氧化還原反應(yīng)和電極電位培訓(xùn)課件

第一節(jié)

氧化還原反應(yīng)

1.氧化值2.氧化還原反應(yīng)3.氧化還原反應(yīng)方程式的配平一、氧化值（氧化數(shù)）1970年IUPAC給出的定義是：氧化值(oxidationnumber)是某元素一個(gè)原子的表觀荷電數(shù)，這種荷電數(shù)是假設(shè)把每一個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得。例：NH3中，N的氧化值是-3，H的氧化值是+1。2023/7/202第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位確定元素氧化值的規(guī)則：（1）單質(zhì)中原子的氧化值為零。（2）鹵族元素。①氟的氧化值在所有化合物中為-1。②

其它鹵原子的氧化值在二元化合物中為-1。③在鹵族的二元化合物中，列在周期表中靠前的鹵原子的氧化數(shù)為-1，如Cl在BrCl中。④在含氧化合物中按氧化物決定，如ClO2中Cl的氧化值為+4。2023/7/203第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位（3）O的氧化值在大多數(shù)化合物中為-2，但在過(guò)氧化物中為-1，如在H2O2、Na2O2中；在超氧化物中為,如在KO2中；在OF2中為+2。（4）H的氧化值在大多數(shù)化合物中為+1，但在金屬氫化物中為-1，如在NaH、CaH2中。

（5）電中性的化合物中所有原子的氧化值的和為零;2023/7/204第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位（6）單原子離子中原子的氧化值等于離子的電荷。例如Na+離子中Na的氧化值為＋1。（7）多原子離子中所有原子的氧化值的和等于離子的電荷數(shù)。例：Fe3O4

中，F(xiàn)e：+8/3；S4O62-

中，S：+5/2。所以，氧化值可為整數(shù)，也可為分?jǐn)?shù)。2023/7/205第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位按確定元素氧化值7條規(guī)則的先后順序，就能正確確定化合物中各元素的氧化值。

【例】KMnO4，先確定K的氧化值為+1；再確定O的氧化值為-2；最后確定Mn的氧化值為+7。2023/7/206第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位【例8-1】求Cr2O72-中Cr的氧化值和Fe3O4中Fe的氧化值?！窘狻吭O(shè)Cr2O72-中Cr的氧化值為x,由于氧的氧化值為-2，有：2x+7×(-2)=-2，x=+6故Cr的氧化值為+6。設(shè)Fe3O4中Fe的氧化值為x

，由于氧的氧化值為-2，有：3x+4×(-2)=0，x=+8/3故Fe的氧化值為+8/3。2023/7/207第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位（二）氧化還原反應(yīng)1.電子轉(zhuǎn)移Zn(s)+(aq)Cu2+(aq)=Cu(s)+Zn2+(aq)2.電子偏移CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g)這兩類不同的氧化還原反應(yīng)可以用氧化值概念統(tǒng)一：元素的氧化值發(fā)生了變化。二、氧化還原反應(yīng)2023/7/208第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位

元素的氧化值發(fā)生了變化的化學(xué)反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)。

Zn(s)+Cu2+(aq)=Cu(s)+Zn2+(aq)氧化值升高的反應(yīng)稱為氧化反應(yīng)，例如：Zn(s)→Zn2+(aq)氧化值降低的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)，例如：Cu2+(aq)→Cu(s)2023/7/209第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位電子供體(Zn)失去電子，稱為還原劑；電子受體（Cu2+）得到電子，稱為氧化劑。

氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：

（1）氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)是物質(zhì)在反應(yīng)過(guò)程中有電子的得失，從而導(dǎo)致元素的氧化值發(fā)生變化。

（2）氧化還原反應(yīng)中電子的得失既可以表現(xiàn)為電子的偏移，又可以表現(xiàn)為電子的轉(zhuǎn)移。2023/7/2010第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位

（二）氧化還原半反應(yīng)和氧化還原電對(duì)氧化還原反應(yīng)可以根據(jù)電子的轉(zhuǎn)移，由兩個(gè)氧化還原半反應(yīng)構(gòu)成。例如：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)

