三章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)課件

第三章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)主要內(nèi)容：熱力學(xué)第一定律基本概念，常用術(shù)語熱化學(xué)

反應(yīng)熱（恒容，恒壓），熱化學(xué)方程式

蓋斯定律生成熱

燃燒熱化學(xué)反應(yīng)的方向

熵

吉布斯自由能1人們研究化學(xué)反應(yīng)的目的,應(yīng)該從兩個方面去看：

一是從物質(zhì)方面考慮:

N2+3H2

－2NH3

制取氨

用硫粉處理灑落的汞:

S+Hg－HgS消除單質(zhì)汞,而不是制備HgS

化學(xué)熱力學(xué),就是研究與化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的能量問題,研究化學(xué)反應(yīng)的方向和進行程度的一門科學(xué)。二是從能量方面考慮:

大量的煤炭燃燒:C+O2

－CO2

目的是獲得能量,不是制取CO2。此外，蓄電池充電的化學(xué)反應(yīng),是為了轉(zhuǎn)化和儲存能量2許多反應(yīng)我們可以看得到，4Fe+3O2=2Fe2O3Pb(NO3)2+2KI=PbI2+2KNO3Mg+CO2=MgO+CO如：3有的反應(yīng)難以看得到：

Pb2++EDTA=Pb-EDTA

有的反應(yīng)式可以寫出來，卻不知到能否發(fā)生？NO，CONO和CO是汽車尾氣中的有毒成分，它們能否相互反應(yīng)生成無毒的N2和CO2？2NO(g)+2CO(g)→N2(g)+2CO2(g)43-1熱力學(xué)第一定律3-1-1熱力學(xué)的基本概念和常用術(shù)語1.體系和環(huán)境體系:我們研究的對象,稱為體系。

環(huán)境:體系以外的其它部分,稱為環(huán)境。例如:我們研究杯子中的H2O，則H2O是體系，水面上的空氣，杯子皆為環(huán)境。當然，

桌子、房屋、

地球，太陽也皆為環(huán)境。但我們著眼于和體系密切相關(guān)的環(huán)境,即為空氣和杯子等。

又如:若以N2和O2混合氣體中的O2作為體系,則N2是環(huán)境,容器也是環(huán)境。5宇宙:體系和環(huán)境放在一起,在熱力學(xué)上稱為宇宙。按照體系和環(huán)境之間的物質(zhì)、能量的交換關(guān)系,將體系分為三類:

1.敞開體系:既有物質(zhì)交換,也有能量交換。

2.封閉體系:無物質(zhì)交換,有能量交換。

3.孤立體系:既無物質(zhì)交換,也無能量交換。界面:體系和環(huán)境之間有時有界面，如H2O和杯子;有時又無明顯界面，如N2和O2

之間。

此時,可以設(shè)計一個假想的界面，從分體積的概念出發(fā)，認為VO2以內(nèi)是體系，

以外是環(huán)境。6系統(tǒng)和環(huán)境Matter(H2O)HeatflowHeatflow敞開體系封閉體系孤立體系72.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài):由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來的體系的一種存在形式,稱為體系的狀態(tài)。

狀態(tài)函數(shù):確定體系狀態(tài)的物理量，如n、T、V、p…因此n,p,V,T都是體系的狀態(tài)函數(shù)。

狀態(tài)一定,則體系的狀態(tài)函數(shù)一定。體系的一個或幾個狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化,則體系的狀態(tài)也要發(fā)生變化。n=1mol,P=1.013×105Pa,V=22.4dm3,T=273K8狀態(tài)函數(shù)的分類

(1)量度性質(zhì):即廣度性質(zhì)，如V，n，m，U，H等，具有加和性。

(2)強度性質(zhì)：如T，ρ等，不具有加和性。3.過程和途徑

過程:體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)到終態(tài)，我們說體系經(jīng)歷了一個熱力學(xué)過程，簡稱過程。

始態(tài)和終態(tài):體系變化前的狀態(tài)為始態(tài);變化后的狀態(tài)為終態(tài)。9恒壓過程，恒容過程，恒溫過程

途徑:完成一個熱力學(xué)過程,可以采取不同的方式。我們把每種具體的方式,稱為一種途徑。

過程著重于始態(tài)和終態(tài);而途徑著重于具體方式。V＝3dm3T

＝100Kp

＝100kPaV＝6dm3T

＝200Kp

＝100kPaV＝2dm3T

＝200Kp

＝300kPaV＝1dm3T

＝100Kp

＝300kPa1432恒溫過程恒壓過程恒壓過程恒溫過程途徑A途徑B10

狀態(tài)函數(shù)改變量,取決于始終態(tài),無論途徑如何不同。如上述過程的兩種途徑中，狀態(tài)函數(shù)的改變量一致。ΔV=V終-V始

=2dm3-3dm3=-1dm3ΔP=P終-P始

=300KPa-100KPa=200KPaΔT=T終-T始

=200K-100K=100KV＝3dm3T

＝100Kp

＝100kPaV＝6dm3T

＝200Kp

＝100kPaV＝2dm3T

＝200Kp

＝300kPaV＝1dm3T

＝100Kp

＝300kPa1432恒溫過程恒壓過程恒壓過程恒溫過程途徑A途徑B114.體積功

化學(xué)反應(yīng)過程中,經(jīng)常發(fā)生體積變化。體系反抗外壓改變體積,產(chǎn)生體積功。

假設(shè):在一截面積為S的圓柱形筒內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),體系反抗外壓F膨脹。這種功W=P·?V稱為體積功,以W體表示。若體積無變化?V=0,則W體

=0

按照傳統(tǒng)的功的定義：W=F·?lW=·?l·S=P·?VFS

我們研究的體系與過程,若不加以特別說明,可以認為只做體積功。

即:W=W體

125.熱力學(xué)能(內(nèi)能)內(nèi)能的特點：

1）雖然體系的內(nèi)能尚不能求得,但是體系的狀態(tài)一定時,內(nèi)能是一個固定值,因此,U是體系的狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)體系內(nèi)部所有能量之和,包括分子原子的動能,勢能,核能,電子的動能……,以及一些尚未研究的能量,熱力學(xué)上用符號U表示熱力學(xué)能（經(jīng)常稱為內(nèi)能）。2）體系的狀態(tài)發(fā)生變化,始終態(tài)確定,則內(nèi)能變化量,即?

