第五章-核磁共振-課件

核磁共振NuclearMagneticResonanceNMR1

第一節(jié)概述NMR現(xiàn)象是1946年由Bloch及Purcell等人發(fā)現(xiàn)的(獲1952年諾貝爾物理獎)。用一定頻率電磁波對樣品進行照射，就可使特定結構環(huán)境中的原子核實現(xiàn)共振躍遷，在照射掃描中記錄發(fā)生共振時的信號位置和強度，就得到NMR譜。

譜上的共振信號位置反映樣品分子的局部結構（例如官能團，分子構象等）；信號強度則往往與有關原子核在樣品中存在的量有關。目前常用的磁場強度下測量NMR所需照射電磁波落在射頻區(qū)(60-600MHz)。脈沖傅里葉變換NMR儀的問世，極大得推動了NMR技術，特別是使13C，15N，29Si等核磁共振及固體NMR得以廣泛應用。發(fā)明者R.R.Ernst曾獲1991年諾貝爾化學獎。2

第一節(jié)概述在過去10年中，NMR譜在研究溶液及固體狀態(tài)的材料結構中取得了巨大的進展。高分辨率固體NMR技術綜合利用魔角旋轉(zhuǎn)、交叉極化、偶極去偶等措施，再加上適當?shù)拿}沖程序已經(jīng)可以方便地用來研究固體材料的化學組成、形態(tài)、構型、構象及動力學。

NMR成像技術可以直接觀察材料內(nèi)部的缺陷，指導加工過程。NMR譜是由具有磁矩的原子核，受電磁波輻射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜。電子能自旋，質(zhì)子也能自旋，原子的質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子核，如1H、13C、19F、31P等，由于核中質(zhì)子的自旋而在沿著核軸方向產(chǎn)生磁矩，因此可以發(fā)生核磁共振。而12C、16O、32S等原子核不具有磁性，故不發(fā)生核磁共振。常見的是1HNMR譜和13CNMR。3

核磁共振的基本原理

在強磁場的激勵下，一些具有某些磁性的原子核的能量可以裂分為2個或2個以上的能級。外加一個能量，使其恰等于裂分后相鄰2個能級之差，該核就可能吸收能量，從低能態(tài)躍遷至高能態(tài)，而所吸收能量的數(shù)量級相當于頻率范圍為0.1至100MHz的電磁波(屬于無線電范范疇，或簡稱射頻)。所謂NMR，就是研究磁性原子核對射頻能的吸收。第二節(jié)核磁共振的基本原理4

2.1原子核的自旋由于原子核是帶電荷的粒子，若有自旋現(xiàn)象，即產(chǎn)生磁距。物理學的研究證明，各種不同的原子核，自旋的情況不同。原子核自旋的情況可用自旋量子數(shù)I表征(表5-1)。質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)自旋量子數(shù)I偶數(shù)偶數(shù)0偶數(shù)奇數(shù)1，2，3，…奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2，3/2，5/2表5-1各種原子核的自旋量子數(shù)第二節(jié)核磁共振的基本原理5

自旋量子數(shù)等于零的原子核有16O、12C、32S、28Si等，這些原子核沒有自旋現(xiàn)象，因而沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收譜，故不能用核磁共振來研究。自旋量子數(shù)大于或等于1的原子核：

I=3/2：11B、35C1、79Br、81Br等

I=5/2：17O、127I；

I=1：2H、14N等。這類原子核核電荷分布是一個橢圓體，電荷分布不均勻。它們的共振吸收常會產(chǎn)生復雜情況，目前在核磁共振的研究上應用還很少。第二節(jié)核磁共振的基本原理6

自旋量子數(shù)I等于1/2的原子核有1H、19F、31P、13C等。這些核可當作一個電荷均勻分布的球體，可自旋，有磁矩形成，特別適用于NMR實驗。尤其是氫核（質(zhì)子），不但易于測定，而且它又是組成有機化合物的主要元素之一，有機分析中，主要是1H、13C核磁共振譜的測定。第二節(jié)核磁共振的基本原理7