一個(gè)“半反應(yīng)”是氧化反應(yīng)：Zn－2e-

→Zn2+另一個(gè)“半反應(yīng)”為還原反應(yīng)：Cu2++2e-

→Cu2023/7/2011第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)同時(shí)存在，在反應(yīng)過(guò)程中得失電子的數(shù)目相等。氧化還原半反應(yīng)用通式寫做：n：為半反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目；Ox：氧化型物質(zhì)；Red：還原型物質(zhì)。2023/7/2012第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位

溶液中的介質(zhì)參與半反應(yīng)時(shí)，雖然它們?cè)诜磻?yīng)中未得失電子，也應(yīng)寫入半反應(yīng)中。如半反應(yīng)：氧化型包括MnO4-和H+；還原型為Mn2+(不包括溶劑H2O)。2023/7/2013第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位氧化型物質(zhì)及對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)稱為氧化還原電對(duì),通常寫成：氧化型/還原型（Ox/Red），如：Cu2+/Cu；Zn2+/Zn2023/7/2014第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位氧化還原反應(yīng)方程式的配平主要有兩種方法：1.氧化值法氧化值法配平氧化還原反應(yīng)方程式的原則是氧化劑組成元素氧化值降低的總數(shù)等于還原劑中組成元素氧化值升高的總數(shù)。2.離子—電子法先配平半反應(yīng)，再合并為總反應(yīng)。三、氧化還原反應(yīng)方程式的配平2023/7/2015第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位【例】（1）寫出離子方程式（2）根據(jù)氧化還原電對(duì)，拆成兩個(gè)半反應(yīng)：還原反應(yīng)：氧化反應(yīng)：2023/7/2016第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位（3）物料平衡，使半反應(yīng)式兩邊各原子的數(shù)目相等。如果O原子數(shù)目不等，可選擇適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)如H+和H2O，或OH-和H2O來(lái)配平。

2023/7/2017第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位（4）電荷平衡①②（5）

配平氧化還原方程式（得失電子數(shù)相等）2023/7/2018第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位總反應(yīng)為：離子電子法的特點(diǎn)是不需要計(jì)算元素的氧化值，但它僅適用于在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，而且要特別注意有含氧酸根參與的半反應(yīng)在不同介質(zhì)中的配平方法差異。2023/7/2019第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位第二節(jié)

原電池和電極電位1.原電池2.電極電位的產(chǎn)生3.標(biāo)準(zhǔn)電極電位

（一）原電池的組成

Zn－2e-

→Zn2+

氧化反應(yīng)

Cu2++2e-

→Cu還原反應(yīng)一、原電池2023/7/2021第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位2023/7/2022第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位裝置：不讓Zn與CuSO4直接接觸，而是按氧化還原半反應(yīng)的方式拆分成兩個(gè)氧化還原電對(duì)，使氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)在不同容器中進(jìn)行。

一只燒杯盛有ZnSO4

溶液，在溶液中插入Zn片。另一只燒杯盛有CuSO4溶液,在溶液中插入Cu片。

將兩種溶液用鹽橋（saltbridge）連接。2023/7/2023第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位

原電池:

將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置稱為原電池(primarycell)，簡(jiǎn)稱電池。

原電池可以將自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)所產(chǎn)生的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽瑫r(shí)對(duì)外做電功。從理論上講，任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池。2023/7/2024第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位在上述原電池中，ZnSO4

溶液和Zn片構(gòu)成Zn半電池（half-cell），CuSO4溶液和Cu片構(gòu)成Cu半電池。半電池中的電子導(dǎo)體稱為電極（electrode）根據(jù)檢流計(jì)指針的偏轉(zhuǎn)方向判斷，電流從Cu電極流向Zn電極，電子從Zn電極流向Cu電極。Zn電極輸出電子，是原電池的負(fù)極(anode)；Cu電極輸入電子，是原電池的正極(cathode)。2023/7/2025第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位

負(fù)極上失去電子，反應(yīng)物發(fā)生氧化反應(yīng)：

負(fù)極反應(yīng)：（氧化反應(yīng)）

正極上得到電子，反應(yīng)物發(fā)生還原反應(yīng)：正極反應(yīng)：（還原反應(yīng)）由正極反應(yīng)和負(fù)極反應(yīng)所構(gòu)成的總反應(yīng)，稱為電池反應(yīng)(cellreaction)。2023/7/2026第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位可以看出電池反應(yīng)就是氧化還原反應(yīng)，而負(fù)極反應(yīng)是在Zn半電池中發(fā)生的氧化反應(yīng)，正極反應(yīng)是在Cu半電池中發(fā)生的還原反應(yīng)。正負(fù)極之間的電子轉(zhuǎn)移是經(jīng)由導(dǎo)線（或負(fù)載）完成的，從而實(shí)現(xiàn)將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。2023/7/2027第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位