U,是一定值,?U=U終

-U始

3）理想氣體是最簡單的體系,可以認為理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù),溫度一定,則U一定。

即?T=0,則?U=0。133-1-2

熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)第一定律的表述

某體系由狀態(tài)I變化到狀態(tài)II,在這一過程中體系吸熱Q,并對環(huán)境做功(體積功)W,體系的內(nèi)能改變量用?U表示,

則有:?

U=Q-W

體系的內(nèi)能變化量等于體系從環(huán)境吸收的熱量減去體系對環(huán)境所做的功。顯然，熱力學(xué)第一定律的實質(zhì)是能量守恒。14體系加環(huán)境為宇宙,內(nèi)能是量度性質(zhì),有加合性。

故:

ΔU內(nèi)

=ΔU+ΔU’=0J能量守恒。例3-1

某過程中，體系從環(huán)境吸收熱量1000J，對環(huán)境做體積功300J。求過程中體系熱力學(xué)能的改變量和環(huán)境熱力學(xué)能的改變量以及宇宙內(nèi)能的改變量。解：體系的熱力學(xué)能的變化

ΔU＝Q－W

＝1000J－300J＝700J把環(huán)境作為研究對象

Q’＝－1000J,W’＝－300J環(huán)境熱力學(xué)能改變量為ΔU’＝Q’－W’＝－700J15功和熱體系狀態(tài)變化時，體系與環(huán)境間的能量交換的兩種形式：

(1)熱(heat)(2)功(work)功和熱的定義熱力學(xué)中，只研究系統(tǒng)在過程中與環(huán)境以熱和功兩種形式交換的能量。16熱

由于溫度差引起的能量從環(huán)境到體系的流動熱用符號Q

表示，SI單位為J。規(guī)定：若系統(tǒng)吸熱，Q>0

系統(tǒng)放熱，Q<0功是由于壓力差引起的能量從體系到環(huán)境的流動。功用符號W

表示，功的SI單位為J。規(guī)定：若系統(tǒng)對環(huán)境作功，W>0；環(huán)境對系統(tǒng)作功，W<0。功17功和熱與途徑有關(guān)①熱和功是與過程相聯(lián)系的物理量，系統(tǒng)不發(fā)生變化，就沒有熱或功，故熱和功均不是狀態(tài)函數(shù)。②在處理熱和功的問題時，不僅要考慮過程，還必須考慮途徑。熱和功均不是狀態(tài)函數(shù)18

一定量的理想氣體，從壓強p1＝16×105Pa，體積V1＝1×10－3m3經(jīng)過兩個途徑分別恒溫膨脹至壓強p2＝1×105Pa，體積V2＝16×10－3m3的狀態(tài)。p1＝16V1＝1p2＝1V2＝16p外＝1p16V先考察途徑A：反抗的外壓是：p

＝1×105

Pa，一次膨脹

WA=pΔV=1×105

Pa×(16-1)×10-3m3=1500J191116

始終態(tài)相同，經(jīng)過兩個不同途徑做的功不相等。p1＝16V1＝1p2＝8V2＝2p外＝8p3＝1V3＝16p外＝1p16V考察途徑B：1）先反抗的外壓p外＝8×105

Pa，p2＝8×105

Pa，V2=2×10－3m3

W1=pΔV=8×105

Pa×(2-1)×10-3m3=800J2）再反抗的外壓p外＝1×105Pa，p3＝1×105Pa,

V3=16×10－3m3 W2=pΔV=1×105Pa×(16-2)×10-3m3=1400JWB

=W1

+W2=(800+1400)J=2200J20再看兩種途徑下的熱量Q:

由于是理想氣體體系,

ΔT=0,所以,ΔU=0

途徑A:ΔU=QA-WA

QA=ΔU+WA

=0+1500=1500(J)

途徑B:ΔU=QB-WB

QB=ΔU+WB

=0+2200=2200(J)因此,熱量Q也和途徑有關(guān)。功和熱與ΔU不同,只提出過程的始終態(tài),而不提出具體途徑時,是不能計算功和熱的。213-2.熱化學(xué)

把熱力學(xué)第一定律具體應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)中,討論和計算化學(xué)反應(yīng)的熱量變化,這門學(xué)科稱為熱化學(xué)。3-2-1化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

當生成物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同時,化學(xué)反應(yīng)中所吸收或放出的熱量,稱為化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng),簡稱反應(yīng)熱。(無非體積功)

化學(xué)反應(yīng)熱要反映出與反應(yīng)物和生成物的化學(xué)鍵相聯(lián)系的能量變化,一定要求反應(yīng)物和生成物的溫度相同,以消除因溫度不同而產(chǎn)生的熱量差異。

化學(xué)反應(yīng)中,體系的內(nèi)能變化值為ΔrU,應(yīng)等于生成物的U生減去反應(yīng)物U反

(r:reaction)Δ

rU=U生

–U反22Δ

rU=U生

–U反=Q-W恒容反應(yīng)熱QV若系統(tǒng)在變化過程中保持體積恒定，此時的熱量稱為恒容反應(yīng)熱?！鱒＝0W體＝p·△V

＝0QV

＝ΔrU+W體＝ΔrU1恒容反應(yīng)熱

①在定容且不做非體積功的過程中，恒容反應(yīng)熱在數(shù)值上等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變量②雖然熱不是狀態(tài)函數(shù),但是由于熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，所以恒容反應(yīng)熱只與過程有關(guān)，而與途徑無關(guān)。23當ΔrU>0時,Qv>0,是吸熱反應(yīng)

