11章-化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-2-終稿課件

對(duì)峙反應(yīng)(OpposingReaction)ABA+BC+DA+BC在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級(jí)數(shù)，也可以為具有不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：2023/7/23對(duì)峙反應(yīng)的微分式對(duì)峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，凈速率為零。

t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xeAB為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，考慮1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)2023/7/23對(duì)峙反應(yīng)的積分式測(cè)定了t時(shí)刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1。2023/7/23對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb4.在c～t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變2023/7/23對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)2023/7/23溫度對(duì)對(duì)峙反應(yīng)的影響1.正向吸熱反應(yīng)溫度升高平衡常數(shù)增加（動(dòng)力學(xué)）反應(yīng)速率增加總反應(yīng)速率增加2.正向放熱反應(yīng)溫度升高平衡常數(shù)減?。▌?dòng)力學(xué)）反應(yīng)速率增加總反應(yīng)速率溫度較低時(shí)增加，到一定溫度下降。有一個(gè)適宜溫度（p500圖10.2）2023/7/23平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡(jiǎn)單。這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)?？偟姆磻?yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。2023/7/23兩個(gè)一級(jí)平行反應(yīng)的微、積分公式ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x22023/7/23兩個(gè)一級(jí)平行反應(yīng)的微、積分公式可得由產(chǎn)物B生成速率公式：積分可得同理可得比較2023/7/23提高反應(yīng)的選擇性當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，比值代表了其選擇性（相同的級(jí)數(shù)反應(yīng)）方法：選擇合適的催化劑調(diào)節(jié)溫度*2023/7/23調(diào)節(jié)溫度對(duì)選擇性的影響判斷標(biāo)準(zhǔn)：阿侖尼烏斯公式調(diào)節(jié)溫度對(duì)選擇性的影響2023/7/23（3）如果有三個(gè)平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡(jiǎn)單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。平行反應(yīng)中溫度選擇原理（1）如果，升高溫度，也升高，對(duì)反應(yīng)1有利；（2）如果，升高溫度，下降，對(duì)反應(yīng)2有利。ABC反應(yīng)2，反應(yīng)1，2023/7/23平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡(jiǎn)單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個(gè)反應(yīng)速率系數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無(wú)此特點(diǎn)。2023/7/23平行反應(yīng)的特點(diǎn)4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對(duì)含量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。2023/7/23連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過(guò)連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，如果連串反應(yīng)的幾步反應(yīng)速率相差很大，總的反應(yīng)速率總是由速率常數(shù)最慢的一步控制的。如果相差不大，則與幾步反應(yīng)都有關(guān)。2023/7/23連續(xù)反應(yīng)的微、積分式

ABCt=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a2023/7/23連續(xù)反應(yīng)的微、積分式ABC2023/7/23連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個(gè)先增后減的過(guò)程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。2023/7/23中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時(shí)，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。2023/7/23溫度對(duì)連串反應(yīng)的影響1、E1>E2，A1>A22、E1>E2，A1<A22023/7/2310.鏈反應(yīng)、直鏈反應(yīng)的特征及由直鏈反應(yīng)的機(jī)理推導(dǎo)反應(yīng)速率方程重點(diǎn)11.碰撞理論基本假設(shè)，異種分子、同種分子碰撞次數(shù)及計(jì)算了解12.活化分子比例與碰撞速率方程計(jì)算了解13.碰撞理論與阿侖尼烏斯方程的比較，基元反應(yīng)活化能、閾能及其相互關(guān)系理解14.林德曼單分子反應(yīng)理論了解15.過(guò)渡狀態(tài)理論基本假設(shè)、活化絡(luò)合物、勢(shì)能面、馬鞍點(diǎn)與反應(yīng)途徑了解16.過(guò)渡狀態(tài)理論速率方程(艾林方程)及活化能、活化焓、活化熵計(jì)算了解17.阿侖尼烏斯方程、碰撞理論速率方程與艾林方程的熱力學(xué)表達(dá)式之間相互比較：指前因子、碰撞頻率、活化熵相互間的關(guān)系；活化能、閾能、活化焓相互間關(guān)系了解作業(yè)：11.34，35，36，44，46，47復(fù)雜反應(yīng)的特點(diǎn)：對(duì)峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)速率的近似處理方法：選取控制步驟法，平衡態(tài)近似法穩(wěn)態(tài)近似法2023/7/23對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb4.在c～t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變2023/7/23平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡(jiǎn)單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個(gè)反應(yīng)速率系數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無(wú)此特點(diǎn)。2023/7/23平行反應(yīng)的特點(diǎn)4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對(duì)含量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。調(diào)節(jié)溫度對(duì)選擇性的影響判斷標(biāo)準(zhǔn)：阿侖尼烏斯公式T452023/7/23（3）如果有三個(gè)平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡(jiǎn)單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。平行反應(yīng)中溫度選擇原理（1）如果，升高溫度，也升高，對(duì)反應(yīng)1有利；（2）如果，升高溫度，下降，對(duì)反應(yīng)2有利。ABC反應(yīng)2，反應(yīng)1，因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個(gè)先增后減的過(guò)程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。連續(xù)反應(yīng)存在一個(gè)速控步驟連續(xù)反應(yīng)的特點(diǎn)2023/7/23溫度對(duì)連串反應(yīng)的影響1、E1>E2，A1>A22、E1>E2，A1<A21.連續(xù)反應(yīng)的近似處理由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個(gè)反應(yīng)的速率，這個(gè)慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率控制步驟(ratedeterminingstep)。(1)當(dāng)k1>>k2，第二步為速控步(2)當(dāng)k2>>k1，第一步為速控步11.6復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理方法連續(xù)反應(yīng)的近似處理一般方法，當(dāng)k2>>k1，如用速率控制步驟法處理，總速率等于第一步速率a=x+y+z，k2>>k1，y無(wú)限小，z＝a-x結(jié)論相同2023/7/23近似：反應(yīng)速率等于控制步驟(第一步)速率近似解精確解2023/7/2311.6復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理方法2、平衡濃度法A+B→P其機(jī)理為C+BP

