無機材料的熱學性能

無機材料的熱學性能第1頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月在熱力學中（晶格熱振動）晶格熱容固體的熱容（電子的熱運動）電子熱容E------固體的平均內能Cv=(E/T)V

ee第2頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月經典統(tǒng)計理論的能量均分定理：每一個簡諧振動的平均能量是kBT，若固體中有N個原子，則有3N個簡諧振動模，總的平均能量:E=3NkBT熱容:Cv=3NkB第3頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月熱量晶格晶格振動電子缺陷和熱缺陷頻率為晶格波（振子）振動的振幅的增加振子的能量增加以聲子為單位增加振子能量（即能量量子化）進入引起表現(xiàn)為增加增加的方式能量表現(xiàn)為引起表現(xiàn)為4.1.1簡諧振子的能量本質第4頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月

振子受熱激發(fā)所占的能級是分立的，它的能級在0k時為1/2?------零點能。依次的能級是每隔?升高一級，一般忽略零點能。nEn=n?+1/2?

2101.振子能量量子化：第5頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月根據波爾茲曼能量分布規(guī)律，振子具有能量n?的幾率：exp(-n?/kBT)3.在溫度Tk時以頻率振動振子的平均能量n?[exp(-n?/kBT)]exp(-n?/kBT)n=0n=0E()=－?exp(

?/kBT)－1=

TE()－2.振子在不同能級的分布服從波爾茲曼能量分布規(guī)律第6頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月4.在溫度Tk時的平均聲子數(shù)說明：受熱晶體的溫度升高，實質上是晶體中熱激發(fā)出聲子的數(shù)目增加。晶體中的振子（振動頻率）不止是一種，而是一個頻譜。5.振子是以不同頻率格波疊加起來的合波進行運動nav=E()/?1exp(

?/kBT)－1=－第7頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月分析具有N個原子的晶體：每個原子的自由度為3，共有3N個頻率，在溫度Tk時，晶體的平均能量：4.1.2熱容的量子理論E=E(i)=?iexp(

?i/kBT)－13Ni=13Ni=1用積分函數(shù)表示類加函數(shù)：設()d表示角頻率在和+d之間的格波數(shù),而且()d=3Nm0第8頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月平均能量為：E=()d?exp(

?/kBT)－1－－等容熱容：

Cv=(dE/dT)v=kB(?/kBT)2m0()exp?/kBTd

(exp(

?/kBT)－1)2說明：用量子理論求熱容時，關鍵是求角頻率的分布函數(shù)()。常用愛因斯坦模型和德拜模型。m

0第9頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月熱容的本質：反映晶體受熱后激發(fā)出的晶格波與溫度的關系；對于N個原子構成的晶體，在熱振動時形成3N個振子，各個振子的頻率不同，激發(fā)出的聲子能量也不同；溫度升高，原子振動的振幅增大，該頻率的聲子數(shù)目也隨著增大；溫度升高，在宏觀上表現(xiàn)為吸熱或放熱，實質上是各個頻率聲子數(shù)發(fā)生變化。第10頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月晶格為連續(xù)介質；晶體振動的長聲學波------連續(xù)介質的彈性波；在低溫頻率較低的格波對熱容有重要貢獻；縱橫彈性波的波速相等。1.德拜模型（1）條件第11頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月m=(62N/V)1/3

(V------晶體的體積；------平均聲波速度）（2）等容熱容

x=?/kBT=/T(=?/kB)xm=?m/kBT=D/T

m------聲頻支最大的角頻率；D------德拜特征溫度。

Cv=(dE/dT)v=3NkBf(x)式中：f(x)=3xm3dxxm0exx4(ex-1)2為德拜熱容函數(shù)－第12頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）討論:a:Cv與T

/

D的關系曲線T

/

D

Cv當TD,，x很小，有ex-1x得：Cv=3NkB當TD

xm=?m/kBT=D/T，xm得：Cv

～(T

/

D)3以上兩種情況和實驗測試結果相符合。第13頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月b德拜溫度德拜溫度------晶體具有的固定特征值。nav=exp(

?m/kBT)－11當exp(

?m/kBT)－1<1時，平均聲子數(shù)大于1，能量最大的聲子被激發(fā)出來。因?m/kB=D有

exp(D/T)<2當T

D

時，能量最大的聲子被激發(fā)出來。即德拜溫度是最大能量聲子被激發(fā)出來的溫度.當T

D

時，nav=kBT/?m第14頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月說明：溫度越低，只能激發(fā)出較低頻聲子，而且聲子的數(shù)目也隨著減少，即長波（低頻）的格波是主要的。在T