ΔrU<0時,Qv<0,是放熱反應(yīng)

則Qv

和狀態(tài)函數(shù)的改變量ΔrU

建立了聯(lián)系。

彈式量熱計的裝置，被用來測量一些有機物燃燒反應(yīng)的恒容反應(yīng)熱1溫度計2引燃線3氧彈4攪拌器5水6絕熱套

彈式量熱計

4

5

6

1

2

3Qv=ΔT?C

C:熱容,整個量熱計升高1K所需要的熱量。24ΔrU＝Qp－W

Qp

＝ΔrU＋WW＝pΔV

Qp＝ΔrU＋pΔV

2恒壓反應(yīng)熱

在恒壓過程中完成的化學(xué)反應(yīng)稱為恒壓反應(yīng)，其熱效應(yīng)稱為恒壓反應(yīng)熱，用Qp表示由于恒壓過程Δp＝0即p2＝p1＝pQp＝U2－U1＋p(V2－V1)

Qp＝U2－U1＋p2V2－p1V1

＝(U2＋p2V2)－(U1＋p1V1)=Δ(U+pV)25263-2-1化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)恒容反應(yīng)熱QVQV

＝ΔrU+W體＝ΔrU恒壓反應(yīng)熱QpQp＝U2－U1＋p2V2－p1V1

＝(U2＋p2V2)－(U1＋p1V1)=Δ(U+pV)定義新的狀態(tài)函數(shù)：熱焓，H

H＝U＋pV

U，p，V都是狀態(tài)函數(shù)，其組合也必為狀態(tài)函數(shù)，在熱力學(xué)上將U＋pV

定義為新的狀態(tài)函數(shù)－焓，符號H,

所以

Qp

＝ΔrH

在恒壓反應(yīng)過程中，體系吸收的熱量全部用來改變體系的熱焓①焓是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，其改變量只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)；②只能得到ΔrH，無法得到其絕對值；③焓是量度性質(zhì)的函數(shù)，具有加和性。27④對于理想氣體，焓只與T有關(guān)ΔrH

＞0，

Qp

＞0,吸熱反應(yīng)ΔrH

＜0，

Qp

＜

0,放熱反應(yīng)

ΔrU,Qv,ΔrH,Qp

的單位均為焦耳J。

Qp

＝ΔrH

281溫度計2絕熱蓋3絕熱杯4攪拌棒5電加熱器6反應(yīng)物123456

杯式量熱計

適用于測量恒壓反應(yīng)熱Qp，如一些液相反應(yīng)：溶解熱，中和熱等等。熱量的計算與彈式熱量計相似：Qp=ΔT?C

C:熱容,整個量熱計升高1K所需要的熱量。29303.反應(yīng)進度

表示化學(xué)反應(yīng)進行程度的物理量符號ξ，單位為mol對于任意一個反應(yīng)νAA＋νBB＝νCCt0

n0(A)n0(B)n0(C)t

n(A)n(B)n(C)ξ=0mol時,反應(yīng)沒有進行,這是t0

時刻的反應(yīng)進度。ξ=1mol時,我們說進行了1摩爾的反應(yīng)。

此時反應(yīng)物消耗掉的摩爾數(shù),生成物生成的摩爾數(shù),均等于各自的化學(xué)計量數(shù)。對于同種化學(xué)反應(yīng),若反應(yīng)方程式的化學(xué)計量數(shù)不同:

N2+3H2---2NH3(1)

1/2N2+3/2H2---NH3(2)ξ=1mol時,(1)表示生成了2mol的NH3;

(2)表示生成了1mol的NH3

。對于同一化學(xué)反應(yīng)方程式,如(1):

N2+3H2---2NH3

不論以N2,H2

或NH3

來計算,同一時刻的ξ都是相同的。

31說明：4.Qp

和Qv

的關(guān)系

(I)恒壓過程H1生成物II

T1

p2

V1

n2生成物I

T1

p1

V2

n2反應(yīng)物

T1

p1V1

n1(II)恒容過程H2H3(III)32ΔH1

＝ΔH2＋ΔH3

即ΔH1

＝ΔU2＋(p2V1—p1V1)＋ΔU3＋(p1V2—p2V1)ΔH1

＝ΔU2＋(p1V2—p1V1)＋ΔU333ΔH1＝ΔU2＋(p1V2—p1V1)＝ΔU2＋?

pV

過程(III)只是同一物質(zhì)發(fā)生的壓強和體積的變化，△U3

＝0,則

當反應(yīng)物與生成物氣體的物質(zhì)的量相等(Δn＝0)時，或反應(yīng)物與生成物全是固體或液體時，恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱相等，即

Qp

＝QV34ΔH1＝ΔU2＋ΔnRT

Qp

＝QV＋ΔnRT

即

反應(yīng)體系中的固體和液體，Δ(pV)可忽略不計，若體系之中的氣體為理想氣體：ΔrHm

=ΔrH/ξ

ΔrHm:摩爾反應(yīng)熱,單位為J?mol-1ΔrUm

=ΔrU/ξ

同理：ΔrUm:摩爾恒容反應(yīng)熱（摩爾反應(yīng)內(nèi)能該變量）,單位為J?mol-1ΔrHmΔrUmΔrHΔrU

某恒壓反應(yīng),當反應(yīng)進度為ξmol時，恒壓熱為ΔrH，則有：ξ355.摩爾反應(yīng)熱ΔrHm

=ΔrUm+ΔνRT將Qp與Qv的關(guān)系除以反應(yīng)進度ξ解：C7H16(l)＋11O2(g)7CO2(g)＋8H2O(l)Δν＝7－11＝－4ΔrHm＝ΔrＵm＋ΔνRT