如果在速控步反應(yīng)很慢時(shí)，假定快平衡不受其影響，正、逆向反應(yīng)間存在平衡關(guān)系，就可用平衡常數(shù)和反應(yīng)物濃度求出中間物的濃度，這種處理方法稱為平衡假設(shè)。（之所以稱為假設(shè)是因?yàn)椋诜磻?yīng)進(jìn)行中完全平衡是達(dá)不到的，這僅是一種近似處理）。平衡濃度法H+＋HNO2+C6H5NH2C6H5N2++2H2O

速率與[C6H5NH2]無(wú)關(guān)，因此，可能的機(jī)理是，快平衡，ONBr+H2O慢C6H5N2++H2O+Br-

快

實(shí)驗(yàn)得速率方程為H2NO2+＋Br-ONBr＋C6H5NH2k－1[H2NO2+]＝k1[H+][HNO2]

可以求出H2NO2+的濃度表達(dá)式寫(xiě)出速率表達(dá)式2023/7/23速率控制和平衡濃度的應(yīng)用區(qū)別慢步驟后面的快步驟可以不考慮。只需用平衡態(tài)近似法求出第1，2步的速率。雖然第二步是速?zèng)Q步，但中間產(chǎn)物C的濃度要從第一步快平衡求。例2.

快 慢 快快例1.

慢 快 快2023/7/23例11.6.1

實(shí)驗(yàn)測(cè)得為三級(jí)反應(yīng)：有人曾解釋為三分子反應(yīng)，但這種解釋不很合理，一方面因?yàn)槿肿优鲎驳母怕屎苄?，另一方面不能很好地說(shuō)明k隨T

增高而下降，即表觀活化能為負(fù)值。后來(lái)有人提出如下的機(jī)理：

試按此機(jī)理推導(dǎo)速率方程，并解釋反常的負(fù)活化能。NO+NO→N2O2（快速平衡）ke解：按平衡態(tài)法，。式中最后一步反應(yīng)的活化能Ea,1

雖為正值，而生成N2O2為較大的放熱反應(yīng)，即DU為較大的負(fù)值，故表觀活化能Ea為負(fù)值。用平衡態(tài)近似法從機(jī)理推導(dǎo)速率方程的思路：

1.找出控制步驟，并將其速率除以該反應(yīng)的計(jì)量數(shù)(總的反應(yīng)發(fā)生一次，控制步驟發(fā)生的次數(shù))作為總反應(yīng)的速率；

2.應(yīng)用控制步驟前的快速平衡步驟的平衡關(guān)系式消除該反應(yīng)速率表達(dá)式中出現(xiàn)的任何中間體的濃度。穩(wěn)態(tài)近似法基本思路：反應(yīng)中間產(chǎn)物近似穩(wěn)定態(tài)，即生成物質(zhì)B的速率和消耗物質(zhì)B的速率相差甚微，幾乎可以忽略。通常，當(dāng)中間產(chǎn)物非?；顫娨蚨詷O小濃度存在時(shí)，運(yùn)用穩(wěn)態(tài)近似法處理是適宜的。

