無機(jī)化學(xué)下冊第十四章氮族

無機(jī)化學(xué)下冊第十四章氮族1第1頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月教學(xué)要求1、熟悉氮元素在本族元素中的特殊性。２、掌握氮、磷以及它們的氫化物，含氧酸及其鹽的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和用途。３、熟悉本族元素不同氧化態(tài)間的轉(zhuǎn)化關(guān)系。４、掌握砷、銻、鉍單質(zhì)及其化合物的性質(zhì)遞變規(guī)律。５、從結(jié)構(gòu)特點(diǎn)上分析理解本族元素的通性和特性。第2頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月VA族氮7NNitrogen磷15PPhosphorus砷33AsArsenic銻52SbAntimony鉍83BiBismuth

第3頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)通性第二節(jié)氮及其化合物第三節(jié)磷及其化合物第四節(jié)砷銻鉍第五節(jié)鹽類的熱分解本章講解內(nèi)容第4頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)氮族元素的通性一、氮族元素概述NP

AsSbBins2np35第5頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月ⅤA氮(N)磷(P)砷(As)銻(Sb)鉍(Bi)原子序數(shù)715335183價層電子構(gòu)型2s22p33s23p34s24p35s25p36s26p3主要氧化數(shù)-3、0+1、+2+3、+4-3、0+3、+5-3、0+3、+5(-3)、0+3、+5(-3)、0+3、+5原子半徑/pm70110121141155離子半徑r(M3-)/pm171212222245213r(M3+)/pm16445876103r(M5+)/pm1338466076I1/(kJ·mol-1)14021012944832703電負(fù)性3.042.192.182.052.026第6頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月ⅤA氮(N)磷(P)砷(As)銻(Sb)鉍(Bi)原子序數(shù)715335183價層電子構(gòu)型2s22p33s23p34s24p35s25p36s26p3主要氧化數(shù)-3、0+1、+2+3、+4-3、0+3、+5-3、0+3、+5(-3)、0+3、+5(-3)、0+3、+5原子半徑/pm70110121141155離子半徑r(M3-)/pm171212222245213r(M3+)/pm16445876103r(M5+)/pm1338466076I1/(kJ·mol-1)14021012944832703電負(fù)性3.042.192.182.052.02金屬性增加，非金屬性降低典型非金屬準(zhǔn)金屬金屬7第7頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月元素性質(zhì)變化規(guī)律NPAsSbBi電負(fù)性、第一電離勢逐漸變小ns電子對的活潑性降低As、Sb、Bi的性質(zhì)較為類似，與N、P的差別較大砷族：+3氧化數(shù)化合物的穩(wěn)定性增強(qiáng)砷族：+5氧化數(shù)的氧化性增強(qiáng)隨著原子半徑的增大，ns和(n-1)d電子的能量差增大，所以s價電子的成鍵能力由上往下減弱，表現(xiàn)為高價態(tài)物質(zhì)趨于不穩(wěn)定，低價態(tài)趨于穩(wěn)定，這現(xiàn)象稱為

惰性電子對效應(yīng)砷族元素第8頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)氮及其化合物一、氮族元素的成鍵特征離子鍵ns2np3Li3NMg2N3Ca3N2Na3PCa3P2Sb2(SO4)3Bi(NO3)3

N3-+H2O==NH3+OH-

Ca3P2+6H2O==3Ca(OH)2+2PH3只有N和P可以與活潑金屬形成-3氧化物的離子化合物，它們只能存在于干態(tài)，水溶液中強(qiáng)烈水解9第9頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月共價鍵配位鍵NH3，PH3，N2H4，NCl3，PCl5，SbCl5

NNNN=N-HO=P(OH)3[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)4]2+N原子可以進(jìn)行sp3、sp2、sp等多種雜化態(tài)，因而表現(xiàn)為最多的氧化態(tài)，半徑大的其他元素主要以sp3雜化單鍵重鍵第10頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月二、N21.N2的結(jié)構(gòu)11第11頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月NNσxπyπzN≡N12第12頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月2.N2的性質(zhì)由于N2分子中存在叁鍵N≡N，所以N2分子具有很大的穩(wěn)定性，將它分解為原子需要吸收941.69kJ?mol-1的能量。N2分子是已知的雙原子分子中最穩(wěn)定的。a.高溫下與IA，IIA生成離子型氮化物6Li+N2=2Li3N(常溫)3Mg+N2=Mg3N2