＝{－4807.12＋(－4)×8.314×298×10－3}kJ·mol

－1

＝－4817.03kJ·mol

－1

故其Qp值為－4817.03kJ。例3-2用彈式量熱計測得298K時，燃燒1mol正庚烷(C7H16)的恒容反應(yīng)熱QV

＝－4807.12kJ，求其恒壓反應(yīng)熱Qp

值。36熱化學(xué)方程式–表示反應(yīng)熱效應(yīng)的化學(xué)方程式注明反應(yīng)條件：如各反應(yīng)物的溫度，壓力，聚集狀態(tài)等。①如果沒有注明溫度和壓力，通常指298K，1.013×105Pa。②固相:s,液相:l,氣相:g,水溶液:aq。

有些固態(tài)物質(zhì)應(yīng)注明其晶型。③熱效應(yīng)數(shù)值與反應(yīng)式一一對應(yīng)。④正逆反應(yīng)的熱效應(yīng)，數(shù)值相等符號相反。1）C(石墨)+O2(g)＝CO2(g)ΔrHm

＝－393.5kJ·mol

－12）C(金剛石)+O2(g)＝CO2(g)ΔrHm

＝－395.4kJ·mol－13）H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(g)ΔrHm

＝－241.8kJ·mol

－14）H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(l)ΔrHm

＝－285.8kJ·mol

－1注意事項示例：374）H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(l)ΔrHm

＝－285.8kJ·mol

－15）H2O(l)＝H2(g)＋1/2O2(g)ΔrHm＝285.8kJ·mol

－16）N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)ΔrHm＝－92.2kJ·mol

－17）1/2N2(g)＋3/2H2(g)＝NH3(g)ΔrHm＝－46.1kJ·mol

－18）SO2(g)＋1/2O2(g)＝SO3(g)

ΔrHm

(298K)＝－98.9kJ·mol

－19）SO2(g)＋1/2O2(g)＝SO3(g)

ΔrHm

(873K)＝－96.9kJ·mol－1

(4)和(5)對比,可以看出互逆反應(yīng)熱效應(yīng)的關(guān)系

(6)和(7)對比,可以看出計量數(shù)不同的熱量變化(8)和(9)對比,可以看出溫度不同熱量變化1）C(石墨)+O2(g)＝CO2(g)ΔrHm

＝－393.5kJ·mol

－12）C(金剛石)+O2(g)＝CO2(g)ΔrHm

＝－395.4kJ·mol－13）H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(g)ΔrHm

＝－241.8kJ·mol

－14）H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(l)ΔrHm

＝－285.8kJ·mol

－1ΔrHm>0表示吸熱,ΔrHm<0表示放熱

(1)和(2)對比,可以看出寫出晶型的必要性

(3)和(4)對比,可以看出寫出狀態(tài)的必要性383-2-2.蓋斯定律1836年,Hess提出定律,指出:

一個化學(xué)反應(yīng)若能分解成幾步來完成，總反應(yīng)的熱效應(yīng)等于各步反應(yīng)的熱效應(yīng)之和。

前面講過,熱量是和途徑相關(guān)的。Hess定律為什么成立呢？在于當時研究的反應(yīng),基本上都是在恒壓下進行的。即反應(yīng)體系壓強和外壓相等。這時,Qp=?rH,H

是狀態(tài)函數(shù),故不受途徑影響。Hess定律的條件:每步均恒壓。39熱化學(xué)循環(huán)C(石墨)＋O2(g)CO2(g)CO(g)＋1/2O2(g)ΔrHm(3)ΔrHm(1)ΔrHm(2)始態(tài)終態(tài)40H是狀態(tài)函數(shù)，所以ΔH

只與始態(tài)與終態(tài)有關(guān)ΔrHm

(3)＝ΔrHm(1)＋

ΔrHm(2)正、逆反應(yīng)的ΔrHm

，絕對值相等，符號相反。反應(yīng)的ΔrHm

與反應(yīng)式的寫法有關(guān)。各反應(yīng)中，同一物質(zhì)的聚集狀態(tài)等條件應(yīng)相同。所選取的有關(guān)反應(yīng)，數(shù)量越少越好，以避免誤差積累。利用蓋斯定律時應(yīng)注意413-2-3生成熱利用生成熱求反應(yīng)熱,比Hess定律更好的方法。已知某反應(yīng):反應(yīng)物--->生成物則:?rHm=H生

-H反

若能知道各種反應(yīng)物和生成物的H

數(shù)值,即可求出?rHm。

42問題在于：H的絕對值是不可求的。解決方法：所有物質(zhì)都可以看做是由單質(zhì)合成的,若以單質(zhì)的熱焓做為相對零點,去規(guī)定各種物質(zhì)的相對熱焓值H,即可以求得反應(yīng)的反應(yīng)熱?rH。1.生成熱的定義

化學(xué)熱力學(xué)規(guī)定，某溫度下，1.013×105Pa,由處于標準狀態(tài)的各種元素的指定單質(zhì)生成標準狀態(tài)的1mol某純物質(zhì)的熱效應(yīng)，叫做該物質(zhì)的標準摩爾生成熱，簡稱標準生成熱。符號：ΔfHm?

SI單位：kJ·mol

－1指定單質(zhì)：通常是最穩(wěn)定的單質(zhì),ΔfHm?

=

0人們通過大量實驗,將298K時的物質(zhì)的標準生成熱列成表,供查閱使用。,

43表中可查到:CO(g)的生成熱的值為-110.5KJ/molCO(g)的生成反應(yīng)C(石墨)+1/2O2(g)---CO(g)的標準摩爾反應(yīng)熱ΔrHm?為-110.5KJ/mol

標準狀態(tài)在生成熱的定義中,涉及到“標準狀態(tài)”?f:formation生成m:mol摩爾?:Standardstate標準狀態(tài)標準狀態(tài)：固態(tài)和液態(tài):純物質(zhì)為標準態(tài),即:xi=1ΔfHm?(CO,g)=-110.5kJ·mol

－1

ΔfHm?44溶液中物質(zhì)A:標準態(tài)是濃度mA=1mol/kg≈1mol/L,c?