當氫核圍繞著它的自旋軸轉(zhuǎn)動時就產(chǎn)生磁場。由于氫核帶正電荷；轉(zhuǎn)動時產(chǎn)生的磁場方向可由右手螺旋定則確定(圖5-1(a)，（b）)。

（a）自旋的氫核（b）右手定則圖5-1氫核自旋產(chǎn)生的磁場第二節(jié)核磁共振的基本原理8

如果將氫核置于外加磁場H0中，則它對于外加磁場可以有(2I+1)種取向。由于氫核的I=1/2，因此它只能有兩種取向：一種與外磁場平行，能量較低，以磁量子數(shù)m=+1/2表征；一種與外磁場逆平行，氫核的能量稍高，以m=-1/2表征。第二節(jié)核磁共振的基本原理9

在低能態(tài)(或高能態(tài))的氫核中，如果有些氫核的磁場與外磁場不完全平行，外磁場就要使它取向于外磁場的方向。也就是說，當具有磁矩的核置于外磁場中，它在外磁場的作用下，核自旋產(chǎn)生的磁場與外磁場發(fā)生相互作用，因而原子核的運動狀態(tài)除了自旋外，還要附加一個以外磁場方向為軸線的回旋，它一面自旋，一面團繞著磁場方向發(fā)生回旋，這種回旋運動稱進動(Precession)或拉摩爾進動(LarmorPrecession)。進動時有一定的頻率，稱拉摩爾頻率。第二節(jié)核磁共振的基本原理10

自旋核的角速度0，進動頻率0與外加磁場強度H0的關系可用拉爾公式表示：（5-1）式中是各種核的特征常數(shù)，稱磁旋比，各種核有它的固定位值。第二節(jié)核磁共振的基本原理11

m=-1/2的取向由于與外磁場方向相反，能量較m=+1/2者為高，其能量差E等于：由于I=1/2，故（5-2）（5-3）

式中

為自旋核產(chǎn)生的磁矩。

第二節(jié)核磁共振的基本原理12

在外磁場作用下，自旋核能級的裂分可用圖5-3示意。由圖可見，當磁場不存在時，I=1/2的原子核對兩種可能的磁量子數(shù)并不優(yōu)先選擇任何一個，此時具有簡并的能級；若置于外加磁場中，則能級發(fā)生裂分，其能量差與核磁矩有關(由核的性質(zhì)決定)，也和外磁場強度有關[式(5-3)]。因此在磁場中，一個核要從低能態(tài)向高能態(tài)躍遷，就必須吸收2H0的能量。換言之，核吸收2H0的能量后，便產(chǎn)生共振，此時核由m=+1/2的取向躍遷至m=-1/2的取向。圖5-3在外磁場作用下，核自旋能級的裂分示意圖第二節(jié)核磁共振的基本原理13

所以，與吸收光譜相似，為了產(chǎn)生共振，可以用具有一定能量的電磁波照射核。當電磁波的能量符合下式時，（5-4）

進動核便與輻射光子相互作用(共振)，體系吸收能量，核由低能態(tài)躍遷至高能態(tài)。式(5-4)中ν0=光子頻率=進動頻率。如果與外磁場垂直方向，放置一個射頻振蕩線圈，產(chǎn)生射電頻率的電磁波，使之照射原子核，當磁場強度為某一數(shù)值時，核進動頻率與振蕩器所產(chǎn)生的旋轉(zhuǎn)磁場頻率相等，則原子核與電磁波發(fā)生共振，此時將吸收電磁波的能量而使核躍遷到較高能態(tài)(m=-1/2)，如圖5-4所示。第二節(jié)核磁共振的基本原理14