(熾熱)(CaSrBa類似)在無水的條件下2B+N2====2BN

(白熱)b.與IIIA，IVA生成共價化合物與C2為等電子體，有兩種結(jié)構(gòu)液態(tài)氮是一種常用的低溫冷卻劑13第13頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月c.與過渡金屬形成間充型氮化物N的固定

放電N2+O2====2NO3.N2的制備2NH3+3CuO===3Cu+N2↑＋3H2O△NH4Cl+NaNO2===N2+2H2O+NaCl△

(NH4)2Cr2O7===N2↑＋Cr2O3+4H2O△8NH3+3Br2===N2↑＋6NH4Br△2NaN3(s)===3N2(g)＋2Na(s)△實(shí)驗(yàn)室制法工業(yè)制法是分鎦液化空氣而得到14第14頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月主要用途保護(hù)氣冷凍劑氨NH3硝酸工業(yè)炸藥化肥工業(yè)第15頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月三、氫化物1.NH3-3NH3，NH4+-2NH2NH2，聯(lián)氨（肼）-1NH2OH，羥氨-1/3HN3，疊氮酸sp3雜化16第16頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月a.制備：N2+3H22NH3高溫、高壓催化劑(NH4)2SO4+CaO==CaSO4(s)+2NH3↑+H2O△Mg3N2+6H2O

==3Mg(OH)2+2NH3工業(yè)制法實(shí)驗(yàn)室制法b.物理性質(zhì)：熔沸點(diǎn)較低溶解度大偶極矩較大，介電常數(shù)較大。液氨是極性溶劑，它可以溶解堿金屬形成藍(lán)色溶液17第17頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月NaNa++e-Na++xNH3Na(NH3)x+

e-+yNH3e(NH3)y-c.化學(xué)性質(zhì)：NH3Cu+N2+H2ON2+NH4ClN2H4+H2O+NaClI.還原性：CuOCl2少量NaClO+過量氨Cl2過量NCl3+HCl第18頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月II.取代反應(yīng)：2Na+2NH3===2NaNH2+H2↑NH4Cl+3Cl2==4HCl+NCl3

(三氯化氮)NH3+NH2Cl+OH-=N2H4

(聯(lián)氨)+Cl-+H2ONH3分子中的H可以被其它原子或基團(tuán)取代，生成氨基-NH2，亞氨基=NH和氮化物N的衍生物。COCl2(光氣)+4NH3=CO(NH2)2

(尿素)+2NH4ClHgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓(白)+NH4Cl氨解反應(yīng)：氨參與的復(fù)分解反應(yīng)。第19頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月III.配位反應(yīng)：AgCl+2NH3==[Ag(NH3)2]+

Cu2++4NH3==[Cu(NH3)4]2+:NH3+H2O==NH4++OH-K＝1.8×10-5IV.弱堿性：d.銨鹽：在晶型、顏色、溶解度等與鉀鹽類似常把銨鹽與堿金屬鹽列在一起一般為無色晶體，易溶于水固態(tài)銨鹽加熱易分解——產(chǎn)物與酸根、溫度有關(guān)20第20頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月組成銨鹽的酸一般分解產(chǎn)物揮發(fā)性酸氨+相應(yīng)酸非揮發(fā)性酸氨氧化性酸氮或氮氧化物△NH4HCO3NH3+CO2+H2ONH4ClNH3+HCl△(NH4)3PO4NH3+H3PO4△(NH4)2SO4NH3+NH4HSO4△NH4NO3N2O+2H2O~210℃2NH4NO32N2+O2+4H2O>300℃(NH4)2Cr2O7N2+Cr2O3+H2O△21第21頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月檢驗(yàn)方法NH4++OH-