D

時，聲子的數(shù)目隨溫度成正比。C影響D的因素

由max

=(2ks/m)1/2知：原子越輕、原子間的作用力越大，max越大，D越高。物質金剛石CaF2CdPbD(k)2000475168100第15頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月D德拜理論的不足因為在非常低的溫度下，只有長波的的激發(fā)是主要的，對于長波晶格是可以看作連續(xù)介質的。德拜理論在溫度越低的條件下，符合越好。如果德拜模型在各種溫度下都符合，則德拜溫度和溫度無關。實際上，不是這樣。第16頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月

NaCI的D和T的關系020406080100120T(k)320300280260D(T)第17頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月愛因斯坦模型：晶體中所有原子都以相同的頻率振動。熱容：

Cv=3NkB(?/kBT)2

exp(

?/kBT)/(exp(

?/kBT)－1)2

=3NkBfE(?/kBT)fE(?/kBT)------愛因斯坦熱容函數(shù)E=?/kB

（愛因斯坦溫度）?exp(

?/kBT)－1E=3N－晶體的平均能量：2.愛因斯坦模型第18頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月

Cv=3NkB(E

/T)2

exp(E

/T)/(exp(E

/T)－1)2E值的選取規(guī)則：選取合適的值，使得在熱容顯著改變的廣大溫度范圍內，理論曲線和實驗數(shù)據相當好的符合。大多數(shù)固體，E的值在100～300k的范圍以內。00.10.20.30.40.50.60.70.80.9T/E6×4.185×4.184×4.183×4.182×4.181×4.18Cv(J/moloC·········金剛石熱容的實驗值與計算值的比較其中E=1320k第19頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月在溫度比較高時，Cv3NkB與經典相同。在溫度非常低時，exp(

?/kBT)>>1，則Cv=3NkB(?/kBT)2

exp(-

?/kBT)比T3更快的趨近與零,和實驗結果有很大的差別。不足：把每個原子當作一個三維的獨立簡諧振子，繞平衡點振動。忽略了各格波的頻率差別，其假設過于簡化。熱容的量子理論適用的材料：原子晶體、部分簡單的離子晶體，如：Al,Ag,C,KCl,Al2O3.較復雜的結構有各種高頻振動耦合，不適用。第20頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月三、無機材料的熱容影響熱容的因素：1.溫度對熱容的影響

高于德拜溫度時，熱容趨于常數(shù)，低于德拜溫度時，與(T

/

D)3成正比。2.鍵強、彈性模量、熔點的影響

德拜溫度約為熔點的0.2—0.5倍。第21頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月3.無機材料的熱容對材料的結構不敏感

混合物與同組成單一化合物的熱容基本相同。4.相變時，由于熱量不連續(xù)變化，熱容出現(xiàn)突變。5.高溫下，化合物的摩爾熱容等于構成該化合物的各元素原子熱容的總和(c=niCi)

ni:化合物中i元素原子數(shù)；

Ci:i元素的摩爾熱容。

計算大多數(shù)氧化物和硅酸鹽化合物在573以上熱容有較好的結果。6.多相復合材料的熱容：c=gicigi

：材料中第i種組成的重量%；Ci：材料中第i組成的比熱容。第22頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月根據熱容選材：材料升高一度，需吸收的熱量不同，吸收熱量小，熱損耗小，同一組成，質量不同熱容也不同，質量輕，熱容小。對于隔熱材料，需使用輕質隔熱磚，便于爐體迅速升溫，同時降低熱量損耗。第23頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月熱容是晶體的內能對溫度求導。內能是所有振動格波的能量之和。某一振動格波是以階梯的形式占有能量，兩相鄰能級相差一個聲子，在n?能級上的振動幾率服從波爾茲曼能量分布規(guī)律exp(-/kBT)。每一格波所具有的能量為該格波的平均能量。平均能量與聲子的能量之比為平均聲子數(shù)。內能為所有格波的平均能量之和。德拜根據假設，求出熱容與溫度的函數(shù)，且定義?m/kB為德拜溫度，通過平均聲子數(shù)與溫度的關系可知，在溫度大于德拜溫度時，最大頻率的格波被激發(fā)出來。德拜模型成功地解釋了杜隆·伯替定律，即熱容與溫度的關系。但由于德拜模型是在一定的假設條件下建立的，因此仍存在不足。小結第24頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月簡諧近似：當原子離開其平衡位置發(fā)生位移時，它受到的相鄰原子作用力與該原子的位移成正比。4.2.1非簡諧振動1.簡諧近似4.2熱膨脹設在平衡位置時，兩個原子間的互作用勢能是：U(a);產生相對位移后，兩個原子間的互作用勢能是：U(a+）將U(a+）在平衡位置附近用泰勒級數(shù)展開如下：第25頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月u(r)rrf(r)armU(a+）=U(a)+(dU/dr)a+1/2(d2U/dr2)a2+···常數(shù)0當很小（振動很微弱），勢能展開式中可只保留到2項，則恢復力為