原電池的組成：

1.兩個(gè)半電池（或電極）：半電池包括電極材料（電極板）和電解質(zhì)溶液，電極板是電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的導(dǎo)體,氧化還原電對(duì)的電子得失反應(yīng)在溶液中進(jìn)行。2.鹽橋：連接兩個(gè)半電池，溝通原電池的內(nèi)電路，消除液接電位。2023/7/2028第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位

（二）原電池組成式原電池一般由兩個(gè)半電池（或電極）組成。半電池包括電極板(電子導(dǎo)體)和電解質(zhì)溶液，氧化還原電對(duì)中的電子得失反應(yīng)在電極板與溶液的界面上進(jìn)行。兩個(gè)半電池由鹽橋連接，它的作用是溝通原電池的內(nèi)電路。2023/7/2029第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位原電池組成可以用電池組成式（電池符號(hào)）表示。上述Cu-Zn原電池的電池組成式是：書寫電池組成式要注意以下幾點(diǎn)：（1）用雙豎線“||”表示鹽橋，將兩個(gè)半電池分開,習(xí)慣上負(fù)極寫在鹽橋的左邊，正極寫在鹽橋的右邊，電極的正負(fù)極性用“（+）”、“（－）”號(hào)標(biāo)注。2023/7/2030第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位（2）用單豎線“|”表示物質(zhì)的界面，將不同相的物質(zhì)分開；同一相中的不同物質(zhì)用逗號(hào)“，”隔開。溶液中的溶質(zhì)須在括號(hào)內(nèi)標(biāo)注濃度；氣體物質(zhì)須在括號(hào)內(nèi)標(biāo)注分壓。當(dāng)溶質(zhì)濃度為1mol·L-1或氣體分壓為100kPa時(shí)可不標(biāo)注。（3）電池中，電極板寫在外邊，固體、氣體物質(zhì)緊靠電極板，溶液緊靠鹽橋。2023/7/2031第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位

（三）電極類型（1）金屬—金屬離子電極：以金屬為電極板，插入含有該金屬離子的溶液中構(gòu)成的電極。如：Zn2+/Zn電極：電極組成式：電極反應(yīng)：2023/7/2032第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位（2）氣體電極：將氣體通入含有相應(yīng)離子溶液中,并用惰性導(dǎo)體（如石墨或金屬鉑）做電極板所構(gòu)成的電極。如：氯氣電極電極組成式：電極反應(yīng)：2023/7/2033第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位（3）金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極：在金屬表面涂有該金屬難溶鹽的固體，然后浸入與該鹽具有相同陰離子的溶液中所構(gòu)成的電極。如：Ag-AgCl電極，在Ag的表面涂有AgCl,然后浸入有一定濃度的Cl-溶液中。電極組成式：電極反應(yīng)：2023/7/2034第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位（4）氧化還原電極：將惰性導(dǎo)體浸入含有同一種元素的兩種不同氧化值狀態(tài)的離子溶液中所構(gòu)成的電極。如將Pt浸入含有Fe2+、Fe3+的溶液，構(gòu)成Fe3+/Fe2+電極。電極組成式：電極反應(yīng)：2023/7/2035第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位【例8-2】高錳酸鉀與濃鹽酸作用制取氯氣的反應(yīng)如下：將此反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池，寫出正、負(fù)極的反應(yīng)、電池反應(yīng)、電極組成式與分類、電池組成式。2023/7/2036第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位【解】將題中反應(yīng)方程式改寫成離子反應(yīng)方程式：還原反應(yīng)（正極反應(yīng)）為：2023/7/2037第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位正極組成式：