NH3

+H2O△HgNH4++2[HgI4]2-+4OH-=[ONH2]I↓+7I-+3H2OHg銨鹽的另一種鑒定方法是奈斯勒試劑法（奈斯勒試劑是[HgI4]2-與KOH的混合溶液）22第22頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月2.N2H4聯(lián)氨(肼NH2-NH2)羥氨(NH2-OH)氫疊氮酸(HN3)氮化物(N)HHNNHHsp3雜化，氧化數(shù)-2HHNOHsp3雜化，氧化數(shù)-1NNNNHsp2雜化分子中有34sp雜化第23頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月NH3>聯(lián)氨>羥氨a.結(jié)構(gòu)：b.弱堿性：c.氧化還原性：聯(lián)氨有兩對孤電子對，因此表現(xiàn)出二元弱堿性，堿性比氨弱：N2H4＋H2O==N2H5+＋OH-K1＝8.5×10-7(298K)N2H5+＋H2O==N2H62+＋OH-K2＝8.9×10-16(298K)堿性介質(zhì)中為中強(qiáng)的還原劑酸性介質(zhì)中強(qiáng)氧化劑通常用作還原劑第24頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月N2H4Ag+N2+H+N2+2H2ON2+H2OAg+O2H2O2Cl2N2+HClNaClO＋2NH3＝N2H4＋NaCl＋H2Od.制備：25第25頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月3.NH2OH3NH2OH＝NH3↑＋N2↑＋3H2O4NH2OH＝2NH3↑＋N2O↑＋3H2ONH2OH產(chǎn)物復(fù)雜N2+Ag+HBr+H2O△AgBrAgBr過量N2O+Ag+HBr+H2O氧化還原性羥胺可作氧化劑，也可作為還原劑，但主要是作還原劑。聯(lián)氨或羥胺作還原劑的優(yōu)點(diǎn)，一方面是它們有強(qiáng)還原性，另一方面是它們的氧化產(chǎn)物可以脫離反應(yīng)系統(tǒng)，不會給反應(yīng)溶液里帶來雜質(zhì)。26第26頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月4.氮化物離子型間充型共價型離子型氮化物只存在于固態(tài)，水溶液中水解為氨：

3Mg＋N2＝Mg3N2Mg3N2＋6H2O＝3Mg(OH)2＋2NH3間充型氮化物不服從一般化合價定律，如TiN、Mn5N2、W2N3等，氮原子填充在金屬晶格的間隙中，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熔點(diǎn)高，硬度大，用于作高強(qiáng)度材料。氮與非金屬元素如C，Si，P等可形成共價型氮化物，這類化合物中，氮元素氧化數(shù)為-3，如AlN,BN,GaN,Si3N4等，它們都是大分子物質(zhì)，熔點(diǎn)高。第27頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月5.氫疊氮酸NNNHa.結(jié)構(gòu)：純HN3是無色液體，是一種爆炸物，受熱或受撞擊就爆炸，常用于引爆劑。b.性質(zhì)：I.易爆炸：2HN3＝3N2＋H2不活潑金屬的疊氮酸鹽如Ag,Cu,Pb,Hg等疊氮酸鹽受熱會發(fā)生爆炸，用于制作雷管的起爆劑。2NaN32Na＋3N2△2AgN32Ag＋3N2△Hg(N3)2Hg＋3N2△Pb(N3)2Pb＋3N2△第28頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月HN3＋NaOH＝NaN3＋H2O2HN3＋Zn＝Zn(N3)2＋H2II.弱酸性：HN3H++N3-