T30適用于連串反應(yīng)，由機(jī)理推導(dǎo)速率方程時(shí)，總希望由反應(yīng)物或者產(chǎn)物的濃度代替中間物種的濃度。這時(shí)最簡(jiǎn)單的方法就是采用穩(wěn)態(tài)近似法找出中間物種和反應(yīng)物間的濃度關(guān)系2023/7/23解：I為不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，利用穩(wěn)態(tài)近似法得則(1),k-1<<k2[B],(2)k-1>>k2[B],式中二級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)

13.反應(yīng)A+2B→P的可能歷程如下：

其中I為不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物。若以產(chǎn)物P的生成速率表示反應(yīng)速率，試問(wèn)：

(1)什么條件下，總反應(yīng)表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)

(2)什么條件下，總反應(yīng)表現(xiàn)為三級(jí)反應(yīng)。A+BIk1k-1三種方法的選用三種方法并沒(méi)有絕對(duì)的區(qū)分，何種方法具體要看具體情況。如：慢步驟在最前面，最簡(jiǎn)單，速率控制步驟即可；慢步驟在中間，慢步驟后的步驟可以忽略，但前面的可用平衡濃度法。有時(shí)也可以用穩(wěn)態(tài)法處理，尤其是自由基反應(yīng)一般都是用穩(wěn)態(tài)法處理。2023/7/2311.7鏈反應(yīng)(chainreaction)直鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng)中三個(gè)主要步驟穩(wěn)態(tài)近似用穩(wěn)態(tài)近似導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程鏈反應(yīng)的表觀活化能氫與碘的反應(yīng)支鏈反應(yīng)何時(shí)發(fā)生支鏈爆炸氫與氧生成水氣的反應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度用平衡態(tài)假設(shè)法求碘原子濃度2023/7/23直鏈反應(yīng)(straightchainreaction)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程總包反應(yīng)推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為：如果從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出的速率方程和表觀活化能與實(shí)驗(yàn)值相符，說(shuō)明反應(yīng)機(jī)理是正確的。鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞2023/7/23直鏈反應(yīng)的三個(gè)主要步驟（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時(shí)又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。兩個(gè)活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（3）鏈終止（chaintermination）2023/7/23穩(wěn)態(tài)近似(SteadyStateApproximation)從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出速率方程必須作適當(dāng)近似，穩(wěn)態(tài)近似是方法之一。假定反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時(shí)，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。2023/7/23用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程*2023/7/232023/7/23直鏈反應(yīng)(straightchainreaction)推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為：鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程*與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致。2023/7/23鏈反應(yīng)的表觀活化能*如果直接反應(yīng)：按照鏈反應(yīng)的歷程，所需活化能是最低的。如果鏈從H2開(kāi)始，2023/7/23氫與碘的反應(yīng)分別用穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)來(lái)求中間產(chǎn)物[I]的表達(dá)式，并比較兩種方法的適用范圍。2023/7/23用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度因?yàn)?1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反應(yīng)，k2很小，分母中略去2k2[H2]項(xiàng)，得：與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致。2023/7/23用平衡假設(shè)法求碘原子濃度顯然這個(gè)方法簡(jiǎn)單，但這個(gè)方法只適用于快平衡下面是慢反應(yīng)的機(jī)理,即k-1>>k2。反應(yīng)(1)達(dá)到平衡時(shí)：2023/7/23支鏈反應(yīng)(Chain-BranchingReaction)

支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過(guò)程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個(gè)活性質(zhì)點(diǎn)，同時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)或兩個(gè)以上的新活性質(zhì)點(diǎn)，使反應(yīng)像樹(shù)枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。因而反應(yīng)速度急劇加快，引起支鏈爆炸。如果產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)過(guò)多，也可能自己相碰而失去活性，使反應(yīng)終止。2023/7/23支鏈反應(yīng)(Chain-BranchingReaction)2023/7/23氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)(總反應(yīng))