屬于氧化還原電極。

氧化反應(yīng)（負(fù)極反應(yīng)）為：負(fù)極組成式：屬于氣體電極。2023/7/2038第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位在正負(fù)電極反應(yīng)中均未有可作極板的金屬導(dǎo)體，要選一種惰性導(dǎo)體Pt作電極板。電池反應(yīng)：2023/7/2039第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位電池組成式：2023/7/2040第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位當(dāng)把金屬電極板浸入其相應(yīng)的鹽溶液中時(shí)，存在兩個(gè)相反的變化過(guò)程。一方面金屬表面的原子由于本身的熱運(yùn)動(dòng)及極性溶劑水分子的作用，進(jìn)入溶液生成溶劑化離子,同時(shí)將電子留在金屬表面。另一方面,溶液中的金屬離子受電極板上電子的吸引,重新沉積于金屬表面。當(dāng)這兩個(gè)相反過(guò)程的速率相等時(shí),就建立如下動(dòng)態(tài)平衡：二、電極電位的產(chǎn)生2023/7/2041第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位二、電極電位的產(chǎn)生2023/7/2042第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位2023/7/2043第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位若金屬溶解的趨勢(shì)大于金屬離子沉積的趨勢(shì)，達(dá)到平衡時(shí)，金屬極板表面上會(huì)帶有過(guò)剩的負(fù)電荷，等量正電荷的金屬離子分布在溶液中。金屬表面過(guò)剩的電子和附近溶液中的金屬離子便形成所謂雙電層結(jié)構(gòu)（擴(kuò)散雙電層）。反之，若金屬離子沉積的趨勢(shì)大于金屬溶解的趨勢(shì),金屬表面過(guò)剩的正電荷和附近溶液中的負(fù)離子就形成另一種雙電層結(jié)構(gòu)。2023/7/2044第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位

雙電層的厚度雖然很小(約10-10m數(shù)量級(jí))，但其間存在電位差，這就是電極電位(electrodepotential)產(chǎn)生的原因。在一定的溫度下，當(dāng)電極以及溶液中的各種電對(duì)物質(zhì)處于平衡狀態(tài)時(shí)，雙電層形成的電位差具有確定的值。2023/7/2045第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位金屬愈活潑，金屬溶解趨勢(shì)就愈大，平衡時(shí)金屬表面負(fù)電荷愈多，該金屬電極的電極電位就愈低。

金屬愈不活潑，金屬溶解趨勢(shì)就愈小，平衡時(shí)金屬表面負(fù)電荷愈少，該金屬電極的電極電位就愈高。電極電位用符號(hào)表示，單位是伏特(V)。電極電位的大小與金屬的本性、溫度、金屬離子的濃度(或活度)有關(guān)。2023/7/2046第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位電極電位的絕對(duì)值還無(wú)法直接測(cè)定，實(shí)際中使用的是相對(duì)值，即以某一特定的電極為參照，其它任何電極的電極電位通過(guò)與這個(gè)參比電極組成原電池來(lái)確定。IUPAC規(guī)定，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極(standardhydrogenelectrode,SHE)為通用參比電極。三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位2023/7/2047第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位

（一）標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）將鉑電極插入含氫離子的溶液中,不斷通入氫氣，使鉑電極吸附的氫氣達(dá)到飽和，并與溶液中的氫離子達(dá)到平衡,為了增強(qiáng)吸附氫氣的能力并提高反應(yīng)速率，金屬鉑片上要鍍一層鉑黑，其電極反應(yīng)如下：2023/7/2048第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即氫氣分壓為100kPa，氫離子濃度為1mol·L-1(嚴(yán)格地是活度1)時(shí)，在任何溫度下，有：

2023/7/2049第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位標(biāo)準(zhǔn)氫電極示意圖2023/7/2050第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位

（二）電極電位的測(cè)定將待測(cè)電極和已知電極電位的電極組成原電池，原電池的電動(dòng)勢(shì)(electromotiveforce,emf)就是兩個(gè)電極的電極電位差，電池的電動(dòng)勢(shì)用E表示，單位是伏特(V)：或：2023/7/2051第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位測(cè)定該電池的電動(dòng)勢(shì)，就可計(jì)算待測(cè)電極的電極電位。如果已知電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極，由于它的電極電位規(guī)定為零，測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)就等于待測(cè)電極的電極電位。2023/7/2052第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位電子從外電路由標(biāo)準(zhǔn)氫電極流向待測(cè)電極的電極電位為正號(hào)，而電子通過(guò)外電路由待測(cè)電極流向標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位為負(fù)號(hào)。

