2×10-7,Ka2=5.6×10-11。

解:pOH=2.38，pH=11.62824111421104.2108.1106.5100.1----×=×=××==bawbKKKK，<0.05,[OH-]=Kb1c=0.10×1.8×10-4

=4.2×10-3mol.L-1

2Kb2Kb1c

c/Kb1

≥500

Kb1c>20Kw，則：在多元酸堿溶液中，通常只考慮第一級離解，作近似計算。

(與一元酸堿的計算方法相同)4.兩性物質溶液兩性物質：在溶液中既起酸(給質子)、又起堿（得質子）的作用多元酸的酸式鹽

Na2HPO4,NaH2PO4,

弱酸弱堿鹽

NH4Ac氨基酸

質子條件:[H+]+[H2A]=[A2

-]+[OH-]精確表達式:酸堿平衡關系式

酸式鹽

NaHAKw[H+][HA-][H+]+=+Ka2[HA-]Ka1[H+][H+][H+]＝Ka1(Ka2[HA-]+Kw)Ka1+[HA-]若:Ka1>>Ka2,[HA-]≈c(ΔpKa≥3.2)近似計算式:如果c>20Ka1,則“Ka1”可略,得最簡式:[H+]=Ka1Ka2c

Ka1+c[H+]=Ka1(Ka2c＋Kw

)Ka1+c若Ka2c>20Kw

則Kw可忽略[H+]＝Ka1Ka2精確式：Ka1>>Ka2,[HA-]≈cKa2c>20Kwc>20Ka1pH=1/2(pKa1+pKa2)[H+]＝Ka1(Ka2c+Kw)

Ka1+c[H+]＝Ka1Ka2cKa1+c[H+]＝Ka1Ka2[H+]＝Ka1(Ka2[HA-]+Kw)Ka1+[HA-]兩性物質溶液pH值的計算NaHANa

H2PO4

Na2HPO4

[]21aaKKH=+[]21aaKKH=+[]HKKaa+=23

例:

(1)0.10mol·L-1NaHCO3溶液的pH.

(pH=8.31)

(2)1.0×10-2mol·L-1NaHPO4溶液的pH.(pH=9.52)

練習:

計算0.05mol·L-1NaH2PO4溶液的pH.

(pH=4.70)弱酸弱堿鹽NH4Ac質子條件式:

[H+]+[HAc]=[NH3]+[OH-]Ka′c

>20Kwc>

20Ka[H+]＝Ka(c

Ka′+Kw)

Ka+c酸堿平衡關系[NH4+]≈[Ac-]≈c[H+]=

KaKa′cKa+c[H+]＝KaKa′Ka′NH4+Ka

HAc比較:HA-堿對應酸Ka1作為酸Ka2NH4Ac堿對應酸Ka1(HAc)作為酸Ka2(NH4+)例計算0.0010mol.L-1CH2ClCOONH4

溶液的pHCH2ClCOOH:Ka=1.4×10-3NH3:Kb=1.8×10-4

Ka′=5.6×10-10

cKa′≥

20Kw,c<20Ka1pH=6.24[H+]＝

KaKa′c

Ka+c氨基酸H2N-R-COOHPBE:

[H+]+[+H3N-R-COOH]=[H2N-R-COO-]+[OH-]Ka2c>20Kwc/Ka1>20[H+]＝Ka1Ka2cKa1+c[H+]＝Ka1(Ka2c+Kw)

Ka1+c酸堿平衡關系[H+]＝Ka1Ka2

強酸(HCl)+弱酸(HA)質子條件:

[H+]=cHCl+[A-]+[OH-](近似式)忽略弱酸的離解:[H+]≈cHCl

(最簡式)5.混合酸堿體系Kw[H+]=cHCl++

KacaKa+[H+][H+]酸堿平衡關系

強堿(NaOH)+弱堿(B-)質子條件:[H+]+[HB]+cNaOH=[OH-]忽略弱堿的離解:[OH-]≈c(NaOH)(最簡式)Kw[OH-]=cHCl++

KbcbKb+[OH-][OH-]兩弱酸(HA+HB)溶液質子條件:

[H+]=[A-]+[B-]+[OH-][HA]≈cHA[HB]≈cHB酸堿平衡關系KwKHA[HA][H+]=++KHB[HB][H+][H+][H+][H+]＝KHAcHA[H+]＝KHAcHA+KHBcHBKHAcHA>>KHBcHB弱酸+弱堿(HA+B-)溶液質子條件:

[H+]+[HB]=[A-]+[OH-][HA]≈cHA[B-]≈cHB酸堿平衡關系Kw[H+][B-][H+]+=+KHA[HA]KHB[H+][H+][H+]＝KHAKHBcHA/cB3.4緩沖溶液