這個(gè)反應(yīng)看似簡(jiǎn)單，但反應(yīng)機(jī)理很復(fù)雜，至今尚不十分清楚。但知道反應(yīng)中有以下幾個(gè)主要步驟和存在H、O、OH和HO2等活性物質(zhì)。2023/7/23氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)直鏈傳遞鏈引發(fā)支鏈傳遞鏈終止(氣相）鏈終止(器壁上)2023/7/23何時(shí)發(fā)生支鏈爆炸？1.壓力低于ab線，不爆炸。2.隨著溫度的升高，活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，如反應(yīng)(4)和(5)，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。反應(yīng)(4)和(5)有可能引發(fā)支鏈爆炸,但能否爆炸還取決于溫度和壓力。因活性物質(zhì)在到達(dá)器壁前有可能不發(fā)生碰撞，而在器壁上化合生成穩(wěn)定分子，如反應(yīng)(9)，ab稱為爆炸下限。2023/7/23何時(shí)發(fā)生支鏈爆炸？3.壓力進(jìn)一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷毀，如反應(yīng)(6)-(8)，也不發(fā)生爆炸，bc稱為爆炸上限。4.壓力繼續(xù)升高至c以上，反應(yīng)速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸。5.溫度低于730K，無(wú)論壓力如何變化，都不會(huì)爆炸。2023/7/23擬定反應(yīng)歷程的一般方法1.寫(xiě)出反應(yīng)的計(jì)量方程。2.實(shí)驗(yàn)測(cè)定速率方程，確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。3.測(cè)定反應(yīng)的活化能。4.用順磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和質(zhì)譜等手段測(cè)定中間產(chǎn)物的化學(xué)組成。2023/7/23擬定反應(yīng)歷程的一般方法5.擬定反應(yīng)歷程。7.從動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算活化能，是否與實(shí)驗(yàn)值相等。6.從反應(yīng)歷程用穩(wěn)態(tài)近似、平衡假設(shè)等近似方法推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程，是否與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的一致。8.如果(6)(7)的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)一致，則所擬的反應(yīng)歷程基本準(zhǔn)確，如果不一致則應(yīng)作相應(yīng)的修正。2023/7/23擬定反應(yīng)歷程的例子1.反應(yīng)計(jì)量方程 C2H6→C2H4+H22.實(shí)驗(yàn)測(cè)定速率方程為一級(jí)，r=k[C2H6]3.實(shí)驗(yàn)活化能 Ea=284.5kJ·mol-14.發(fā)現(xiàn)有CH3,C2H5等自由基。2023/7/23擬定反應(yīng)歷程的例子5.擬定反應(yīng)歷程。2023/7/23擬定反應(yīng)歷程的例子8.動(dòng)力學(xué)方程、活化能與實(shí)驗(yàn)值基本相符，所以擬定的反應(yīng)歷程是合理的。6.根據(jù)歷程，用穩(wěn)態(tài)近似作合理的近似得動(dòng)力學(xué)方程為：7.2023/7/232023/7/23§11.8雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論速率理論的共同點(diǎn)兩個(gè)分子的一次碰撞過(guò)程有效碰撞直徑和碰撞截面A與B分子互碰頻率兩個(gè)A分子的互碰頻率硬球碰撞模型碰撞參數(shù)有效碰撞分?jǐn)?shù)反應(yīng)截面反應(yīng)閾能碰撞理論計(jì)算速率系數(shù)的公式反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系概率因子碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn)2023/7/23速率理論的共同點(diǎn)與熱力學(xué)的經(jīng)典理論相比，動(dòng)力學(xué)理論發(fā)展較遲。先后形成的碰撞理論、過(guò)渡態(tài)理論都是20世紀(jì)后建立起來(lái)的，尚有明顯不足之處。理論的共同點(diǎn)是：首先選定一個(gè)微觀模型，用氣體分子運(yùn)動(dòng)論（碰撞理論）或量子力學(xué)（過(guò)渡態(tài)理論）的方法，并經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)平均，導(dǎo)出宏觀動(dòng)力學(xué)中速率系數(shù)的計(jì)算公式。由于所采用模型的局限性，使計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。碰撞理論在分子運(yùn)動(dòng)論的基礎(chǔ)上，接受了阿倫尼烏斯關(guān)于活化狀態(tài)和活化能的概念后發(fā)展起來(lái)的！它把氣相中的雙分子反應(yīng)看成兩個(gè)分子激烈碰撞的結(jié)果，導(dǎo)出宏觀反應(yīng)速率常數(shù)的公式。又稱硬球碰撞理論！

A+B→C碰撞理論在分子運(yùn)動(dòng)論的基礎(chǔ)上，接受了阿倫尼烏斯關(guān)于活化狀態(tài)和活化能的概念后發(fā)展起來(lái)的！它把氣相中的雙分子反應(yīng)看成兩個(gè)分子激烈碰撞的結(jié)果，導(dǎo)出宏觀反應(yīng)速率常數(shù)的公式。又稱硬球碰撞理論！