【例】Cu2+/Cu電極的電極電位測(cè)定。以SHE為負(fù)極，以Cu2+/Cu電極為正極，組成電池，其電池組成式為：2023/7/2053第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位測(cè)定電極電位裝置示意圖測(cè)定的電池電動(dòng)勢(shì)即為Cu2+/Cu電極的電極電位：2023/7/2054第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位

（三）標(biāo)準(zhǔn)電極電位(standardelectrodepotential)影響電極電位的因素：（1）氧化還原電對(duì)的本性;（2）溫度；（3）濃度和壓力等。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測(cè)得的某個(gè)氧化還原電對(duì)所形成電極的電極電位就是該氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，符號(hào)，單位是伏特（V）。電極的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是一致的。2023/7/2055第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位【例】Cu2+/Cu電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的Cu2+/Cu電極為正極，以SHE為負(fù)極，組成電池，其電池組成式為：2023/7/2056第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位測(cè)定的電池電動(dòng)勢(shì)即為Cu2+/Cu電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：在此條件下測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)為0.3419V，則：2023/7/2057第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位的值的求法：（1）組成原電池，通過(guò)測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)的方法得到；

（2）通過(guò)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算得到；（3）通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法，如電池電動(dòng)勢(shì)外推法得到；（4）間接計(jì)算。將各種氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位按一定的方式匯集就構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)電極電位表。2023/7/2058第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位2023/7/2059第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位1.表中數(shù)據(jù)是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)出的相對(duì)數(shù)值；2.表中各物質(zhì)均處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)；3.電極反應(yīng)用表示，所以表中電極電位又稱為還原電位。但是，這并不表示該電極一定作正極；2023/7/2060第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位4.標(biāo)準(zhǔn)電極電位是強(qiáng)度性質(zhì)，它反映了氧化還原電對(duì)得失電子的傾向，這種性質(zhì)與物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，也與反應(yīng)方程式的書寫方向無(wú)關(guān)，如

2023/7/2061第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位5.標(biāo)準(zhǔn)電極電位是在水溶液中測(cè)定的,它不適用于非水溶劑系統(tǒng)及高溫下的固相間的反應(yīng)。2023/7/2062第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位（四）標(biāo)準(zhǔn)電極電位的應(yīng)用

1.判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱電極電位大的電對(duì)中的氧化型物質(zhì)氧化能力強(qiáng)；電極電位小的電對(duì)中的還原型物質(zhì)還原能力強(qiáng)。2023/7/2063第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位【例】指出在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下列電對(duì)中最強(qiáng)的氧化劑和最強(qiáng)的還原劑，并排出各氧化型和還原型的強(qiáng)弱順序。

【解】查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表：2023/7/2064第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位2023/7/2065第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，電對(duì)的最大，其氧化型是最強(qiáng)的氧化劑；電對(duì)的

最小，其還原型是最強(qiáng)的還原劑。

各氧化型的氧化能力由強(qiáng)到弱的順序依次為：

各還原型的還原能力由強(qiáng)到弱的順序依次為：2023/7/2066第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位

2.判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向

氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向總是較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還原劑反應(yīng)，生成較弱的還原劑和較弱的氧化劑，即:Ox1+Red2＝Red1+Ox2

如果反應(yīng)正向進(jìn)行，則：

氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是兩個(gè)氧化還原電對(duì)之間的電子轉(zhuǎn)移。2023/7/2067第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位

【例】判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，下述反應(yīng)：

自發(fā)進(jìn)行的方向。

【解】將反應(yīng)分為二個(gè)半反應(yīng)：

2023/7/2068第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位所以較強(qiáng)氧化劑Cu2+與較強(qiáng)還原劑Zn發(fā)生反應(yīng)，生成較弱的還原劑Cu與較弱的氧化劑Zn2+。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,反應(yīng)方向?yàn)椋?023/7/2069第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位第三節(jié)

電池電動(dòng)勢(shì)與Gibbs自由能1.電池電動(dòng)勢(shì)與化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能變的關(guān)系2.用電池電動(dòng)勢(shì)判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性3.電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)和平衡常數(shù)根據(jù)熱力學(xué)原理，在等溫、等壓的可逆過(guò)程中系統(tǒng)Gibbs自由能的變化等于系統(tǒng)所能做的最大非體積功。