F=-dU/d=-(d2U/dr2)a

第26頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月晶格的原子振動可描述為一系列線性獨立的諧振子。相應的振子之間不發(fā)生作用，因而不發(fā)生能量交換。在晶體中某種聲子一旦被激發(fā)出來，它的數(shù)目就一直保持不變，它既不能把能量傳遞給其他頻率的聲子，也不能使自己處于熱平衡分布。結論第27頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月在原子位移較小時，高次項與2比較起來為一小量，可把這些高次項看成微擾項。諧振子相互間要發(fā)生作用------聲子間將相互交換能量。如果開始時只存在某種頻率的聲子，由于聲子間的互作用，這種頻率的聲子轉換成另一種頻率的聲子，即一種頻率的聲子要垠滅，另一種頻率的聲子會產生。2.非簡諧振動第28頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月結果：經過一定的馳豫時間后，各種聲子的分布達到平衡，即熱平衡。例如：兩個聲子相互作用產生第三個聲子。一個頻率為9.20GHz的縱聲子束，和與之相平行的頻率為9.18GHz另一縱聲子束在晶體中相互作用，產生頻率為9.20+9.18=18.38GHz的第三個縱聲子束。聲子相互作用的物理過程簡述如下：一個聲子的存在引起周期性彈性應變，周期性彈性應變通過非諧相互作用對晶體的彈性常數(shù)產生空間和時間的調制，第二個聲子感受到這種彈性常數(shù)的調制，受到散射，產生第三個聲子。第29頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月ttt1t21.熱膨脹熱膨脹：溫度改變

toC時，固體在一定方向上發(fā)生相對長度的變化(L/Lo)或相對體積的變化(V/Vo)。線膨脹系數(shù)：=(1/Lo)·(L/t)體積膨脹系數(shù)：=(1/Vo)/(V/t)4.2.2熱膨脹第30頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月2.熱膨脹機理熱膨脹時，晶體中相鄰原子之間的平衡距離也隨溫度變化而變化。按照簡諧振動理論解釋：溫度變化只能改變振幅的大小不能改變平衡點的位置。用非簡諧振動理論解釋熱膨脹機理。（利用在相鄰原子之間存在非簡諧力時，原子間的作用力的曲線和勢能曲線解釋。）第31頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月U(r)

roA1A2斥力引力合力距離r力F(r)距離r質點在平衡位置兩側受力不對稱，即合力曲線的斜率不等。當rro時，曲線的斜率較大，斥力隨位移增大的很快，即位移距離X，所受合力大。當rro時，曲線的斜率較小，吸引力隨位移增大的較慢，即位移X距離，所受合力小。（1）用作用力的曲線解釋如果質點在平衡點兩側受力不對稱越顯著，溫度增大，膨脹就越大，晶胞參數(shù)越大。第32頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月勢能曲線不是嚴格對稱拋物線。即勢能隨原子間距的減小，比隨原子間距的增加而增加得更迅速。由于原子的能量隨溫度的增加而增加，結果：振動原子具有相等勢能的兩個極端位置間的平均位置就漂移到比0K時（ro）更大的值處。由此造成平衡距離的增大。（2）用勢能曲線解釋E3(T3)E2(T2)E1(T1)U(r)距離r第33頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月H2NaClU(r)r離子鍵勢能曲線的對稱性比共鍵鍵的勢能曲線差，所以隨著物質中離子鍵性的增加，膨脹系數(shù)也增加。另一方面，化學鍵的鍵強越大，膨脹系數(shù)越小。3.影響熱膨脹的因素勢能曲線的不對稱程度越高，熱膨脹越大，而不對稱程度隨偏離簡諧振動程度的增加而增加。（1）化學鍵型第34頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月1/q如：簡單立方晶系AB型晶體，異號離子間距越短，電荷越大，相應的鍵強越大，膨脹系數(shù)就小?？捎孟率焦烙嫞?/p>