K=1.8×10-5III.制備：N2H4+HNO2＝2H2O+HN3NaN3+H2SO4＝NaHSO4+HN3想一想比較氨、聯(lián)氨和羥氨的主要化學(xué)性質(zhì)？堿性：NH3>聯(lián)氨>羥氨還原性:NH3<聯(lián)氨<羥氨熱穩(wěn)定性:NH3>聯(lián)氨>羥氨29第29頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月四、氮的含氧化合物名稱化學(xué)式狀態(tài)(顏色)氧化二氮N2O氣(無)一氧化氮NO氣(無)固、液(藍(lán))三氧化二氮N2O3液(藍(lán))二氧化氮NO2氣(紅棕)四氧化二氮N2O4氣(無)五氧化二氮N2O5固(無)I.氧化物麻醉劑1.N2O第30頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月2.NOa.結(jié)構(gòu)：N原子采取sp雜化，形成一個σ鍵，一個π鍵和一個三電子π鍵。N的氧化數(shù)為+2。NO共有11個價電子，全部成對是不可能的，因此NO是單電子分子，是順磁性的。b.性質(zhì)：I.二聚：II.易被氧化：2NON2O22NO+O2==2NO231第31頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月在待測溶液中加入FeSO4，在沿著試管壁滴加濃硫酸，若出現(xiàn)棕色環(huán)，則證明有NO3-存在III.形成配位化合物：NO3-的檢驗(yàn)：NO3-+3Fe2+4H+＝3Fe3++NO↑+2H2OFe2++NO=[Fe(NO)]2+c.制備：3Cu＋8HNO3（?。?Cu(NO3)2＋2NO↑＋4H2O工業(yè)制法實(shí)驗(yàn)室法Pt-Rh催化劑4NH3+5O2============4NO+6H2O1273K第32頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月3.N2O3亞硝酐：N2O3+H2O==2HNO2N2O3==NO+NO24.NO2I.二聚：2NO2N2O4a.性質(zhì)：第33頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月Cu+4HNO3(濃)=Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2OII.強(qiáng)氧化性：III.混酐：2NO2＋H2O＝HNO3＋HNO22HNO2＝NO2＋2NO＋H2O總反應(yīng)是：3NO2＋H2O＝2HNO3＋NOb.制備：濃硝酸具有強(qiáng)氧化性是因?yàn)闈庀跛嶂泻写罅康腘O234第34頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月5.N2O5硝酐：N2O5+H2O==2HNO3N2O5==O2+4NO2第35頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月2.亞硝酸及其鹽HNO2

a.結(jié)構(gòu)：亞硝酸是弱酸，強(qiáng)于HACI.不穩(wěn)定性：2HNO2＝NO+NO2+H2O3HNO2＝2NO+HNO3+H2OII.弱酸性：b.性質(zhì)：36第36頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月III.氧化還原性：NO3-

NO2-

NO還原劑氧化劑NO2-+Fe2++2H+＝NO+Fe3++H2O2NO2-+2I-+4H+＝2NO+I2+2H2O5NO2-+2MnO4-+6H+＝5NO3-+2Mn2++3H2O酸介質(zhì)中作氧化劑，堿介質(zhì)中作還原劑。IV.鹽的性質(zhì)：亞硝酸鹽一般易溶于水,AgNO2難溶，淺黃色沉淀亞硝酸鹽熱穩(wěn)定性高亞硝酸鹽均具有毒性是致癌物質(zhì)。重要的鹽有亞硝酸鈉和亞硝酸鉀，主要用于有機(jī)合成和染料工業(yè)37第37頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月[Co(NO2)6]3-＋K+＝K3[Co(NO2)6]↓(黃)V.配體：冰凍NO+NO2

+H2O====2HNO2冷凍NaNO2+HCl====HNO2+NaClc.制備：38第38頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月3.硝酸及其鹽HNO3

1.結(jié)構(gòu)：硝酸是三大強(qiáng)酸之一，具有揮發(fā)性，市售硝酸的濃度為68-70%，約15mol?L-1，硝酸鹽都易溶于水。顏色黃色。39第39頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月NO3-40第40頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月4HNO34NO2+O2+2H2O熱或光2.性質(zhì)：受熱或光照分解I.不穩(wěn)定性：II.強(qiáng)氧化性：a.與金屬反應(yīng)：硝酸與金屬的作用有四種情況：1.遇酸不反應(yīng)，如Au、Pt2.遇冷濃硝酸鈍化，如Fe、Al、Cr

3.遇硝酸反應(yīng)，生成硝酸鹽和氮的氧化物或銨鹽.如Zn4.遇冷.稀硝酸反應(yīng)，生成硝酸鹽和氫氣（不純）,如Mg、Zn強(qiáng)酸41第41頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月4HNO3(濃)+Cu==Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O8HNO3(稀)+3Cu=3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O4HNO3(濃)+Hg==Hg(NO3)2+2NO2↑+2H2O8HNO3(稀)+6Hg=3Hg2(NO3)2+2NO↑+4H2O4Zn+10HNO3(極稀)===4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O除少數(shù)金屬（金、鉑、銥、銠、釕、鈦、鈮等）外，HNO3幾乎可以氧化所有金屬生成硝酸鹽，對于稀硝酸，多價金屬常生成低價鹽。濃硝酸與金屬反應(yīng)，還原產(chǎn)物是NO2，稀硝酸與金屬的還原產(chǎn)物除NO外，還可能有其它低價態(tài)物質(zhì)，如N2O、NH4+等。42第42頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月b.與非金屬反應(yīng)：S+2HNO3＝H2SO4＋2NO↑3P＋5HNO3＋2H2O