原電池可近似作為可逆電池，系統(tǒng)所作的非體積功全部為電功，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，功為負(fù)值，有：因此有：當(dāng)電池中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，有:一、電池電動(dòng)勢(shì)與化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能變的關(guān)系2023/7/2071第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位n:電池反應(yīng)中所轉(zhuǎn)移的電子的物質(zhì)的量,單位mol；E:原電池的電動(dòng)勢(shì)，單位V;

:原電池的電動(dòng)勢(shì)，單位V;F:為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96485C·mol-1；

：?jiǎn)挝皇荍。

2023/7/2072第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位對(duì)于任意一個(gè)氧化還原反應(yīng)：拆分為兩個(gè)電極反應(yīng)：

正極：還原反應(yīng)

負(fù)極：氧化反應(yīng)其原電池的組成式如下：二、用電池電動(dòng)勢(shì)判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性2023/7/2073第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位原電池的電動(dòng)勢(shì)為：如果是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，則為：

2023/7/2074第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位根據(jù)，有：（1）E>0，即反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；（2）E<0，即反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行；（3）E=0，即反應(yīng)達(dá)到平衡。2023/7/2075第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位根據(jù)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，有：（1）

，即反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；（2）

，即反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行；（3）

，即反應(yīng)達(dá)到平衡。2023/7/2076第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位【例8-3】298.15K時(shí)，對(duì)于下述反應(yīng)：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位，計(jì)算：（1）反應(yīng)的；（2）并判斷反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否自發(fā)進(jìn)行。2023/7/2077第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位【解】首先將氧化還原反應(yīng)拆成兩個(gè)半反應(yīng)，正極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：則：2023/7/2078第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位配平氧化還原方程式,得到反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=6。故反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。此反應(yīng)方向根據(jù)

、和

也可以判斷。2023/7/2079第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位【例8-4】已知：的，。求298.15K時(shí)，電極反應(yīng)：的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。2023/7/2080第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位【解】根據(jù)反應(yīng)的和計(jì)算：因?yàn)?，且反?yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=2。2023/7/2081第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位由：得：20七月202382第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的最大限度可以通過(guò)平衡常數(shù)表示，氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)可以根據(jù)原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)求算。所以，三、電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)和平衡常數(shù)2023/7/2083第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位將T=298.15K，R=8.314J·K-1·mol-1,F=96485C·mol-1代入，得：式中n是配平的氧化還原反應(yīng)方程式中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。2023/7/2084第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位1.氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)與氧化劑和還原劑的本性有關(guān)，即與電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)有關(guān)，而與反應(yīng)體系中物質(zhì)濃度（或分壓）無(wú)關(guān)。2.氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)

與電子轉(zhuǎn)移數(shù)n有關(guān),即與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)，且

與n成正比。盡管

具有強(qiáng)度性質(zhì)，但n具有廣度性質(zhì)。根據(jù)

，表明具有廣度性質(zhì)，這是熱力學(xué)的明確結(jié)論。2023/7/2085第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位3.氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度有關(guān)。在其它任意溫度下，平衡常數(shù)的計(jì)算公式是：應(yīng)注意此時(shí)的

不是298.15K時(shí)的，應(yīng)與體系的溫度T一致。2023/7/2086第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位4.一般認(rèn)為,當(dāng)n=2，>0.2V，或n=1，>0.4V,這時(shí)>106，此平衡常數(shù)已相當(dāng)大，反應(yīng)進(jìn)行得比較完全。2023/7/2087第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位【例8-5】求298.15K下，反應(yīng)：