較高能態(tài)(m=-1/2)圖5-4在外加磁場中電磁輻射(射頻)與進動核的相互作用

第二節(jié)核磁共振的基本原理15

改寫式(5-1)可得，（5-5）

式(5-5)或式(5-1)是發(fā)生核磁共振時的條件，即發(fā)生共振時射電頻率ν0與磁場強度H0之間的關系。第二節(jié)核磁共振的基本原理16

討論：（1）對于不同的原子核，由于

(磁旋比)不同，發(fā)生共振的條件不同，即發(fā)生共振時的ν0與H0相對值不同。即在相同的磁場中，不同原子核發(fā)生共振時的頻率各不相同，根據(jù)這一點可以鑒別各種元素及同位素。例如用核磁共振方法測定重水中的H2O的含量，D2O和H2O的化學性質(zhì)十分相似，但兩者的核磁共振頻率卻相差極大。因此核磁共振法是一種十分敏感而準確的方法。第二節(jié)核磁共振的基本原理17

（2）對于同一種核，

值一定。當外加磁場一定時，共振頻率也一定；當磁場強度改變時，共振頻率也隨著改變。例如氫核在1.409T的磁場中，共振頻率為60MHz，而在2.350T時，共振頻率為100MHz。即發(fā)生共振的頻率0與磁旋比和外加磁場有關。第二節(jié)核磁共振的基本原理18

2.2弛豫前已述及，當磁場不存在時，I=1/2的原子核對兩種可能的磁量子數(shù)并不優(yōu)先選擇任何一個（圖5-3）。在這類核中，m等于+1/2及-1/2的核的數(shù)目完全相等。在磁場中，核則傾向于具有m=+1/2，此種核的進動是與磁場定向有序排列的(圖4-2)，即如指南針在地球磁場內(nèi)定向排列的情況相似。所以，在有磁場存在下，m=+1/2比m=-1/2的能態(tài)更為有利，然而核處于

m=+1/2的趨向，可被熱運動所破壞。

第二節(jié)核磁共振的基本原理19

飽和根據(jù)波爾茲曼分布定律，可以計算，在室溫(300K)及l(fā).409T強度的磁場中，處于低能態(tài)的核僅比高能態(tài)的核稍多一些，約多百萬分之十左右：

因此,在射頻電磁波的照射下(尤其在強照射下)，氫核吸收能量發(fā)生躍遷，其結果就使處于低能態(tài)氫核的微弱多數(shù)趨于消失，能量的凈吸收逐漸減少，共振吸收峰漸漸降低，甚至消失，使吸收無法測量，這時發(fā)生“飽和”現(xiàn)象。第二節(jié)核磁共振的基本原理20

弛豫過程

但是，若較高能態(tài)的核能夠及時回復到較低能態(tài)，就可以保持穩(wěn)定信號。由于核磁共振中氫核發(fā)生共振時吸收的能量ΔE是很小的，因而躍遷到高能態(tài)的氫核不可能通過發(fā)射譜線的形式失去能量而返回到低能態(tài)，這種由高能態(tài)回復到低能態(tài)而不發(fā)射原來所吸收的能量的過程稱為弛豫過程。弛豫過程有兩種，即自旋晶格弛豫和自旋—自旋弛豫。

(1)自旋晶格弛豫：處于高能態(tài)的氫核，把能量轉(zhuǎn)移給周圍的分子（固體為晶格，液體則為周圍的溶劑分子或同類分子）變成熱運動，氫核就回到低能態(tài)。對于全體的氫核而言，總的能量是下降了，故又稱縱向弛豫。第二節(jié)核磁共振的基本原理21

第二節(jié)核磁共振的基本原理(2)自旋—自旋弛豫： 兩個進動頻率相同、進動取向不同的磁性核，即兩個能態(tài)不同的相同核，在一定距離內(nèi)時，它們互相交換能量，改變進動方向，這就是自旋-自旋弛豫。

通過自旋-自旋弛豫，磁性核的總能量未變，因而又稱橫向弛豫。自旋-自旋弛豫時間以t2表示，一般氣體、液體的t2也是1s左右。固體及高粘度試樣中由于各個核的相互位置比較固定，有利于相互間能量的轉(zhuǎn)移，故t2

極小。即在固體中各個磁性核在單位時間內(nèi)迅速往返于高能態(tài)與低能態(tài)之間。其結果是使共振吸收峰的寬度增大，分辨率降低。因此在核磁共振分析中固體試樣應先配成溶液。22