氣體:標準態(tài)是指氣體分壓為1.013×105Pa,p?思考題:

知道了H2(g)+1/2O2(g)---H2O(l)的ΔrHm?

是否等于知道了298K的ΔfHm?(H2O,l)?

對于反應(yīng)N2(g)+3H2(g)---2NH3(g)呢?其ΔrHm?

是否等于知道了298K的ΔfHm?(NH3,g)?

45標準生成熱的應(yīng)用Σν反ΔfHm

反應(yīng)物生成物同樣數(shù)量和種類的指定狀態(tài)單質(zhì)ΔrHmΣν生ΔfHm

？始態(tài)終態(tài)46ΔrHm

＝Σν生ΔfHm

－Σν反ΔfHm例3-3

求Fe2O3(s)＋3CO(g)＝2Fe(s)＋3CO2(g)

在298K

時的ΔrHm?。

ΔfHm?(CO,g)＝－110.52kJ·mol－1ΔrHm?(298K)＝3×ΔfHm?(CO2,g)＋2×ΔfHm?(Fe,s)

ΔfHm?(CO2,g)＝－393.51kJ·mol－1解：查表得

ΔfHm?(Fe2O3,s)＝－824.2kJ·mol－1

ΔfHm?(Fe,s)＝0

－3×ΔfHm?(CO,g)－ΔfHm?(Fe2O3,s)

＝[3×(－393.51)＋2×0

－3×(－110.52)－(－824.2)]kJ·mol－1

＝－25kJ·mol－1473-2-4燃燒熱

生成熱是選擇相對起點做參照的熱力學(xué)數(shù)據(jù);若把終點選成參照物,結(jié)果如何呢?

化學(xué)熱力學(xué)規(guī)定，在100kPa

的壓強下1mol物質(zhì)完全燃燒時的熱效應(yīng)叫做該物質(zhì)的標準摩爾燃燒熱，簡稱標準燃燒熱(燃燒熱）。用符號ΔcHm?

表示(c為Combustion,燃燒),單位為kJ·mol-1

對于燃燒熱終點的規(guī)定,必須嚴格:C:CO2(g)H:H2O(l)S:SO2(g)N:N2(g)Cl:HCl(aq)48反應(yīng)物生成物各種燃燒產(chǎn)物ΔrHmΣν生ΔcHmΣν反ΔcHm？始態(tài)終態(tài)燃燒熱和反應(yīng)熱的關(guān)系ΔrHm

＝Σν生ΔcHm

－Σν反ΔcHm

493-2-5.從鍵能估算反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)的實質(zhì):

是反應(yīng)物中化學(xué)鍵的斷裂和生成物中化學(xué)鍵的形成

斷開化學(xué)鍵要吸收熱量，形成化學(xué)鍵要放出熱量，通過分析反應(yīng)過程中化學(xué)鍵的斷裂和形成，應(yīng)用鍵能的數(shù)據(jù)，可以估算化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱。50解：由方程式

2NH3(g)＋3Cl2(g)＝N2(g)＋6HCl(g)

可知

反應(yīng)過程中斷裂的鍵有：6個N－H鍵，3個Cl－Cl鍵；形成的鍵有：1個N≡N鍵，6個Cl－H鍵；有關(guān)化學(xué)鍵的鍵能數(shù)據(jù)為：2NH3(g)＋3Cl2(g)＝N2(g)＋6HCl(g)例3-4利用鍵能估算下面反應(yīng)的熱效應(yīng)51?rHm＝[6×E(N－H)＋3×E(Cl—Cl)]－[1×E(N≡N)

＋6×E(Cl—H)]

＝{[6×389＋3×243]－[1×945＋6×431]}kJ·mol

–1

＝－468kJ·mol

–1

與熱力學(xué)計算所得結(jié)果相近，具有一定的使用價值，但不能代替精確的熱力學(xué)計算和反應(yīng)熱的測量52E(N－H)＝389kJ/mol，E(Cl－Cl)＝243kJ·mol–1

E(N≡N)＝645kJ/mol，E(Cl－H)＝431kJ·mol–153熱化學(xué)--反應(yīng)熱恒容反應(yīng)熱：Qv=?rU恒壓反應(yīng)熱：Qp=?rHQp

＝QV＋ΔnRT

或者

ΔrHm

=ΔrUm+ΔνRT

計算方法：生成熱燃燒熱化學(xué)鍵的鍵能3-3.化學(xué)反進行的方向3-3-1過程進行的方式1.各種途徑的體積功p-V

曲線下的面積：正好為1×(16-1)=15(單位)

p-V

線下覆蓋的面積是過程的體積功,故功的大小比較直觀。恒壓過程的體積功：W=p外·?V選縱坐標：p/1×105Pa；橫坐標：V/1×10-3m3在p-V圖上將下列過程表示出來p=16,V=1p=1,V=16p外=1W=p外·?V=1×(16-1)=15單位每單位為100JpV11611654仍舊完成上述過程:

但途徑發(fā)生了變化:1次平衡p=16,V=1p=1,V=16p=16p=8p=1p外=8p外=1膨脹次數(shù)N=2pV116116pV11611682次平衡55p=16---14----12----10-----8-----4-----p=1從始態(tài)到終態(tài)膨脹的次數(shù)N=6，平衡6次p=16p=12p=8p=4p=1p外=12p外=8p外=4p外=1膨脹次數(shù)N=41次平衡pV116116pV11611682次平衡56246810121416151050VpN=6平衡6次紅色曲線為pV=C的圖像，曲線上的點均表示平衡狀態(tài)57N趨近于無窮大時，p-V折線無限逼近pV曲線，p-V折線下的面積S無限逼近曲線下的面積Sl。