A+B→C

兩條基本假設(shè)：（1）A和B發(fā)生反應(yīng)的前體是必須發(fā)生碰撞（2）只有能量較高的活化分子的碰撞、并能滿足一定的空間配分幾何條件時(shí)反應(yīng)才能發(fā)生§11.8氣體反應(yīng)的碰撞理論

(1)分子為硬球，兩球接觸前無(wú)相互作用；

(2)分子A

和分子B要發(fā)生反應(yīng)，它們間必須發(fā)生碰撞；

(3)只有那些沿兩碰撞分子中心連線的相對(duì)動(dòng)能超過(guò)某一閾值ec的碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。

(4)反應(yīng)過(guò)程中，分子速率始終滿足玻爾茲曼平衡分布。1.氣體反應(yīng)的碰撞理論基于以上假設(shè)，得出結(jié)論：（1）活化分子在單位時(shí)間內(nèi)、單位體積內(nèi)的碰撞數(shù)就代表了反應(yīng)速率碰撞頻率（ZAB）：?jiǎn)挝粫r(shí)間單位體積內(nèi)的碰撞數(shù)，q表示有效碰撞在總碰撞中所占的分子數(shù)。r=-（dNA/V）/dt=q×ZAB只要求出q×ZAB，就能求出反應(yīng)速率兩個(gè)分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變?cè)瓉?lái)的方向而相互遠(yuǎn)離，完成了一次碰撞過(guò)程。AB分子間的碰撞和有效直徑稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。虛線圓的面積稱為碰撞截面（collisioncrosssection）。數(shù)值上等于。反應(yīng)速率單位時(shí)間，單位體積分子碰撞的總數(shù)沿碰撞分子中心連線的相對(duì)動(dòng)能超過(guò)ec碰撞分子所占分?jǐn)?shù)=碰撞截面平均相對(duì)速率CA，CB單位體積中的分子數(shù)─分子數(shù)濃度；。因此，用單位時(shí)間單位體積反應(yīng)掉的反應(yīng)物的分子個(gè)數(shù)表示的速率方程為A，B分子相同時(shí)(同類雙分子反應(yīng))：*2.碰撞理論與阿倫尼烏斯方程的比較仍以異類雙分子反應(yīng)為例。令碰撞頻率因子單位：對(duì)異類雙分子反應(yīng)由，可知與活化能定義對(duì)比，zAB

和按實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)求得的指前因子A，兩者并不相符，引入概率因子或方位因子P：2023/7/23反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系實(shí)驗(yàn)活化能的定義：碰撞理論計(jì)算速率系數(shù)的公式：將與T無(wú)關(guān)的物理量總稱為B：總結(jié)：閾能Ec與溫度無(wú)關(guān)，但無(wú)法測(cè)定，要從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。在溫度不太高時(shí)，Ea≈Ec2023/7/23概率因子（probabilityfactor）

概率因子又稱為空間因子或方位因子。

由于簡(jiǎn)單碰撞理論所采用的模型過(guò)于簡(jiǎn)單，沒(méi)有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來(lái)校正理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差。P=k(實(shí)驗(yàn))/k(理論)2023/7/23概率因子（probabilityfactor）

(1)從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；

(2)有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個(gè)能量傳遞過(guò)程，若這時(shí)又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會(huì)發(fā)生；

(3)有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個(gè)鍵與其它分子相撞的機(jī)會(huì)等等。理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值發(fā)生偏差的原因主要有：2023/7/23碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。缺點(diǎn)：但模型過(guò)于簡(jiǎn)單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。對(duì)阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率系數(shù)k值與較簡(jiǎn)單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。2023/7/23§11.9勢(shì)能面和過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論雙原子分子的莫爾斯勢(shì)能曲線三原子分子的核間距勢(shì)能面勢(shì)能面的類型反應(yīng)坐標(biāo)馬鞍點(diǎn)勢(shì)能面剖面圖三原子體系振動(dòng)方式統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)活化焓與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系勢(shì)能面投影圖過(guò)渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)2023/7/23過(guò)渡態(tài)理論(transitionstatetheory)

過(guò)渡態(tài)理論是1935年由艾林(Eyring)和波蘭尼（Polany)等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來(lái)的。他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài),而形成這個(gè)過(guò)渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個(gè)過(guò)渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。用該理論，只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率系數(shù)，所以又稱為絕對(duì)反應(yīng)速率理論(absoluteratetheory)?；磻?yīng)本身的“詳細(xì)機(jī)理”：2023/7/23雙原子分子的莫爾斯勢(shì)能曲線