的平衡常數(shù)?！窘狻繉⒁陨涎趸€原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池。正極發(fā)生還原反應(yīng)：負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)：2023/7/2088第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位電池電動(dòng)勢(shì)為：由電池反應(yīng)中n=2，所以：2023/7/2089第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位如果將一些非氧化還原的化學(xué)反應(yīng)通過(guò)適當(dāng)?shù)姆绞皆O(shè)計(jì)成原電池，同樣可以利用標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)計(jì)算這些反應(yīng)的平衡常數(shù)。如質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)Ka或Kb、水的離子積常數(shù)Kw、溶度積常數(shù)Ksp、配位平衡穩(wěn)定常數(shù)Ks等。2023/7/2090第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位【例8-6】已知：求AgCl在25℃下的Ksp。2023/7/2091第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位【解】根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位的高低，將以上兩個(gè)電極組成原電池，并確定Ag+/Ag做正極，AgCl/Ag做負(fù)極，構(gòu)成原電池的電池反應(yīng)為：顯然該電池的總反應(yīng)為AgCl在水溶液中溶解平衡的逆過(guò)程,求出電池反應(yīng)的平衡常數(shù)即為AgCl的Ksp的倒數(shù)值。即：或2023/7/2092第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位因?yàn)樵?5℃時(shí)：2023/7/2093第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位【例8-7】已知：求25℃下水的Kw。2023/7/2094第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位【解】根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位的高低，將以上兩個(gè)電極組成原電池，并確定O2/H2O做正極，O2/OH-做負(fù)極，構(gòu)成原電池的電池反應(yīng)為：兩邊同除以4得：2023/7/2095第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位不難看出：電池反應(yīng)過(guò)程為水的解離平衡的逆過(guò)程,電池反應(yīng)平衡常數(shù)：2023/7/2096第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位2023/7/2097第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位第四節(jié)

電極電位的Nernst方程式

及影響電極電位的因素

1.電極電位的Nernst方程式2.電極溶液中物質(zhì)濃度對(duì)電極電位的影響標(biāo)準(zhǔn)電極電位是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測(cè)得的，它只能在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下應(yīng)用，而絕大多數(shù)氧化還原反應(yīng)都是在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行的。非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電位和電池電動(dòng)勢(shì)受哪些因素影響，它們的關(guān)系又如何呢？一、電極電位的Nernst方程式2023/7/2099第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位對(duì)于任意電極反應(yīng)：其在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電位由Nernst方程式表示為：式中n表示電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。2023/7/20100第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位cOx和cRed分別代表電對(duì)中氧化型和還原型及相關(guān)介質(zhì)的濃度，但純液體、純固體物質(zhì)和溶劑不帶入方程,若為氣體則用其分壓除以100kPa表示；p、q分別代表一個(gè)已配平的氧化還原半反應(yīng)中氧化型和還原型各物質(zhì)前的系數(shù)。當(dāng)T=298.15K，Nernst方程變?yōu)椋?023/7/20101第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位從Nernst方程式可以看出：（1）電極電位主要取決于電極的本性；（2）氧化型物質(zhì)濃度愈大，則值愈大；反之，還原型物質(zhì)濃度愈大，則

值愈小。2023/7/20102第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位Nernst方程書寫練習(xí)1.

2.2023/7/20103第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位3.4.2023/7/20104第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位5.6.2023/7/20105第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位二、溶液中各物質(zhì)濃度對(duì)電極電位的影響

（一）酸度對(duì)電極電位的影響在許多電極反應(yīng)中，介質(zhì)中的H+、OH-和H2O參加了反應(yīng)，溶液pH值的改變將導(dǎo)致電極電位的變化。2023/7/20106第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位【例8-8】電極反應(yīng)：若Cr2O72-和Cr3+的濃度均為1mol·L-1，求298.15K,pH=6時(shí)該電極的電極電位。2023/7/20107第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位【解】根據(jù)半反應(yīng)：且n=6。在298.15K下，電極電位為：2023/7/20108第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位又：，pH=6，所以：2023/7/20109第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位由于H+作為氧化型的濃度比標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)低，所以電極電位降低，它表明在此條件下Cr2O72-的氧化能力較標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)明顯降低。2023/7/20110第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位

（二）沉淀的生成對(duì)電極電位的影響在氧化還原電對(duì)中，加入某種物質(zhì)使氧化型或還原型物質(zhì)生成沉淀將顯著地改變它們的濃度，使電極電位發(fā)生變化。2023/7/20111第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位【例8-9】已知:若在電極溶液中加入NaCl，使其生成AgCl沉淀，并保持Cl-濃度為1mol·L-1，求298.15K時(shí)的電極電位。（已知AgCl的Ksp(AgCl)=1.77×10-10）2023/7/20112第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位【解】根據(jù)半反應(yīng):

且n=1，其電極電位Nenert方程為：加入NaCl后將建立如下平衡：且，，則有：2023/7/20113第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位2023/7/20114第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位