膨脹功的極限是pV=C曲線下面覆蓋的面積。(pV=nRT,在恒溫膨脹過程中，nRT為常數(shù)，故有pV=C)這種途徑的體積功最大，是體積功的極限值582.可逆途徑和自發(fā)過程N→∞的途徑在所有過程中有著特殊性:

a)平衡次數(shù)無限多,時間無限長,速度無限慢;

b)驅(qū)動力無限小,體系幾乎一直處于平衡狀態(tài);

c)功比其它過程的功大,是極限值，用Wr表示;

d)體系和環(huán)境可以由原路還原。從過程的終態(tài)出發(fā)，體系會無限多次地重復(fù)膨脹過程中的種種平衡狀態(tài)，沿著pV曲線被壓縮回到過程的始態(tài)，也就是說這種途徑具有可逆性N=2,N=4,N=8,N=10,…均沒有可逆性59

具有以上四個特點的途徑,稱可逆途徑,而N=2,N=4,N=8,N=10,N=15,N=100,…等過程,稱為自發(fā)過程,這些過程可以自發(fā)進行,但不可逆。自發(fā)過程的逆過程,稱為非自發(fā)過程。

可逆過程是理想的極限過程,但有實際意義,一般可以認為,在相變點的相變,為可逆過程。如水在373K,1.013×105Pa時的汽化或液化

理想氣體的恒溫膨脹過程中,?U=0,故Q=W,可逆過程的Wr

最大,故體系吸收的熱量Q

最大,表示為Qr。60(1)一定條件下，不需環(huán)境對體系作非體積功就能進行的過程為自發(fā)過程；自發(fā)過程與非自發(fā)過程①水從高處流向低處②熱從高溫物體傳向低溫物體③鐵在潮濕的空氣中銹蝕④鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)61(2)在環(huán)境對體系作非體積功條件下而進行的過程為非自發(fā)過程。一切自發(fā)過程的本質(zhì)特征：①自發(fā)過程具有不可逆性，即它們只能朝著某一確定的方向進行。②自發(fā)過程有一限度——平衡狀態(tài)。③有一定的物理量判斷變化的方向和限度。3-3-2化學(xué)反應(yīng)進行的方向一般認為,似乎反應(yīng)的方向肯定生成AgCl沉淀。

將一杯水放在干燥的室內(nèi),進行的過程是蒸發(fā)氣化。Ag++Cl-=AgCl↓AgCl=Ag++Cl-

如:在H2O中,投入一固體AgCl,則實際過程是:62H2O(l)=H2O(g)H2O(g)=H2O(l)在室溫下,水蒸氣與H2O共存,似乎過程肯定為凝結(jié)成水。

63

我們所指的反應(yīng)方向是指反應(yīng)物和生成物均處于標準態(tài)時,反應(yīng)進行的方向。[Ag+]和[Cl-]均為1mol/L,并與AgCl

固體共存時,反應(yīng)的方向當然是生成AgCl沉淀

100kPa

的水蒸氣在常溫下與水共存,過程的方向當然是液化。

把體系中各物質(zhì)均處于標準狀態(tài)時做為基本出發(fā)點來研究反應(yīng)自發(fā)進行的方向。非標準狀態(tài)下的反應(yīng)進行的方向在第五章化學(xué)平衡一章來學(xué)習(xí)。

19世紀中葉，經(jīng)驗規(guī)則：任何沒有外界能量參加的化學(xué)反應(yīng)，總是趨向于能放熱更多的方向。2Al(s)＋3/2O2(g)＝Al2O3(s)

ΔrHm

＝－1676kJ·mol–1H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(l)

ΔrHm

＝－285.8kJ·mol–1常溫常壓下，有些吸熱反應(yīng)也可以自發(fā)進行：Ba(OH)2·8H2O

(s)+2NH4SCN(s)＝Ba(SCN)2(s)＋2NH3(g)+10H2O(l)

643-3-3反應(yīng)焓變對反應(yīng)方向的影響自發(fā)過程的趨勢

1. 系統(tǒng)放熱，即ΔrHm<0

2.系統(tǒng)溫度

3. ？

CuSO4·5H2O(s)CuSO4(s)+5H2O(g)

ΔrHm

＝78.96kJ·mol–1NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)

ΔrHm

＝185.57kJ·mol–1

常溫常壓下不能自發(fā)進行的反應(yīng)，在高溫下可自發(fā)進行的反應(yīng)：653-3-4狀態(tài)函數(shù)-熵CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g)

H2O(s)H2O(l)

KNO3(s)K＋(aq)＋NO3－(aq)吸熱吸熱1.混亂度和微觀狀態(tài)數(shù)

總之,生成物分子的活動范圍變大,或者活動范圍大的分子增多,體系的混亂度變大,這是一種趨勢。

對系統(tǒng)混亂度的初淺理解：

(1)系統(tǒng)內(nèi)部微觀粒子的運動劇烈程度

(2)系統(tǒng)內(nèi)部微觀粒子的排列秩序66

定量地描述體系的混亂度,則要引進微觀狀態(tài)數(shù)Ω的概念?？疾祗w系的微觀狀態(tài),即微觀的每一種存在形式。2粒子體系:(1)在一個體積中運動,此時只有一種微觀狀態(tài):

(2)在兩個體積中運動:Ω=1Ω=4673粒子體系:(1)在一個體積中運動,此時只有一種微觀狀態(tài):

(2)在兩個體積中運動:Ω=1Ω=8①粒子數(shù)目相同時，活動范圍越大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)Ω越多；②粒子活動范圍相同時，粒子數(shù)越多，體系的微觀狀態(tài)數(shù)Ω越多。682狀態(tài)函數(shù)－熵