第三節(jié)核磁共振氫譜23

5.3.1質(zhì)子的化學位移假如氫核1H只在同一頻率下共振，那么核磁共振對結構分析就毫無用處了。在分子中，磁性核外有電子包圍，電子在外部磁場垂直的平面上環(huán)流，會產(chǎn)生與外部磁場方向相反的感應磁場。因此使氫核實際“感受”到的磁場強度要比外加磁場的強度稍弱。為了發(fā)生核磁共振，必須提高外加磁場強度，去抵消電子遠動產(chǎn)生的對抗磁場的作用，結果吸收峰就出現(xiàn)在在磁場強度較高的位置?；瘜W位移是由核外電子的屏蔽效應引起的。

第三節(jié)核磁共振氫譜24

屏蔽效應 核外電子對H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應(如果產(chǎn)生磁場與外加磁場同向,稱之為去屏蔽效應)。顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應越強，要發(fā)生共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向高場區(qū)；否則共振信號將移向低場區(qū)。式中：σ為屏蔽常數(shù)

第三節(jié)核磁共振氫譜25

圖5-6甲醇（CH3-OH）的核磁共振譜第三節(jié)核磁共振氫譜26

化學位移

由于化合物分子中各種質(zhì)子受到不同程度的屏蔽效應，因而在NMR譜的不同位置上出現(xiàn)吸收峰。但這種屏蔽效應所造成的位置上的差異是很小的，難以精確地測出其絕對值，因而需要用一個標準來做對比，常用四甲基硅烷(CH3)4Si作為標準物質(zhì)，人為將其吸收峰出現(xiàn)的位置定為零。某一質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)的位置與標準物質(zhì)質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)的位置之間的差異稱為該質(zhì)子的化學位移，常以“

”表示。

式中vs為樣品吸收峰的頻率，vTMS為四甲基硅烷吸收峰的頻率。V0儀器的頻率。在各種化合物分子中，與同一類基團相連的質(zhì)子，它們都有大致相同的化學位移.第三節(jié)核磁共振氫譜27

化學位移是分析分子中各類氫原子所處位置的重要依據(jù)。

值越大，表示屏蔽作用越小，吸收峰出現(xiàn)在低場；

值越小，表示屏蔽作用越大，吸收峰出現(xiàn)在高場。第三節(jié)核磁共振氫譜5.3.2影響化學位移的因素（1）誘導效應（2）各相異性效應（3）范得華效應（5）氫鍵去屏蔽效應28

第三節(jié)核磁共振氫譜1.

取代基的誘導效應

取代基的電負性，直接影響與它相連的碳原子上質(zhì)子的化學位移，并且通過誘導方式傳遞給鄰近碳上的質(zhì)子。這主要是電負性較高的基團或原子，使質(zhì)子周圍的電子云密度降低（去屏蔽），導致該質(zhì)子的共振信號向低場移動（

值增大）。取代基的電負性愈大，質(zhì)子的

值愈大。分子式CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMS取代元素FOClBrIHSi取代元素電負性4.03.53.12.82.52.11.8質(zhì)子化學位移4.263.403.052.682.160.230.029

第三節(jié)核磁共振氫譜CH3

，=1.6~2.0；-CH2I，=3.0~3.5間隔鍵數(shù)增多，誘導效應減弱CH3Br

(2.68ppm)CH3CH2Br

(1.65ppm)CH3CH2CH2Br

(1.04ppm)30

第三節(jié)核磁共振氫譜2.各向異性效應在分子中，質(zhì)子與某一官能團的空間關系，有時會影響質(zhì)子的化學位移。這種效應稱各向異性效應。各向異性效應是通過空間而起作用的，它與通過化學鍵而起作用的效應(例如上述電負性對C-H鍵及O-H鍵的作用)是不一樣的。A.雙鍵碳上的質(zhì)子雙鍵碳上的質(zhì)子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應的結果，使雙鍵碳上的質(zhì)子的共振信號移向稍低的磁場區(qū)31