=常數(shù)×（配位數(shù)/電價)2第35頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月

qq2（常數(shù)）

NaCl

1/6

40×10-6

1.10×10-6

CaF2

2/8

19×10-6

1.19×10-6

MgO

2/6

10×10-6

1.11×10-6

ZrO2

4/8

4.5×10-6

1.12×10-6膨脹系數(shù)和鍵強的關系主要依賴于鍵強，但在同型構造的化合物中變化范圍很大。例如：NaF(34×10-6)------LiI(56×10-6)，其中LiI、LiCl、NaI和NaBr的最大，這是由于它們的正負離子半徑比大，使負離子------負離子團相互排斥，導致結構松弛，易于膨脹。第36頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月材料線膨脹系數(shù)

1/oC×106(0－1000)oC材料線膨脹系數(shù)

1/oC×106(0－1000)oC金剛石～3.1SiC

4.7BeO

9.0TiC

7.4MgO

13.5SiO2

12ZrO2（穩(wěn)定化）

10.0粘土耐火材料

5.5尖晶石

7.6熔融石英玻璃

0.5莫來石

5.3窗玻璃

9.0ZrO2堇青石瓷

4.21.1-2.0無機材料的平均熱膨脹系數(shù)第37頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月純金屬的平均線膨脹系數(shù)×10-6（0—1000C）金屬線膨脹系數(shù)金屬線膨脹系數(shù)Li58Si6.95Be10.97Cn17.0B8.0Zn38.7Na71.0Zr5.83Mg27.3K84Al23.8Ti7.14第38頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月結合力強，勢能曲線深而狹窄，升高同樣的溫度，質點振幅增加的較少，熱膨脹系數(shù)小。單質材料

ro(10-10m)結合能×103J/mol熔點(oC)l(×10-6)金剛石1.54712.335002.5硅2.35364.514153.5錫5.3301.72325.3（2）熱膨脹與結合能、熔點的關系第39頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）熱膨脹與溫度、熱容的關系

晶格振動加劇引起體積膨脹(l)

吸收能量升高單位溫度

l

、Cv與溫度有相似的規(guī)律=Cv

T/oCl比熱容第40頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月

結構緊密的固體，膨脹系數(shù)大，反之，膨脹系數(shù)小對于氧離子緊密堆積結構的氧化物，相互熱振動導致膨脹系數(shù)較大，約在6～8×10-6/0C，升高到德拜特征溫度時，增加到10～15×10-6/0C。如：MgO、BeO、Al2O3、MgAl2O4、BeAl2O4都具有相當大的膨脹系數(shù)。固體結構疏松，內部空隙較多，當溫度升高，原子振幅加大，原子間距離增加時，部分的被結構內部空隙所容納，宏觀膨脹就小。如：石英12×10-6/K，石英玻璃0.5×10-6/K（4）熱膨脹與結構的關系第41頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月敞曠式的結構，例如，石英、鋰霞石、鋰輝石等，它們是由硅氧四面體形成的架狀結構，其中存在較大的空洞，熱振動比較復雜，有兩個額外效應可能發(fā)生。首先，原子可以向結構中空曠出振動，導致膨脹系數(shù)小,鋰霞石LiAlSiO4的熱膨脹系數(shù)是2×10-6/0C。其次，協(xié)同旋轉效應，四面體旋轉具有異常大或小的膨脹。第42頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月晶體垂直C平行C晶體垂直C平行CAl2O38.39.3SiO2(石英)1493Al2O3?2SiO24.55.7NaAlSi3O8413TiO26.88.3C(石墨)127ZrSiO46.88.3Mg(OH)2114.5CaCO3-625各向異性晶體的熱膨脹系數(shù)

晶體的各向異性膨脹各層間的結合力不同引起熱膨脹不同。第43頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月

溫度變化時發(fā)生晶相轉變，引起體積膨脹.g/cm3：如：單斜－ZrO2

四方－ZrO2

5.56

6.1

6.27

立方－ZrO2

液相27150C11700C23700C第44頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月ZrO2