體系的狀態(tài)一定,則體系的微觀狀態(tài)數(shù)一定,故和微觀狀態(tài)數(shù)相關(guān)聯(lián)的應(yīng)有一種宏觀的狀態(tài)函數(shù),可以表征體系的混亂度,這個狀態(tài)函數(shù)是熵(S)。

①熵是系統(tǒng)的混亂度的量度。系統(tǒng)混亂度越大，表示系統(tǒng)熵值越高。②熵是具有量度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)③熵用符號S表示，其SI單位為J·K–169

總之,化學(xué)反應(yīng)(過程),有一種混亂度增大的趨勢,即微觀狀態(tài)數(shù)增加的趨勢,亦即為熵增加的趨勢(ΔS>0)ΔS=QrT此為等溫過程的ΔS，T不等時，可用微積分求算，將在物理化學(xué)中講授熵：可逆過程熱溫商，名稱來源70

過程的始終態(tài)一定時,熱量Q

不一定,但以可逆方式完成時,Qr

一定。則一個過程的熵變ΔS71上節(jié)內(nèi)容回顧：化學(xué)反應(yīng)進行的方向—標準狀態(tài)下的反應(yīng)影響反應(yīng)自發(fā)進行的因素：1、反應(yīng)的焓變ΔrHm<02、混亂度增大ΔS>03.熱力學(xué)第三定律和標準熵(1)熱力學(xué)第三定律

在0K時任何完整晶體中的原子或分子只有一種排列形式，即只有唯一的微觀狀態(tài)，其熵值為零(2)標準熵標準狀態(tài)下1mol物質(zhì)的熵值符號：Sm

單位：J·mol－1·K－1

72從熵值為零的狀態(tài)為出發(fā)點，是體系變化到終態(tài)p=100kPa和某溫度T，原則上可以求出過程的熵變，即過程終態(tài)體系的絕對熵值。

物質(zhì)熵值變化的一般規(guī)律

2同一物質(zhì)，Sm?(g)>Sm?(l)>Sm?(s)；

3對于同一溫度下的分散體系而言，溶液的熵值總大于純?nèi)苜|(zhì)和純?nèi)軇┑撵刂担?/p>

4同一類物質(zhì)，摩爾濃度越大，熵值越大；

5壓力對固液態(tài)物質(zhì)熵值影響較小，對氣態(tài)物質(zhì)熵值影響較大。

1具有加和性；7374有了標準熵表,即可求出各反應(yīng)的ΔrSm

Sm的數(shù)據(jù)隨溫度的變化較小,故298K的標準熵表,對其它溫度也適用。ΔrSm＝Σν生Sm

－Σν反Sm化學(xué)反應(yīng)標準摩爾熵的計算初步估計一個化學(xué)反應(yīng)的熵變的一般規(guī)律① 對于氣體物質(zhì)的量增加的反應(yīng)，總是正值；② 對于氣體物質(zhì)的量減少的反應(yīng)，總是負值；③ 對于氣體物質(zhì)的量不變的反應(yīng)，其值一般總是很小。ΔrHm(T

K)≈ΔrHm(298K)ΔrSm(T

K)≈ΔrSm(298K)兩個重要的近似實驗證明，無論是反應(yīng)的摩爾熵[變]還是摩爾焓[變]，受反應(yīng)溫度的影響不大，所以，實際應(yīng)用中，在一定溫度范圍內(nèi)可忽略溫度對二者的影響。768）SO2(g)＋1/2O2(g)＝SO3(g)

ΔrHm

(298K)＝－98.9kJ·mol

－19）SO2(g)＋1/2O2(g)＝SO3(g)

ΔrHm

(873K)＝－96.9kJ·mol－177兩種趨勢,一是放熱,ΔrH<0,另外一種熵增加ΔrS

>0。

當ΔrH<0時，ΔrS>0的過程才可以自發(fā)進行2Na2O2(s)+2H2O(l)=4NaOH(s)+O2(g)當ΔrH

>0時，ΔrS<0的過程不能自發(fā)進行CO(g)=C(s)+1/2O2(g)

4.反應(yīng)焓變與熵變反應(yīng)進行方向的影響另外兩種情況：ΔrH>0時，ΔrS>0以及ΔrH<0時，ΔrS<0反應(yīng)進行的方向如何？3-3-5狀態(tài)函數(shù)自由能(G)①H2O2(l)＝H2O(l)＋1/2O2(g)

ΔrSm

＞0，

ΔrHm

＜0；標準態(tài)下，任意溫度自發(fā)②CO(g)＝C(石墨)＋1/2O2(g)

ΔrSm

＜0，ΔrHm

＞0；標準態(tài)下，任意溫度均不自發(fā)③NH3(g)＋HCl

(g)＝NH4Cl(s)ΔrSm

＜0，ΔrHm

＜0；標準態(tài)下，低溫自發(fā)，高溫不自發(fā)④CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g)ΔrSm

＞0，

ΔrHm

＞0；標準態(tài)下，低溫不自發(fā)，高溫自發(fā)1吉布斯自由能判定據(jù)78

必須綜合考慮反應(yīng)的摩爾焓、摩爾熵變及反應(yīng)的溫度條件，才能對等溫、定壓、不作非體積功條件下進行的化學(xué)反應(yīng)的方向做出合理的判斷。