第三節(jié)核磁共振氫譜

δ=9.4～10

δ=4.5～5.7

32

第三節(jié)核磁共振氫譜

B.三鍵碳上的質(zhì)子：

C苯環(huán)上的質(zhì)子:

δ=1.7～3

δ=6～

8.5

33

第三節(jié)核磁共振氫譜34

第三節(jié)核磁共振氫譜3.共軛效應:電子云密度增加→磁屏蔽增加35

第三節(jié)核磁共振氫譜4.氫鍵和溶劑效應除了以上討論的影響質(zhì)子位移的主要因素之外，由于NMR試驗樣品配成溶液或采用純液體，因此溶質(zhì)和溶劑分子之間的相互作用（溶劑效應）和氫鍵的形成，對化學位移的影響有時也很明顯。采用不同的溶劑，化學位移也會發(fā)生變化，強極性溶劑的作用更加明顯。此外，溫度、pH值、同位素效應等因素也會影響化學位移的改變。36

第三節(jié)核磁共振氫譜5.核的化學等價與化學不等價:

分子內(nèi)的一組(幾個)氫,它們的化學環(huán)境相等,化學位移也相等,這組氫核稱之為化學等價氫核.a.快速旋轉(zhuǎn)化學等價:

質(zhì)子在單鍵快速旋轉(zhuǎn)過程中,位置可對映互換時,則為化學等價.

如:CH3I.CH3CH2OHb.對稱化學等價:

分子內(nèi)存在對稱因素,通過對稱操作,處在對稱位置上的氫核.為化學等價.37

第三節(jié)核磁共振氫譜13456789101112130C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.52CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.5OHNH2NH4.6—5.9CR2=CH-R10.5—12RCOOH9—10RCHO6—8.5CHCl3(7.27)常用溶劑的質(zhì)子的化學位移值D38

第三節(jié)核磁共振氫譜

分子中的氫由于所處的化學環(huán)境不同，其核磁共振譜與相應的值處出現(xiàn)不同的峰，各峰的面積與氫原子數(shù)成正比，借此可鑒別各峰的歸屬。但在高分辨的儀器上，每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時裂分為多重峰。裂分峰是由于分子內(nèi)部鄰近氫核自旋的相互干擾引起的，這種鄰近氫核自旋之間的相互干擾作用稱為自旋耦合，由自旋耦合引起的譜線增多現(xiàn)象稱為自旋裂分。自旋偶合與自旋裂分39

第三節(jié)核磁共振氫譜由自旋耦合引起的譜線增多現(xiàn)象稱為自旋裂分。裂分峰是由于分子內(nèi)部鄰近氫核自旋的相互干擾引起的。鄰近氫核自旋之間的相互干擾作用稱為自旋耦合。40

第三節(jié)核磁共振氫譜由自旋核在B0中產(chǎn)生的局部磁場分析例如Cl2CH-CH2ClBoCHCH241

第三節(jié)核磁共振氫譜BoCH3CH242

第三節(jié)核磁共振氫譜（n+1）規(guī)律某組環(huán)境相同的氫核，與n個環(huán)境相同的氫核（或I=1/2的核）偶合，則被裂分為(n+1)條峰。

43第三節(jié)核磁共振氫譜

（1）當某基團上的氫有n個相鄰氫時，它將裂分為n+1個峰。若這些相鄰氫核處于不同的化學環(huán)境中，如一種環(huán)境為n個，另一種為n’個，將裂分為（n+1)(n’+1)個峰;（2）自旋裂分峰的強度比基本上為二項式各項系數(shù)之比.（3）一組多重峰的中心即為化學位移，各重峰間的距離即為偶合常數(shù)。（4）磁全同核之間沒有自旋裂分現(xiàn)象，其吸收峰為單一峰，如：CH3-CH3，Cl-CH2-CH2-Cl,CH3-O-等.峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對比例44第三節(jié)核磁共振氫譜裂分峰的相對強度比近似為