的差熱分析曲線99%ZrO2，19500C預燒

1000110012001300溫度（oC）

04008001200溫度（oC）1.20.8

0.4

未穩(wěn)定ZrO2等軸晶型穩(wěn)定ZrO2ZrO2

的線膨脹系數(shù)（%）與溫度的關系第45頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月4.無機材料的熱膨脹（1）玻璃的熱膨脹網絡形成劑如：SiO2、B2O3、P2O5、Al2O3、As2O3、Ga2O3BeO、Bi2O3網絡改變體離子一價M1、二價金屬M2氧化物很易極化的陽離子M3，如：PbO、CdO、Bi2O3高價，其積聚作用大的陽離子氧化物M4,如：La2O3、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5中間氧化物：如：Al2O3、BeO、TiO,、MgO、ZnO第46頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月

網絡結構本身的強度對熱膨脹系數(shù)影響。

堿金屬及堿土金屬的加入使網絡斷裂，造成玻璃膨脹系數(shù)增大，隨著加入正離子與氧離子間鍵力（z/a2,z是正離子電價；a是正負離子間的距離）減小而增大。參與網絡構造的氧化物如：B2O3,Al2O3,Ga2O3，使膨脹系數(shù)下降，再增加則作為網絡改變體存在，又使膨脹系數(shù)增大。高鍵力的離子如：Zn2+,Zr4+,Th4+等，它們處于網絡間空隙，對周圍網絡起積聚作用，增加結構的緊密性，膨脹系數(shù)下降。第47頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月010203040R2O%(a)161284×106Li2OK2ONa2O

100.5Z/a2(b)120110100×107×××××Be2

Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+Zn2+???Pb2+Cd2+

08162432B2O3(c)×1078680Ga2O3Al2O3B2O3各種正離子對玻璃的膨脹系數(shù)的影響R2O－SiO218Na2O·12RO·70SiO216Na2O·xR2O3·(84-x)SiO2第48頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月陶瓷是由不同晶相的晶粒和玻璃相組成,內部有少量氣相(微氣孔)。從高溫到低溫各相膨脹系數(shù)不同,收縮也不同。各晶粒相互間燒結成一整體,每個晶粒受周圍晶粒的約束,同時產生微應力。該應力的大小與晶粒自由收縮和整體收縮(晶粒受約束時的收縮)之差成正比。估算微應力:假定:收縮時無裂紋產生,每個晶粒收縮和整體相同,所有應力是純壓應力或張應力,則晶粒所受應力為:

i=(r－i)T

（2）復合材料的熱膨脹第49頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月其中：=-p/(/V)=E/[3(1－2)]（體積模數(shù)或體積彈性率）r------整體或平均體積熱膨脹系數(shù)；i------晶粒i的體積熱膨脹系數(shù)。令V1、V2為各晶粒的體積分數(shù)，對整體，所有應力總和應等于零。1(r－i)V1T+2(r－i)V2T+······=0總體積Vr=V1+V2······晶粒

I的體積Vi=WiVr/Ir=11W1/1+11W1/1+······1W1/1+1W1/1+······第50頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月注意：復合體中有多晶轉變組分時，因多晶轉化的體積不均勻變化，導致膨脹系數(shù)的不均勻變化。復合體中不同相或晶粒的不同方向上膨脹系數(shù)不同。0255075100

氧化物重量百分比252015105線膨脹系數(shù)×106AlMgOWSiO2MgO-W及Al-SiO2系統(tǒng)玻璃的兩端及中間組成的熱膨脹系數(shù)第51頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月T1小具有:較少的振動模式較小的振動振幅較少的聲子被激發(fā)較少的聲子數(shù)T大具有:較多的振動模式較大的振動振幅較多的聲子被激發(fā)較多的聲子數(shù)聲子的熱傳導平衡時：同樣多的振動模式振同樣多的振動振幅同樣多的聲子被激發(fā)同樣多的聲子數(shù)1.熱傳導dT/dx(溫度梯度）Q=-dT/dx（能流密度）J/s.cm2單位時間內，通過單位面積的熱能.------晶體的熱導系數(shù)J/s.cmoC作用于產生電子聲子晶體光子4.3熱傳導

第52頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月從晶格格波的聲子理論可知，熱傳導過程------聲子從高濃度區(qū)域到低濃度區(qū)域的擴散過程。熱阻：聲子擴散過程中的各種散射。根據氣體熱傳導的經典分子動力學，熱傳導系數(shù)：

=cvvl/32.聲子的熱傳導機理第53頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月Cv：單位體積氣體分子的比熱------單位體積中聲子的比熱；

v：氣體分子的運動速度------聲子的運動速度；

l：氣體分子的平均自由程------聲子的平均自由程。Cv在高溫時，接近常數(shù)，在低溫時它隨T

3變化；聲速v為一常數(shù)。主要討論影響聲子的自由程l的因素。第54頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月影響熱傳導性質的聲子散射主要有四種機構：