莫爾斯(Morse)公式是對(duì)雙原子分子最常用的計(jì)算勢(shì)能Ep的經(jīng)驗(yàn)公式：

式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距,De是勢(shì)能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù).該理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用的勢(shì)能是分子間相對(duì)位置的函數(shù)。2023/7/23雙原子分子的莫爾斯勢(shì)能曲線當(dāng)r>r0時(shí),有引力,即化學(xué)鍵力。

時(shí)的能級(jí)為振動(dòng)基態(tài)能級(jí)，E0為零點(diǎn)能。

AB雙原子分子根據(jù)該公式畫(huà)出的勢(shì)能曲線如圖所示。當(dāng)r<r0時(shí)，有斥力。

D0為把基態(tài)分子離解為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。2023/7/23雙原子分子的莫爾斯勢(shì)能曲線2023/7/23三原子分子的核間距以三原子反應(yīng)為例:當(dāng)A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時(shí)首先形成三原子分子的活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢(shì)能是3個(gè)內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù):這要用四維圖表示,現(xiàn)在令∠ABC=180°,即A與BC發(fā)生共線碰撞,活化絡(luò)合物為線型分子，則EP=EP(rAB,rBC),就可用三維圖表示。2023/7/23三原子分子的核間距2023/7/23勢(shì)能面

對(duì)于反應(yīng):

令∠ABC=180o,

EP=EP(rAB,rBC)。隨著核間距rAB和rBC的變化，勢(shì)能也隨之改變。這些不同點(diǎn)在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢(shì)能面，如圖所示。2023/7/23勢(shì)能面圖中R點(diǎn)是反應(yīng)物BC分子的基態(tài),隨著A原子的靠近,勢(shì)能沿著RT線升高，到達(dá)T點(diǎn)形成活化絡(luò)合物。

隨著C原子的離去，勢(shì)能沿著TP線下降，到P點(diǎn)是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。

D點(diǎn)是完全離解為A,B,C原子時(shí)的勢(shì)能；OEP一側(cè),是原子間的相斥能,也很高。2023/7/23勢(shì)能面2023/7/23勢(shì)能面的類型

目前常見(jiàn)的勢(shì)能面有兩種:一種是Eyring和Polanyi利用London對(duì)三原子體系的量子力學(xué)勢(shì)能近似式畫(huà)出的勢(shì)能面稱為L(zhǎng)ondon-Eyring-Polanyi勢(shì)能面，簡(jiǎn)稱LEP勢(shì)能面。另一種是Sato又在這個(gè)基礎(chǔ)上進(jìn)行了修正，使勢(shì)壘頂端不合理的勢(shì)阱消失，這樣得到的勢(shì)能面稱為L(zhǎng)ondon-Eyring-Polanyi-Sato勢(shì)能面，簡(jiǎn)稱LEPS勢(shì)能面。2023/7/23反應(yīng)坐標(biāo)(reactioncoordinate)

反應(yīng)坐標(biāo)是一個(gè)連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個(gè)值都對(duì)應(yīng)于沿反應(yīng)體系中各原子的相對(duì)位置。如在勢(shì)能面上，反應(yīng)沿著RT→TP的虛線進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不同，各原子間相對(duì)位置也不同，體系的能量也不同。如以勢(shì)能為縱坐標(biāo)，反應(yīng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，畫(huà)出的圖可以表示反應(yīng)過(guò)程中體系勢(shì)能的變化，這是一條能量最低的途徑。2023/7/23馬鞍點(diǎn)(saddlepoint)

在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱為馬鞍點(diǎn)。該點(diǎn)的勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn)。

如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心。從反應(yīng)物到生成物必須越過(guò)一個(gè)能壘。2023/7/23馬鞍點(diǎn)(saddlepoint)2023/7/23勢(shì)能面投影圖將三維勢(shì)能面投影到平面上，就得到勢(shì)能面的投影圖。圖中曲線是相同勢(shì)能的投影，稱為等勢(shì)能線，線上數(shù)字表示等勢(shì)能線的相對(duì)值。等勢(shì)能線的密集度表示勢(shì)能變化的陡度。2023/7/23勢(shì)能面投影圖靠坐標(biāo)原點(diǎn)(O點(diǎn))一方，隨著原子核間距變小，勢(shì)能急劇升高，是一個(gè)陡峭的勢(shì)能峰。