（a+b）n展開式的系數(shù)比45第四節(jié)譜圖的解析與應用

核磁共振譜圖能夠提供的化合物結構信息：（1）峰的數(shù)目：多少種（2）峰的強度(面積)：多少個（3）峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學環(huán)境（4）峰的裂分數(shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構型46譜圖解析的步驟第四節(jié)譜圖的解析與應用檢查譜圖是否規(guī)則：四甲基硅烷的信號應在零點，基線平直，積分曲線在沒有信號的地方也應平直。(2)從積分曲線，算出各組信號的相對面積，再參考分子式中氫原子數(shù)目，來決定各組峰代表的質(zhì)子數(shù)目。也可用可靠的甲基信號或孤立的次甲基信號為標準計算各組峰代表的質(zhì)子數(shù)。47(3)從各組峰的化學位移，偶合常數(shù)及峰型，根據(jù)它們與化學結構的關系，推出可能的結構單元?？上冉馕鲆恍┨卣鞯膹姺?、單峰，如CH3O，CH3N，CH3-C=C等，識別低場的信號，醛基、羧基、烯醇、磺酸基質(zhì)子均在9～16ppm之間，再考慮其它偶合峰，推導集團的相互關系。(4)識別譜圖中的一級裂分譜，讀出J值，驗證J值是否合理。第四節(jié)譜圖的解析與應用48第四節(jié)譜圖的解析與應用(5)結合元素分析、紅外光譜、紫外光譜、質(zhì)譜、13C核磁共振譜和化學分析的數(shù)據(jù)推導化合物的結構。(6)仔細核對個組信號的化學位移和偶合常數(shù)與推定的結構是否相符，必要時，找出類似化合物的共振譜進行比較，進而確定化合物的結構式。49第四節(jié)譜圖的解析與應用50第四節(jié)譜圖的解析與應用例1.圖5-8是化合物C5H10O2的核磁共振譜，試根據(jù)此圖譜鑒定它是什么化合物。U=1圖5-8C5H10O2的核磁共振譜51第四節(jié)譜圖的解析與應用

解：從積分線可見，自左到右峰的相對面積為3﹕2﹕2﹕3。在δ=3.6（3）處的單峰是一個孤立的甲基，查閱化學位移表有可能是CH3O-CO-基團。不是CH3-COO-基團δ=2.1。根據(jù)經(jīng)驗式和其余質(zhì)子的2﹕2﹕3的分布情況，表示分子中可能有一個正丙基。所以結構式可能為丁酸甲酯:CH3O-CO-CH2-CH2-CH352第四節(jié)譜圖的解析與應用其余三組峰的位置和分裂情況是完全符合這一設想的：δ=0.9處的三重蜂是典型的同-CH2-基相鄰的甲基峰，由化學位移數(shù)據(jù)δ=2.2處的三重峰是同羰基相鄰的CH2基的兩個質(zhì)子，另一個CH2基在δ=1.7處產(chǎn)生12個峰，這是由于受兩邊的CH2

及CH3的偶合裂分所致（5＋1）=6。53第四節(jié)譜圖的解析與應用核磁共振圖譜解釋1）C3H6O2IR3000cm-11700cm-1

NMR11.3(單峰1H)2.3(四重峰2H)1.2(三重峰3H)CH3CH2COOH2）C7H8O

IR3300，3010，1500，1600，730，690cm-1

NMR7.2(多重峰5H)4.5(單峰2H)3.7(寬峰1H)

C6H5-CH2-OH54第四節(jié)譜圖的解析與應用3）下圖與A、B、C哪個化合物的結構符合？55第四節(jié)譜圖的解析與應用核磁共振儀的構造1．永久磁鐵：2．射頻振蕩器：3．射頻信號接受器（檢測器）4．樣品管：56第四節(jié)譜圖的解析與應用

實驗時樣品管放在磁極中心，磁鐵應該對樣品提供強而均勻的磁場。但實際上磁鐵的磁場不可能很均勻，因此需要使樣品管以一定速度旋轉(zhuǎn)，以克服磁場不均勻所引起的信號峰加寬。射頻振蕩器不斷地提供能量給振蕩線圈，向樣品發(fā)送固定頻率的電磁波，該頻率與外磁場之間的關系為