Kn=0形成新聲子的動量方向和原來兩個聲子的方向相一致，此時無多大的熱阻。

------正規(guī)過程?q1+

?

q2=?q

3+?Kn或?q1+

?

q2－

?Kn=?q

3（1）聲子的碰撞過程第55頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月q1

，q2相當大時，

Kn0，碰撞后，發(fā)生方向反轉，從而破壞了熱流方向產生較大的熱阻。翻轉過程（聲子碰撞）

Knq1+

q2

q2q1

q

3聲子碰撞的幾率：

exp(-D/2T)即溫度越高，聲子間的碰撞頻率越高，則聲子的平均自由程越短。第56頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月散射強弱與點缺陷的大小和聲子的波長相對大小有關。qT在低溫時，為長波，波長比點缺陷大的多，估計：波長Da/T猶如光線照射微粒一樣，從雷利公式知:散射的幾率1/4T4,平均自由程與T4成反比.在高溫時，聲子的波長和點缺陷大小相近似，點缺陷引起的熱阻與溫度無關。平均自由程為一常數(shù)。（2）點缺陷的散射點缺陷的大小是原子的大?。旱?7頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月在位錯附近有應力場存在，引起聲子的散射，其散射與T2成正比。平均自由程與T2成反比。（3）晶界散射聲子的平均自由程隨溫度降低而增長，增大到晶粒大小時為止，即為一常數(shù)。晶界散射和晶粒的直徑d成反比，平均自由程與d成正比。（4）位錯的散射第58頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月Cv聲子碰撞l點缺陷l晶界l位錯低溫lT3

lexp(D/2T)

lT-4ldl1/T2T3exp(D/2T)T-1dT3T高溫常數(shù)exp(D/2T)常數(shù)(晶格常數(shù))1/T2

exp(D/2T)常數(shù)導熱系數(shù)與溫度的關系第59頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月固體中的分子、原子和電子振動、轉動電磁波（光子）電磁波覆蓋了一個較寬的頻譜。其中具有較強熱效應的在可見光與部分近紅外光的區(qū)域，這部分輻射線稱為熱射線。熱射線的傳遞過程------熱輻射。熱輻射在固體中的傳播過程和光在介質中的傳播過程類似，有光的散射、衍射、吸收、反射和折射。光子在介質中的傳播過程------光子的導熱過程。3.光子熱導第60頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月固體中的輻射傳熱過程的定性解釋：吸收輻射熱穩(wěn)定狀態(tài)輻射源T1T2能量轉移輻射能的傳遞能力：r=16n2T3lr/3：波爾茲曼常數(shù)（5.67×10-8W/(m2·K4)；

n：折射率；lr：光子的平均自由程。第61頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月對于輻射線是透明的介質，熱阻小，

lr較大，如：單晶、玻璃，在773---1273K輻射傳熱已很明顯；對于輻射線是不透明的介質，熱阻大，

lr很小，大多數(shù)陶瓷，一些耐火材料在1773K高溫下輻射明顯；對于完全不透明的介質，

lr=0，輻射傳熱可以忽略。第62頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月T3

40K1600Kexp(D/2T)熱輻射氧化鋁單晶的熱導率隨溫度的變化（1）溫度的影響4.影響熱導率的因素第63頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月

040080012001600200010.10.010.0010.0001Pt石墨SiC粘土耐火磚SiO2玻璃粉末MgO28000F隔熱磚20000F隔熱磚MgOAl2O3ZrO2溫度(0C)BeO熱傳導系數(shù)(卡/秒·厘米·0C)第64頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月線性簡諧振動時，幾乎無熱阻，熱阻是由非線性振動引起，即：晶格偏離諧振程度越大，熱阻越大。物質組分原子量之差越小，質點的原子量越小，密度越小德拜溫度越大，結合能大熱傳導系數(shù)越大（2）化學組成的影響第65頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月單質具有較大的導熱系數(shù)金剛石的熱傳導系數(shù)比任何其他材料都大，常用于固體器件的基片。例如；GaAs激光器做在上面，能輸出大功率。較低原子量的正離子形成的氧化物和碳化物具有較高的熱傳導系數(shù)，如:BeO,SiC1030100300

原子量UCSiBeBMgAlZnNiTh碳化物氧化物CaTi第66頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月晶體是置換型固溶體，非計量化合物時，熱傳導系數(shù)降低。