3.4.1緩沖溶液的概念及重要性

一般的水溶液，若受到酸、堿或水的作用，其pH值易發(fā)生明顯變化。但許多化學反應和生產(chǎn)過程常要求在一定的pH值范圍內才能進行或進行得比較完全。

那么怎樣的溶液才具有維持自身pH范圍不變的作用呢？實踐發(fā)現(xiàn)，弱酸與弱酸鹽、弱堿與弱堿鹽等混合液具有這種作用。

能抵抗少量酸、堿、稀釋或濃縮，而本身pH變化基本不變的溶液叫緩沖溶液，此作用叫緩沖作用。

3.4.2緩沖溶液的組成及作用原理

1.緩沖溶液的組成：一般是由濃度較大的弱酸及其共軛堿所組成，如HAc-Ac-,NH4+-NH3等，抗外加酸堿、抗稀釋；

兩性物質也具有緩沖能力；高濃度的強酸或強堿溶液（pH<2或pH>12）也具有一定的緩沖能力，抗外加酸堿但不抗稀釋。

2.緩沖作用的原理

以HAc-NaAc組成的緩沖溶液為例來說明緩沖作用的原理。這種緩沖溶液的特點是：體系中同時含有相當大量的HAc和Ac-，并存在著HAc的解離平衡：

當外加適量酸時，溶液中的Ac-瞬間即與外加H+結合成HAc，平衡左移；當外加適量堿時，溶液中未解離的HAc就繼續(xù)解離以補充H+的消耗，平衡右移。

(使得[H+]不發(fā)生明顯改變)

HAcH++Ac

[H+]=Ka=Ka[HA][A-]ca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-][H+]=Ka

[HA][A-]camol.L-1HA+cbmol.L-1NaAPBE：[HA]=ca+[OH-]-[H+][A-]=cb+[H+]-[OH-]物料平衡:[HA]+[A-]=ca+cb電荷平衡:[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-][HA]=ca-[H+]+[OH-][A-]=ca+cb-[HA]=cb+[H+]-[OH-]+)

3.4.3緩沖溶液pH值計算公式推導：pH<6(酸性),略去[OH-]pH=pKa+lg

cacb[H+]=Kaca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-][H+]=Kaca-[H+]cb+[H+][H+]=Kaca+[OH-]cb-[OH-]pH>8(堿性),略去[H+]若ca

≥20[H+];

cb

≥20[H+],

或ca

≥20[OH-];

cb

≥20[OH-],最簡式[H+]=Ka

ca

cb緩沖溶液pH值的計算方法：(1)先按最簡式計算[OH-]或[H+]。(2)再比較看[OH-]或[H+]是否可以忽略。如果不能忽略，再按近似式計算。通常情況下，由共軛酸堿對組成的緩沖溶液可以用最簡式直接計算pH。

HAc

H+

+

Ac-

起始濃度c酸

0

c鹽

變化濃度x

xx

平衡濃度c酸

-xxc鹽

+x

近似：c酸

–x≈c酸c鹽

+x≈c鹽

緩沖溶液pH值的計算也可按照下法推導出：弱酸-弱酸鹽弱堿-弱堿鹽（緩沖公式）鹽堿ccpKpOHblg-=鹽酸ccpKpHalg-=例：等體積的0.2mol.L-1HAc與0.2mol.L-1NaAc混合，計算其pH值。解：例：在濃度各為0.1mol.L-1

的一升HAc

和Ac-的混合溶液中分別加入0.01molHCl;0.01molNaOH(設體積不變)和稀釋5倍后，問pH值變化如何？pH=4.75–lg（0.1/0.1）=4.75混合瞬間濃度解：原來的

pH=4.75–lg0.1/0.1=4.75

加酸后：HCl+NaAc=HAc+NaCl0.010.01pH=4.75–lg（0.11/0.09）=4.66

加堿后：NaOH+HAc=NaAc+H2O0.010.01pH=4.75–lg（0.09/0.11）=4.84

稀釋5倍后

pH=4.75–lg（0.02/0.02）=4.75例：5mL1mol.L-1NH3·H2O和15mL0.2mol.L-1NH4Cl混合，計算混合液的pH。Kb=1.76×10-5解：混合瞬間，c(NH3·H2O)=5×1/20=0.25(mol.L-1)c(NH4Cl)=0.2×15/20=0.15(mol.L-1)pOH=4.75–lg(0.25/0.15)=4.53pH=14–4.53=9.47例：將0.3mol.L-1HAc10mL和0.1mol.L-1

NaOH10mL混合，計算溶液的pH。

解：

HAc+NaOH=NaAc+H2O變化量-0.1×10-0.1×100.1×10

生成的c(NaAc)=0.1×10/(10+10)=0.05(mol.L-1)

剩余的c(HAc)=(0.3×10-0.1×10)/20=0.1(mol.L-1)

pH=4.75–lg(0.1/0.05)=4.45例：等體積的0.2mol.L-1NH3.H2O與0.05mol.L-1HCl混合，計算溶液的pH.

解：

NH3.H2O+HCl=NH4Cl+H2O變化量-0.05-0.050.05

c(NH4Cl)=0.05/2=0.025(mol.L-1)