=H0/2。57第四節(jié)譜圖的解析與應用做1H譜時，常用外徑為6mm的薄壁玻璃管。測定時樣品常常被配成溶液，這是由于液態(tài)樣品可以得到分辨較好的圖譜。要求選擇采用不產(chǎn)生干擾信號、溶解性能好、穩(wěn)定的氘代溶劑。溶液的濃度應為5-10%。如純液體粘度大，應用適當溶劑稀釋或升溫測譜。常用的溶劑有CHCl3、CDCl3、(CD3)2SO、(CD3)2CO、C6H6等等。復雜分子或大分子化合物的NMR譜即使在高磁場情況下往往也難分開，如輔以化學位移試劑來使被測物質(zhì)的NMB譜中各峰產(chǎn)生位移，從而達到重合峰分開的方法，已為大家所熟悉和應用，并稱具有這種功能的試劑為化學位移試劑，其特點是成本低，收效大。常用的化學位移試劑是過渡族元素或稀土元素的絡合物。 58第五節(jié)在高分子研究中的應用

核磁共振與紅外光譜一樣，單獨一種方法不足以鑒定一種化合物，但如果與其他測試手段，如元素分析、紫外、紅外等相互配合，NMR譜則是鑒定化合物的一種重要工具。一張NMR譜從三個方面給人們提供了化合物結構的信息，即化學位移、峰的裂分和偶合常數(shù)、各峰的相對面積。1.材料的定性鑒別

未知化合物的定性鑒別,可利用標準譜圖。例如，高分子NMR標準譜圖主要由薩特勒（Sadler）標準譜圖集。使用時，必須注意測定條件，主要有溶劑、共振頻率等。需要對不同環(huán)境的質(zhì)子進行指認時，表5-5提供了較詳細的化學位移值可供參考。59聚烯烴的鑒別

聚丙烯、聚異丁烯和聚異戊二烯雖然同為碳氫化合物，但其NMR譜有明顯差異。

第五節(jié)在高分子研究中的應用60第五節(jié)在高分子研究中的應用2、化合物數(shù)均分子量的測定 基于端基分析的化合物數(shù)均分子量的NMR測定，往往無需標準校正，而且快速，尤其適用于線形分子的數(shù)均分子量的測定?，F(xiàn)以聚乙二醇HO(CH2CH2O)nH為例，說明此法的實際應用。圖4-12為聚乙二醇的60MHz氫譜。其-OH峰與OCH2CH2O峰相距甚遠，設它們的面積（或積分強度）之比分別為x和y，則因據(jù)此，由下式可計算HO(CH2CH2O)

nH的數(shù)均分子量Mn為此法的準確度依賴于-OH峰的準確積分和樣品中不能有水。61第五節(jié)在高分子研究中的應用

3.共聚物組成的測定對共聚物的NMR譜作了定性分析后，根據(jù)峰面積與共振核數(shù)目成比例的原則，就可以定量計算共聚組成。一個實例是苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯二元共聚物，在δ＝8

左右的一個孤立的峰歸屬于苯環(huán)上的質(zhì)子，用該峰可計算苯乙烯的摩爾分數(shù)x：式中A苯-δ=8附近峰的面積；

A總-所有峰的總面積；

8A苯/5-苯乙烯對應的峰面積。62第五節(jié)在高分子研究中的應用第四章思考題1.

已知某有機化合物的化學式為:C9H12，其質(zhì)子的NMR波譜圖如下，試確定結構式6H1H5HTMS8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm

63第五節(jié)在高分子研究中的應用

2.

已知某有機化合物的化學式為:C9H12，其質(zhì)子的核磁共振波譜圖如下：試回答：(1)計算該分子的不飽和度；(2)簡要指出各個核磁共振吸收峰的基團歸屬以及產(chǎn)生不同化學位移值的原因；(3)判斷出該分子的結構式。δ/ppm

8.07.06.05.04.03.02.01.0TMS1364第五節(jié)在高分子研究中的應用3