020406080100MgO體積分數(shù)NiO

熱傳導系數(shù)(卡/秒厘米0C0.010.020.030.040.050.06化學組成復雜的固體具有小的熱傳導系數(shù)如MgO,Al2O3和MgAl2O4結構一樣，而MgAl2O4的熱傳導系數(shù)低，2Al2O33SiO2莫來石比尖晶石更小.第67頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月晶粒尺寸小、晶界多、缺陷多、晶界處雜質多，對聲子散射大。A晶體結構越復雜，晶格振動偏離非線性越大，熱導率越低。B晶向不同，熱傳導系數(shù)也不一樣，如：石墨、BN為層狀結構，層內比層間的大4倍，在空間技術中用于屏蔽材料。C多晶體與單晶體同一種物質多晶體的熱導率總比單晶小。(3)結構的影響第68頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月非晶體晶體與非晶體0T(K)

400－600K600－900K

0T(K)··可以把玻璃看作直徑為幾個晶格間距的極細晶粒組成的多晶體。（4）非晶體的熱導率第69頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月由于非晶體材料特有的無序結構，聲子平均自由程都被限制在幾個晶胞間距的量級，因而組分對其影響小。說明：

非晶體的聲子導熱系數(shù)在所有溫度下都比晶體?。粌烧咴诟邷叵卤容^接近；兩者曲線的重大區(qū)別在于晶體有一峰值。

第70頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月一般情況下，介于兩者曲線之間，可能出現(xiàn)三種情況：當材料中所含有晶相比非晶相多時，在一般溫度以上，熱導率隨溫度上升而有所下降。在高溫下熱導率基本上不隨溫度變化；當材料中所含的非晶相比晶相多時，熱導率隨溫度升高而增大；當材料中所含的非晶相比晶相多時，熱導率可以在一個相當?shù)姆秶鷥然颈３殖?shù)。（5）晶相和非晶相同時存在第71頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月(6)復合材料的熱導率體積分數(shù)較小相為連續(xù)相（如液相）A層狀模型的熱導率取決于每一相的熱導率和熱流方向：兩相材料的相分布模型層狀模型體積分數(shù)較大的相為連續(xù)相第72頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月熱流的方向平行于各層，兩相的溫度梯度相同，則平行系統(tǒng)的熱阻率的倒數(shù)等于各層熱阻率的倒數(shù)之和：=V11+V22當兩相的熱導率相差很大時，熱主要由傳熱較好的相傳遞：

=V11當熱流方向與平行層垂直時，通過所有各層的熱流密度相同，但每一相中的溫度梯度不同，總熱阻率由各項熱阻率的加權平均給出，即

1/=V1/1+V2/2系統(tǒng)的熱導率幾乎只取決于導熱較差的相，當?shù)谝幌鄬岵顣r：1/=V1/1

第73頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月B體積分數(shù)較大的相為連續(xù)相兩相系統(tǒng)較好的模型（分散相的體積分數(shù)不超過10）1------分散相的熱導率；2------連續(xù)相的熱導率.1－(2/1)(22/1)+11+2V11－(2/1)(22/1)+11－V1=22/1>>11－V11+V1/2=22/1<<11+2V11－V1=2第74頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：分散相為氣相低溫2/1>>1高溫，輻射在傳熱中開始發(fā)揮作用，此時，通過材料中氣孔以輻射傳遞的熱量不可忽略，輻射對傳熱貢獻正比于氣孔大小和溫度三次方。高溫，大的氣孔不僅不降低熱傳遞，而且在某種程度上，隨著溫度的增加，大的氣孔增加有效熱導率。無論在高溫或低溫，小的氣孔均阻礙熱流動，在多相多孔材料中，熱傳遞的模式可能以很復雜的方式隨溫度變化。第75頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月4.4無機材料的熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性（抗熱振性）：材料承受溫度的急劇變化（熱沖擊）而不致破壞的能力。熱沖擊損壞的類型：抗熱沖擊斷裂性------材料發(fā)生瞬時斷裂；抗熱沖擊損傷性------在熱沖擊循環(huán)作用下，材料的表面開裂、剝落、并不斷發(fā)展，最終碎裂或變質。第76頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月4.4.1熱穩(wěn)定性的表示方法1.一定規(guī)格的試樣，加熱到一定溫度，然后立即置于室溫的流動水中急冷，并逐次提高溫度和重復急冷，直至觀察到試樣發(fā)生龜裂，則以產生龜裂的前一次加熱溫度0C表示。（日用瓷）2.試樣的一端加熱到某一溫度，并保溫一定時間，然后置于一定溫度的流動水中或在空氣中一定時間，重復這樣的操作，直至試樣失重20%為止，以其操作次數(shù)n表示。耐火材料：1123K；40min；283－293K；3(5－!0)min第77頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月在復合體中，由于兩種材料的熱膨脹系數(shù)之間或結晶學方向有大的差別，形成應力，如果該應力過大，就可以在復合體中引起微裂紋。在材料中存在微裂紋，測出的熱膨脹系數(shù)出現(xiàn)滯后現(xiàn)象------膨脹系數(shù)低于單晶的膨脹系數(shù)。例如：在一些TiO2組成物中，有此現(xiàn)象。3.試樣加熱到一定溫度后，在水中急冷，然后測其抗折強度的損失率，作為熱穩(wěn)定性的指標。（高溫結構材料）。4.4.2熱應力第78頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月04008001200