（三）生成弱酸（或弱堿）對(duì)電極電位的影響在氧化還原電對(duì)中，若氧化型或還原型物質(zhì)生成弱酸（或弱堿）使其濃度降低,將導(dǎo)致電極電位發(fā)生變化。2023/7/20115第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位【例8-10】已知：，將它與氫電極組成原電池：?jiǎn)枺海?）在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，反應(yīng)：能發(fā)生嗎？2023/7/20116第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位

（2）若在上述氫電極的溶液中加入NaAc，并使平衡后溶液中HAc及Ac-濃度均為1mol·L-1，H2的分壓為100kPa，反應(yīng)方向能發(fā)生變化嗎？（已知HAc的Ka＝1.75×10-5）2023/7/20117第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位【解】（1）正極發(fā)生還原反應(yīng)：

負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)：電池反應(yīng)為：2023/7/20118第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位由于電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)大于零，該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下正向自發(fā)進(jìn)行。2023/7/20119第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位

（2）加入NaAc后，氫電極溶液中存在下列平衡：達(dá)平衡后，溶液中HAc及Ac-濃度均為1mol·L-1,KHAc=1.75×10-5，因此，平衡時(shí)：2023/7/20120第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位加入NaAc后，H+的濃度降低，導(dǎo)致電極電位下降。2023/7/20121第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位由于電池電動(dòng)勢(shì)小于零，該反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行，電池的正負(fù)極也要改變。此時(shí),逆反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的方向,即：2023/7/20122第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位正極發(fā)生還原反應(yīng)：負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)：實(shí)際的電池電動(dòng)勢(shì)是：2023/7/20123第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氧化還原反應(yīng)的方向的判斷：1.若標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì),反應(yīng)將正向進(jìn)行；在這種情況下通過(guò)改變其濃度一般是無(wú)法改變反應(yīng)方向的；2.若

，則可通過(guò)改變濃度來(lái)改變反應(yīng)方向。2023/7/20124第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位（四）由金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位和難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶度積常數(shù)計(jì)算難溶強(qiáng)電解質(zhì)與金屬組成的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位和非標(biāo)準(zhǔn)電極電位。

【例】這里的實(shí)際上是要計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。2023/7/20125第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位反應(yīng)（1）－反應(yīng)（2）得：根據(jù)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系：2023/7/20126第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位2023/7/20127第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位如何書寫下述電極反應(yīng)的Nernst方程式？2023/7/20128第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位298.15K時(shí)：2023/7/20129第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位2023/7/20130第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位2023/7/20131第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位第五節(jié)

電位法測(cè)定溶液的pH1.常用參比電極2.指示電極3.電位法測(cè)定溶液的pH極電位的Nernst方程式說(shuō)明了電極電位與溶液中離子濃度有定量關(guān)系,通過(guò)電極電位或電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定，可以對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定量分析，這就是電位分析法。

單個(gè)電極的電位是無(wú)法直接測(cè)量的，但可以與另一個(gè)電極組成原電池，通過(guò)對(duì)原電池的電動(dòng)勢(shì)進(jìn)行測(cè)定，以確定待測(cè)物質(zhì)的含量。2023/7/20133第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位電位分析法要求已知其中一個(gè)電極的電極電位，并且穩(wěn)定。這種電極電位值為定值并可作為參照標(biāo)準(zhǔn)的電極，稱為參比電極(referenceelectrode)。

另一個(gè)電極的電位與待測(cè)離子濃度有關(guān)，并且它們之間符合某種函數(shù)關(guān)系，這種電極稱為指示電極(indicatorelectrode)。

將參比電極與指示電極（Mn+/M）組成原電池：2023/7/20134第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位該電池的電動(dòng)勢(shì)：

2023/7/20135第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位（一）標(biāo)準(zhǔn)氫電極保持電極中氫氣分壓為100kPa，H+離子濃度為1mol?L-1。電極反應(yīng)式：電極組成式：

一、常用參比電極2023/7/20136第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位(二)甘汞電極

甘汞電極(calomelelectrode)屬于金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極。電極組成式：電極反應(yīng)：2023/7/20137第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位電極電位表達(dá)式：若KCl為飽和溶液，則稱為飽和甘汞電極(saturatedcalomelelectrode,SCE)，298.15K時(shí)：

2023/7/20138第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位甘汞電極示意圖

2023/7/20139第八章氧化還原反應(yīng)和電極電位（三）AgCl/Ag電極AgCl/Ag電極屬于金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極。電極組