實驗事實說明

某反應(yīng)在等溫等壓下進行,且有非體積功,則第一定律的表示式可寫成:△U

＝Q

－W體－W非

Q

＝ΔU

＋W體＋W非恒壓＝ΔU

＋pΔV

＋W非＝ΔU

＋Δ(pV)＋W非故Q

＝ΔH

＋W非79在恒溫過程中，有可逆途徑吸熱最多

Qr≥ΔH＋W非

TΔS≥ΔH＋W非即―(ΔH―TΔS)≥W非

變形－[(H2－H1)－(T2S2－T1S1)]≥W非－[(H2－T2S2)－(H1－T1S1)]≥W非

Qr

=TΔS

8081定義：吉布斯(Gibbs)自由能G＝

H–TS①G是狀態(tài)函數(shù)，G的SI單位為J②G的絕對值無法測量，可測量的只是ΔG③G具有加和性

由三個狀態(tài)函數(shù)H，T，S

組成一個新的狀態(tài)函數(shù)，稱為吉布斯自由能，符號為G

－[G2－G1]≥W非

―ΔG≥W非

則

狀態(tài)函數(shù)G的物理意義：

G

是體系所具有的在恒溫恒壓下做非體積功的能力―ΔG

＞W(wǎng)非，反應(yīng)以不可逆方式自發(fā)進行―ΔG

＝W非，反應(yīng)以可逆方式進行；―ΔG

＜W非，反應(yīng)不能自發(fā)進行。

在化學(xué)變化中,體系中所做非體積功的最大限度,是G

的減少值。

等溫等壓過程反應(yīng)進行方向的判據(jù)。82－[(H2－T2S2)－(H1－T1S1)]≥W非

恒溫恒壓下不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)的判據(jù)為：ΔG

＜0，反應(yīng)以不可逆方式自發(fā)進行；ΔG

＝0，反應(yīng)以可逆方式進行；ΔG

＞0，反應(yīng)不能自發(fā)進行。

即自由能減少的方向,是恒溫等壓下,無非體積功反應(yīng)自發(fā)進行的方向。

這是熱力學(xué)第二定律的一種表達形式。

若反應(yīng)在恒溫恒壓下進行，且不做非體積功，

即W非＝0

則ΔG≤08384熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律，熱力學(xué)基本定律之一，內(nèi)容為不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響；不可能從單一熱源取熱使之完全轉(zhuǎn)換為有用的功而不產(chǎn)生其他影響；不可逆熱力過程中熵的微增量總是大于零。2.標準生成吉布斯自由能

化學(xué)熱力學(xué)規(guī)定，某溫度下，在1.013×105Pa下，由處于標準狀態(tài)的各種元素的指定單質(zhì)生成1mol某純物質(zhì)的吉布斯自由能改變量，叫做這種溫度下該物質(zhì)的標準摩爾生成自由能，簡稱生成自由能

符號：△fGm

單位：kJ·mol–1

處于標準狀態(tài)下的各元素的指定單質(zhì)的生成自由能為零8586溶液中離子的標準熱力學(xué)數(shù)據(jù)，是以H＋為參考標準而得到的相對值，規(guī)定在100kPa下，1mol·L－1的理想溶液中H＋的標準生成焓、標準生成吉布斯自由能和標準熵都等于0。即：p＝100kPa;c

(H＋)＝1mol·L－1ΔfHm(H＋)＝0;ΔfGm(H＋)＝0;

Sm(H＋)＝0需要說明的是：87利用標準生成自由能變ΔfGm計算（可查表）ΔrGm(298K)＝生ΔfGm－反ΔfGm298K，標準狀態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能變的計算(1)利用標準生成吉布斯自由能變ΔfGm計算①

ΔrGm(298K)<0,反應(yīng)正向自發(fā)進行；②ΔrGm(298K)>0,反應(yīng)正向不自發(fā)，逆過程自發(fā)；③ΔrGm(298K)＝0系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。例3-4通過計算,判斷下列反應(yīng)能否自發(fā)進行。

H2O2(l)---H2O(l)+1/2O2(g)ΔrGm=ΔrGm(H2O,l)-ΔrGm(H2O2,l)=(-237.18)–(-120.42)=-116.76(kJ·mol–1)解：查表得88ΔrGm(H2O2,l)=-120.42kJ·mol–1ΔrGm(H2O,l)=-237.18kJ·mol–1

ΔrGm

<0,常溫下反應(yīng)可以自發(fā)進行。

在其它溫度下如何?ΔrGm受溫度影響很大,不能忽略溫度的影響。

3.吉布斯(Gibbs)—赫姆霍茲(Holmholtz)方程由定義式:G=H-TS

恒溫恒壓過程，

ΔrGm

＝ΔrHm－TΔrSm

這就是吉布斯—赫姆霍茲方程。

可看出ΔrHm和ΔrSm以及溫度的多重影響。標準狀態(tài)、任意溫度下化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向的判斷：ΔrGm(T)

＝ΔrHm(T)

－TΔrSm(T)8990(2)利用(Gibbs—Helmholtz)方程式計算ΔrGm(298K)＝ΔrHm(298K)－298×ΔrSm(298K)ΔrHm(298K)＝生ΔfHm(298K)－反ΔfHm(298K)ΔrSm(298K)＝生Sm(298K)－反Sm(298K)

若忽略溫度對ΔrHm

和ΔrSm

的影響，則可得該式的近似式：ΔrGm(T)ΔrHm(298K)－TΔrSm(298K)⑴ΔrHm

＜0，ΔrSm

＞0，ΔrGm＜0

放熱熵增，任意溫度自發(fā)⑵ΔrHm

＞0，ΔrSm

＜0，ΔrGm＞0吸熱熵減，任意溫度不自發(fā)⑶ΔrHm

＜0，

ΔrSm

＜0

高溫：ΔrGm＞0低溫：ΔrGm＜0放熱熵減，低溫有利⑷ΔrHm

＞0，ΔrSm

＞0高溫：ΔrGm＜0低溫：ΔrGm＞0吸熱熵增，高溫有利9192(3)利用Gibbs自由能變狀態(tài)函數(shù)的加和性如果反應(yīng)(1)＝反應(yīng)(2)＋反應(yīng)(3)則ΔrGm(1)

＝ΔrGm(2)