溫度（0C）0.80.60.40.20.0膨脹（%）由于存在顯微裂紋而引起的多晶的熱膨脹滯后現(xiàn)象1.熱應力的產生（1）熱膨脹或收縮引起的熱應力當物體固定在支座之間，或固定在不同膨脹系數(shù)的材料上，膨脹受到約束時，在物體內就形成應力------（顯微應力）。第79頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月有x

=z

=T

E

/

（1－)在t=0的瞬間，x=z=max，如果正好達到材料的極限抗拉強度f，則前后兩表面開裂破壞，得Tmax=f

(1－)/E對于其他平面薄板狀的材料：Tmax=S/f

(1－)/ES---形狀因子，Tmax---能承受的最大溫差式中的其他參數(shù)都是材料的本征性能參數(shù)，可以推廣使用。第80頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月4.4.3抗熱沖擊斷裂性能考慮問題的出發(fā)點：從熱彈性力學的觀點出發(fā)，以強度-應力為判據，即材料中的熱應力達到強度極限時發(fā)生斷裂。1.第一熱應力斷裂抵抗因子R僅考慮最大的熱應力:Tmax=f

(1－)/E

(1－)/E表征材料熱穩(wěn)定性的因子（第一熱應力斷裂抵抗因子或第一熱應力因子）第81頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月考慮承受的最大溫差與最大熱應力、材料中的應力分布、產生的速率和持續(xù)時間，材料的特性（塑性、均勻性、弛豫性），裂紋、缺陷、散熱有關。2.第二熱應力斷裂抵抗因子R′第82頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月材料的熱導率：熱導率越大，傳熱越快，熱應力持續(xù)一定時間后很快緩解，對熱穩(wěn)定性有利。傳熱的途徑：材料的厚薄2rm，薄的材料傳熱途徑短，易使溫度均勻快。材料的表面散熱速率：表面向外散熱快，材料內外溫差大，熱應力大，引入表面熱傳遞系數(shù)h------材料表面溫度比周圍環(huán)境高單位溫度，在單位表面積上，單位時間帶走的熱量（J/s·cm2·oC)。影響散熱的三方面因素，綜合為畢奧模數(shù)=hrm/，無單位。越大對熱穩(wěn)定性不利。材料的散熱與下列因素有關第83頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月條件

h(J/s·cm2·oC)空氣流過圓柱體

流速287kg/(s·m2)

0.109流速120

0.050流速12

0.0113流速0.12

0.0011從1000oC向0oC輻射

0.0147從500oC向0oC輻射

0.00398水淬

0.4－4.1噴氣渦輪機葉片

0.021－0.08

h實測值第84頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月無因次表面應力由于散熱等因素，使引起的最大熱應力滯后，且數(shù)值折減。=/max------無因次表面應力=20105321.51.00.50.1時間無因次應力*具有不同的無限平板的無因次應力*隨時間的變化*越大，實測的最大應力越大，折減越小。越大，*越大，折減越小。達到最大都需經過一定時間，即滯后。越小，滯后越大，即達到實際最大應力所需的時間越長。第85頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月驟冷時的最大溫差只使用于20的情況。水淬玻璃:=0.017J/(cm·s·K),h=1.67J/(cm2·s·K),20

由=hrm/得：rm0.2cm，才可以用Tmax=f

(1－)/E即玻璃的厚度小于4時，最大熱應力隨玻璃的厚度減小而減小。第86頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月對流和輻射傳熱時的[*]max[*]ma