在D點(diǎn)方向，隨著rAB和rBC的增大，勢(shì)能逐漸升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個(gè)孤立原子的勢(shì)能,即D點(diǎn)。反應(yīng)物R經(jīng)過(guò)馬鞍點(diǎn)T到生成物P，走的是一條能量最低通道。2023/7/23勢(shì)能面投影圖2023/7/23勢(shì)能面剖面圖沿勢(shì)能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標(biāo)，這就是反應(yīng)坐標(biāo)。以勢(shì)能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進(jìn)程中每一點(diǎn)的勢(shì)能，就得到勢(shì)能面的剖面圖。從剖面圖可以看出：從反應(yīng)物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過(guò)勢(shì)能壘Eb。Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢(shì)能之差，E0是兩者零點(diǎn)能之間的差值。這個(gè)勢(shì)能壘的存在說(shuō)明了實(shí)驗(yàn)活化能的實(shí)質(zhì)。2023/7/23統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)

過(guò)渡態(tài)理論假設(shè)：

以三原子反應(yīng)為例,設(shè)n≠是導(dǎo)致絡(luò)合物分解的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率,其數(shù)值很小(可假定hn≠<<kBT).1.反應(yīng)物與活化絡(luò)合物能按達(dá)成熱力學(xué)平衡的方式處理；2.活化絡(luò)合物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是反應(yīng)的決速步。2023/7/23統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)快平衡A+BC[A….B….C]

→AB+C慢穩(wěn)態(tài)近似法2023/7/23統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)從f≠中分出不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的配分函數(shù)根據(jù)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)求平衡常數(shù)的公式：(分離出零點(diǎn)能)2023/7/23熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)是反應(yīng)物與活化絡(luò)合物達(dá)成平衡時(shí)的平衡常數(shù)。2023/7/23熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)2023/7/23活化焓與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系對(duì)凝聚相反應(yīng)：對(duì)氣相反應(yīng)：(設(shè)n為氣相反應(yīng)物分子數(shù))2023/7/23過(guò)渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)1.形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展的過(guò)程；缺點(diǎn)：引進(jìn)的平衡假設(shè)和速?zèng)Q步假設(shè)并不能符合所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)；對(duì)復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢(shì)能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢(shì)能面計(jì)算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；優(yōu)點(diǎn)：3.對(duì)阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說(shuō)明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；4.形象地說(shuō)明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理。特殊反應(yīng)動(dòng)力學(xué)溶液中進(jìn)行的反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)，多相催化反應(yīng)，酶催化反應(yīng)大綱要求：18.溶液中反應(yīng)特點(diǎn)（籠效應(yīng)、遭遇對(duì)），溶劑、離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率影響了解19.光化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)與基本定律了解20.光化反應(yīng)的機(jī)理、速率方程與量子效率(產(chǎn)率)計(jì)算理解21.催化反應(yīng)基本概念及催化作用基本特征、機(jī)理和表觀活化能了解22.均相催化與酶催化了解23.催化劑表面的吸附、氣固相催化反應(yīng)機(jī)理、表面反應(yīng)為決速步的動(dòng)力學(xué)特征與活化能計(jì)算理解2023/7/23§11.10在溶液中進(jìn)行反應(yīng)籠效應(yīng)一次遭遇原鹽效應(yīng)2023/7/23籠效應(yīng)（cageeffect）在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)物分子周圍，好像一個(gè)籠把反應(yīng)物圍在中間，使同一籠中的反應(yīng)物分子進(jìn)行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)也較多，這種現(xiàn)象稱為籠效應(yīng)。對(duì)有效碰撞分?jǐn)?shù)較小的反應(yīng)，籠效應(yīng)對(duì)其反應(yīng)影響不大；對(duì)自由基等活化能很小的反應(yīng)，一次碰撞就有可能反應(yīng)，則籠效應(yīng)會(huì)使這種反應(yīng)速率變慢，分子的擴(kuò)散速度起了速?zèng)Q步的作用。2023/7/23籠效應(yīng)（cageeffect）2023/7/23一次遭遇（oneencounter）反應(yīng)物分子處在某一個(gè)溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復(fù)的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應(yīng)物分子擠出溶劑籠，擴(kuò)散到另一個(gè)溶劑籠中。在一次遭遇中，反應(yīng)物分子有可能發(fā)生反應(yīng)，也有可能不發(fā)生反應(yīng)。每次遭遇在籠中停留的時(shí)間約為10-12~10-11s，進(jìn)行約100~1000次碰撞，頻率與氣相反應(yīng)近似。2023/7/23溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響是十分復(fù)雜的，主要有：（1）溶劑介電常數(shù)的影響介電常數(shù)大的溶劑會(huì)降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應(yīng)。（2）溶劑極性的影響如果生成物的極性比反應(yīng)物大，極性溶劑能加快反應(yīng)速率，反之亦然。（3）溶劑化的影響反應(yīng)物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會(huì)降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應(yīng)加快。（4）離子強(qiáng)度的影響離子強(qiáng)度會(huì)影響有離子參加的反應(yīng)速率，會(huì)使速率變大或變小，這就是原鹽效應(yīng)。2023/7/23原鹽效應(yīng)稀溶液中，離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率的影響稱為原鹽效應(yīng)。例如有反應(yīng)：和分別為無(wú)電解質(zhì)和有電解質(zhì)時(shí)的速率系數(shù)。2023/7/23原鹽效應(yīng)（1）>0，離子強(qiáng)度增大，k增大，正原鹽效應(yīng)。（2）<0，離子強(qiáng)度增大，k下降，負(fù)原鹽效應(yīng)。（3）=0，離子強(qiáng)度不影響k值，無(wú)原鹽效應(yīng)。ZAZB=0-----非電解質(zhì)之間的反應(yīng)及非電解質(zhì)和電解質(zhì)之間的反應(yīng)與離子強(qiáng)度無(wú)關(guān)2023/7/23原鹽效應(yīng)[CO(NH3)5Br]2++OH-→[CO(NH3)5OH]2++Br-