＝3H3PO4＋5NO↑3C+4HNO3==3CO2+4NO↑+2H2O3I2+HNO3==6HIO3+10NO+2H2O43第43頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月王水是一種氧化能力非常強(qiáng)的溶液，由濃硝酸與濃鹽酸按1:3體積比混合而成，能溶解惰性金屬如Au，Pt等：Au＋HNO3＋4HCl＝H[AuCl4]＋NO↑＋2H2O3Pt＋4HNO3＋18HCl＝3H2[PtCl6]＋4NO↑＋8H2O在實(shí)驗(yàn)常常用王水溶解一些難溶無機(jī)物，但是王水不穩(wěn)定，必須現(xiàn)配現(xiàn)用。c.王水：44第44頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月b.硝化反應(yīng)：用硝酸在有機(jī)物中引入-NO2基團(tuán)(硝基)取代H原子的反應(yīng)稱硝化反應(yīng)+HNO3+H2O—NO2H2SO43.制備：4NH3+5O2=========NO+6H2OPt-Rh催化劑1273KNO+O2===NO23NO2+H2O==2HNO3+NO實(shí)驗(yàn)制法：NaNO3＋H2SO4（濃）＝NaHSO4＋HNO345第45頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月4.硝酸鹽的熱分解：大多數(shù)為無色、易溶于水的離子晶體固體硝酸鹽在高溫時分解——產(chǎn)物隨金屬離子不同而不同金屬+NO2+O2比Cu差金屬氧化物+NO2+O2在Mg-Cu之間亞硝酸鹽+O2比Mg活潑硝酸鹽分解產(chǎn)物金屬離子活潑性亞硝酸鹽金屬氧化物(結(jié)晶水鹽先分解為堿式鹽)金屬單質(zhì)KNaMgZnFeNiSnPbHCu

HgAgAu第46頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月加熱2NaNO3====2NaNO2＋O2加熱2Pb(NO3)2====2PbO＋4NO2＋O2加熱2AgNO3=====2Ag＋2NO2＋O2加熱Hg(NO3)2=====Hg＋2NO2＋O2402.5KMg(NO3)2?6H2O=====Mg(OH)NO3+HNO3+5H2O

結(jié)晶水鹽一般先分解為堿式鹽硝酸鹽的水溶液幾乎沒有氧化性，但固體硝酸鹽都是強(qiáng)氧化劑，受熱或撞擊容易引起爆炸，使用時必須注意。第47頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)磷及其化合物一、P的成鍵特征1.以P4為結(jié)構(gòu)單元2.P是親氧元素，以PO4四面體為基礎(chǔ)組成多磷酸及其鹽3.P可以形成配位鍵二、單質(zhì)磷酸鈣礦Ca3(PO4)2氟磷灰石Ca5F(PO4)348第48頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月1.同素異形體：白磷、紅磷、黑磷400C12000atm白磷紅磷黑磷200C白磷有劇毒，誤食0.1g就能致死。白磷晶體是由P4分子組成的分子晶體49第49頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月白磷(黃磷)──化學(xué)性質(zhì)活潑，燃點(diǎn)低(40℃)，在空氣中容易自燃，不溶于水，溶于CS2。紅磷──高溫下化學(xué)性質(zhì)活潑，熔點(diǎn)高(400℃)，不溶于水，也不溶于CS2。是常用的磷試劑。黑磷──化學(xué)性質(zhì)最不活潑，可以導(dǎo)電，密度在三者中為最大(2.7g·cm-3)。三種同素異形體的性質(zhì)差異第50頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月2.性質(zhì)：自燃：P4＋3O2＝P4O6足量空氣中燃燒：P4＋5O2＝P4O102P＋5Cl2＝2PCl5(Cl2過量)2P＋3Cl2＝2PCl3(P過量)a.與空氣反應(yīng)b.與鹵素反應(yīng)，白磷在氯氣中能自燃生成三氯化磷和五氯化磷。P4＋3KOH＋3H2O＝PH3↑＋3KH2PO2c.白磷與熱的濃堿反應(yīng)，歧化生成磷化氫和次磷酸鹽。生成的PH3（膦）在空氣中會自燃51第51頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月3P＋5HNO3+2H2O＝3H3PO4＋5NO↑d.白磷與硝酸反應(yīng)生成磷酸。P4＋10CuSO4＋16H2O＝10Cu＋4H3PO4＋10H2SO411/4P4＋15CuSO4＋24H2O＝5Cu3P＋6H3PO4＋15H2SO4P4+6H2==4PH3白磷還可以把金、銀、銅和鉛從它們的鹽中取代出來，在熱溶液中發(fā)生歧化反應(yīng)，例如白磷與熱的銅鹽反應(yīng)生成磷化亞銅硫酸銅是磷中毒的解毒劑f.白磷可以直接被氫氣還原生成磷化氫以上反應(yīng)說明了P的強(qiáng)還原性第52頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月3.制備：2Ca3(PO4)2＋6SiO2＋10C＝＝6CaSiO3＋P4＋10CO↑1773K三、氫化物PH3

PH3在空氣中能自燃，因?yàn)樵谶@個氣體中常含有更活潑易自燃的聯(lián)膦P2H4磷氫化物有PH3(膦),P2H4(聯(lián)膦),P12H16等等，重要的是PH3。1.制備：Ca3P2＋6H2O＝3Ca(OH)2＋2PH3↑PH4I＋NaOH＝NaI＋PH3↑＋H2OP4＋3KOH＋3H2O＝PH3↑＋3KH2PO2無色氣體，有大蒜臭味，極毒，自燃，強(qiáng)還原性，比NH3堿性弱P4+6H2==4PH3第53頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月2.性質(zhì)：Zn3P2＋6H2O＝3Zn(OH)2＋2PH3↑I.極毒：II.還原性：能從溶液中還原Cu2+、Ag+、Hg2+為金屬。PH3+6AgNO3+3H2O==6Ag↓+6HNO3+H3PO3

2PH3+8CuSO4+8H2O==2H3PO4+8H2SO4+8CuPH3和它的取代衍生物PR3能與過渡元素形成多種配位化合物，其配位能力比NH3或胺強(qiáng)得多。III.配位性：IV.弱堿性：54第54頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月想一想：PH3的分子結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)是什么形狀的？與NH3比較：堿性：NH3>PH3

溶解性:NH3>PH3還原性:NH3<PH3

配位性:NH3<PH3

第55頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月三氯化磷五氯化磷PCl5在氣態(tài)或液態(tài)是三角雙錐結(jié)構(gòu)，而固態(tài)則轉(zhuǎn)變?yōu)檎拿骟w的[PCl4]+和正八面體的[PCl6]-離子晶體。四、鹵化物第56頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月PCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HClPCl5＋H2O＝POCl3＋2HClPOCl3＋3H2O＝H3PO4＋3HCl水解性想一想:PCl3的水解與NCl3的水解有什么不同?N的電負(fù)性(3.04)比Cl(3.16)略小，但由于N原子半徑小，它與質(zhì)子結(jié)合的能力比氯原子強(qiáng)，所以水解中是N奪取質(zhì)子：NCl3+3H2O==NH3+3ClOH所以NCl3的水解反應(yīng)是一個自身氧化還原反應(yīng)。第57頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月五、P的含氧化合物，酸及其鹽P4四面體P4O6P4O101.氧化物58第58頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月三氧化二磷4P+3O2=P4O6

(不足空氣中燃燒)P4O6＋6H2O＝4H3PO3P4O6＋6H2O＝3H3PO4＋PH3↑三氧化二磷有很強(qiáng)的毒性，溶于冷水中緩慢地生成亞磷酸，它是亞磷酸酐。三氧化二磷在熱水中歧化生成磷酸和放出磷化氫五氧化二磷五氧化二磷是白色雪狀固體。它有很強(qiáng)的吸水性，在空氣中很快就潮解，它是一種最強(qiáng)的干燥劑。由P燃燒得到:

4P+5O2=P4O10

(充足空氣中燃燒)第59頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月P4O10＋6H2SO4＝6SO3＋4H3PO4P4O10＋12HNO3＝6N2O5＋4H3PO4五氧化二磷與水作用激烈，放出大量熱，生成P(Ⅴ)的各種含氧酸，并不能立即轉(zhuǎn)變成磷酸，只有在HNO3存在下煮沸才能轉(zhuǎn)變成磷酸：H3PO4＋(HPO3)3(n=3，三偏磷酸)H3PO4+H5P3O10(n=4，三磷酸)2H3PO4+H4P2O7(n=5，焦磷酸)4H3PO4(n=6，正磷酸)P4O10＋6H2O=====＝4H3PO4

HNO3煮沸P4O10＋nH2O──→(HPO3)4(n=2，四偏磷酸)由于氧化磷吸水能力很強(qiáng)，甚至能奪取酸中的水第60頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月2.磷的含氧酸及其鹽名稱化學(xué)式磷的氧化數(shù)n元酸(正)磷酸H3PO4+53焦磷酸H4P2O7+54三磷酸H5P3O10+55偏磷酸HPO3+51亞磷酸H3PO3+32次磷酸H3PO2+11第61頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月正磷酸、正亞磷酸和次磷酸的結(jié)構(gòu)OHPOHOPOOHOHHPOOHHHOHH3PO4三元酸H3PO3二元酸H3PO2一元酸在磷酸分子中存在有分子間氫鍵,所以磷酸是粘稠液體，當(dāng)磷酸中的一個羥基被H原子取代后，使得另一個羥基氫原子形成氫鍵的能力降低，比較易于電離，因而亞磷酸的酸性比磷酸有所增強(qiáng)。酸性是：H3PO4<H3PO3~H2PO2第62頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月a.磷酸：P原子采取sp3雜化，每個雜化軌道與一個O原子連結(jié)形成一個σ鍵，四個氧原子構(gòu)成一個磷氧四面體磷氧四面體是構(gòu)成其他多磷酸及其鹽的基本結(jié)構(gòu)單元I.結(jié)構(gòu)：63第63頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月H3PO4H++H2PO4-Ka1=7.6×10-3H2PO4-

H++HPO42-Ka2=6.3×10-8HPO42-

H++PO43-Ka3=4.4×10-13II.酸性：是無氧化性、不揮發(fā)的三元中強(qiáng)酸64第64頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月III.易縮合：一般縮合酸的酸性比正酸的酸性強(qiáng)

OO

OOHOPOH+HOPOHHOPOPOHOHOH

OHOH

焦磷酸-H2O△受熱時發(fā)生縮合作用，形成縮合酸65第65頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月OHOPOH

OH

OHOPOH

OH

OHOPOH

OH

++O

O

OHOPOPOPOH三磷酸

OHOH

OH

-2H2O△66第66頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月

OHOPOH

OH

OHOPOH

O

H

△

HOHOPOH

O

OHHOPOH

O

OHOPO

O

O

POH

O

POH

O

HOPO

O-4H2O四聚偏磷酸67第67頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月如無色的配合物

[Fe(PO4)2]3-IV.配位能力強(qiáng)：磷酸根離子具有很強(qiáng)的配位能力，能與許多金屬離子生成可溶性的配合物利用這一性質(zhì)，分析化學(xué)上常用它作掩蔽劑工業(yè)上用76%的硫酸分解磷酸鈣制備：Ca3(PO4)2＋3H2SO4＝2H3PO4＋3CaSO4純的磷酸是黃磷燃燒得五氧化二磷，再用水吸收而制得V.制備：68第68頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月磷酸鹽：三種磷酸鹽的酸堿性：磷酸二氫鹽(MH2PO4)易溶于水磷酸氫鹽(M2HPO4)、磷酸鹽(M3PO4)除K+、Na+、NH4+鹽易溶外,其它難溶Ag++PO43-Ag3PO4(黃色)Ag++HPO42-Ag3PO4(黃色)Ag++H2PO4-Ag3PO4(黃色)磷酸鹽的溶解度：第69頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月

Ca3(PO4)2＋2H2SO4＝2CaSO4＋Ca(H2PO4)2用適當(dāng)?shù)牧蛩岷土姿徕}作用所得混合物稱為過磷酸鈣過磷酸鈣PO43-＋3Ag+＝Ag3PO4↓(黃色)PO43-的鑒定鉬酸銨法PO43-＋12MoO42-＋3NH4+＋24H+＝(NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓(淡黃色)＋6H2O70第70頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月b.焦磷酸及其鹽：2H3PO4H4P2O7－H2OI.酸性強(qiáng)于磷酸：II.配位能力強(qiáng)：P2O74-（無色）+4Ag+＝Ag4P2O7↓（白色）Ag4P2O7[AgP2O7]3-－P2O74-71第71頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月c.偏磷酸及其鹽：

(HPO3)n（n≥3），分子為環(huán)狀結(jié)構(gòu)(P685)。是無色玻璃狀固體，易溶于水，常用的是它的鈉鹽，稱為格氏鹽，由磷酸二氫鈉加熱得到：973K

xNaH2PO4======(NaPO3)x＋xH2O加熱熔融后，聚冷而得到格氏鹽。主要用作軟水劑和去垢劑。(PO3)-和Ag+生成白色沉淀，又能使雞蛋清凝固，據(jù)此可以與焦磷酸根區(qū)別Ag++PO3-==AgPO3↓第72頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月d.亞磷酸及其鹽：亞磷酸是二元酸：K1＝1.0×10-2,K2＝2.6×10-7亞磷酸及其鹽具有還原性。能使Ag+,Cu2+等還原為金屬。4H3PO3＝2H3PO4＋PH3↑H3PO3＋CuSO4＋H2O＝Cu＋H3PO4＋H2SO4受熱歧化第73頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月d.次磷酸及其鹽：無色晶狀固體，易潮解，它是一元中強(qiáng)酸K＝1.0×10-2

2Cu2++H2PO2-+6OH-＝PO43-+4H2O+2Cu3H3PO2＝2H3PO3+PH3↑Ba(H2PO2)2+H2SO4＝BaSO4↓+2H3PO2還原性比亞磷酸更強(qiáng)熱不穩(wěn)定性可由鋇鹽與硫酸反應(yīng)得到第74頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)砷、銻、鉍一、單質(zhì)砷、銻、鉍在地殼中含量不大,它們都是親硫元素主要礦物雌黃As2S3、雄黃As4S4、砷硫鐵礦FeAsS、砷硫銅礦Cu3AsS4輝銻礦

Sb2S3輝鉍礦Bi2S3制備硫化物礦煅燒為氧化物高溫碳還原75第75頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月

2As2S3＋9O2＝As4O6＋6SO2As4O6＋6C＝4As＋6CO↑Sb2S3＋3Fe＝2Sb＋3FeS鉍、銻礦也可直接用鐵粉還原得到。砷、銻是典型的半金屬，它們與IIIA和ⅥA的金屬形成的合金是優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，具有工業(yè)意義的銻合金達(dá)200種以上，鉍是典型的金屬，它與鉛、錫的合金用于作保險絲，它的熔點(diǎn)（544K）和沸點(diǎn)（1743K）相差一千多度，用于作原子能反應(yīng)堆中做冷卻劑。物理性質(zhì)第76頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)性質(zhì)2As＋3Cl2＝2AsCl32Sb＋3Cl2＝SbCl32Sb＋5Cl2＝2SbCl5(氯氣過量)1.高溫下與非金屬氧硫鹵素反應(yīng)生成相應(yīng)的二元化合物。Bi與鹵素反應(yīng)生成BiX3。2As＋3H2SO4(熱、濃)＝As2O3＋3SO2↑＋3H2O2Sb+6H2SO4(熱、濃)＝Sb2(SO4)3+3SO2↑+6H2O3As+5HNO3+2H2O=3H3AsO4+5NO↑3Sb+5HNO3+8H2O=3H[Sb(OH)6]+5NO↑2.不溶于稀酸，溶于氧化性酸想一想：鉍與氧化性酸反應(yīng)的情況會怎樣？第77頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月2As＋6NaOH＝2Na3AsO3＋3H2