ZAZB=-2反應(yīng)速率隨著I的增加而減小2023/7/23§11.11光化學(xué)反應(yīng)光的波長(zhǎng)與能量光化學(xué)基本定律量子效率量子產(chǎn)率分子的重度(單重態(tài)、三重態(tài))單重態(tài)與三重態(tài)的能級(jí)比較激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式熒光與磷光的異同點(diǎn)光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)光化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)光敏劑雅布倫斯基圖化學(xué)發(fā)光光化學(xué)即與電磁輻射有關(guān)，又和物質(zhì)的相互作用有關(guān)，所以光化學(xué)介于化學(xué)和物理的交叉點(diǎn)光是一種電磁輻射，具有波動(dòng)和微粒二象性光反應(yīng)，光合作用，光解水，降解有機(jī)物，等等相對(duì)于光反應(yīng)，其它反應(yīng)是熱反應(yīng)，光反應(yīng)可以使體系吉布斯自由能升高熱反應(yīng)來(lái)自分子碰撞，光反應(yīng)來(lái)自光子能量熱反應(yīng)受溫度影響很大，光反應(yīng)的溫度系數(shù)很小2023/7/23光的波長(zhǎng)與能量e=hn=hc/lu

=Lhn一摩爾光量子能量稱為一個(gè)“Einstein”。波長(zhǎng)越短，能量越高。紫外、可見(jiàn)光能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。由于吸收光量子而引起的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng)。UVVisIRFIR150400800/nm紫外可見(jiàn)光

紅外

遠(yuǎn)紅外2023/7/23光化學(xué)基本定律1.光化學(xué)第一定律

只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。2.光化學(xué)第二定律

在初級(jí)過(guò)程中，一個(gè)被吸收的光子只活化一個(gè)分子。該定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出，故又稱為Einstein-Stark定律。2023/7/23光化學(xué)基本定律3.Beer-Lambert定律

平行的單色光通過(guò)濃度為c，長(zhǎng)度為d的均勻介質(zhì)時(shí)，未被吸收的透射光強(qiáng)度It與入射光強(qiáng)度I0之間的關(guān)系為(e為摩爾消光系數(shù))

2023/7/23量子效率(quantumefficiency)當(dāng)Φ′>1，是由于初級(jí)過(guò)程活化了一個(gè)分子，而次級(jí)過(guò)程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。如：H2+Cl2→2HCl的反應(yīng)，1個(gè)光子引發(fā)了一個(gè)鏈反應(yīng)，量子效率可達(dá)106。當(dāng)Φ′<1，是由于初級(jí)過(guò)程被光子活化的分子，尚未來(lái)得及反應(yīng)便發(fā)生了分子內(nèi)或分子間的傳能過(guò)程而失去活性。發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)吸收光子數(shù)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量2023/7/23量子產(chǎn)率(quantumyield)由于受化學(xué)反應(yīng)式中計(jì)量系數(shù)的影響，量子效率與量子產(chǎn)率的值有可能不等。例如，下列反應(yīng)的量子效率為2，量子產(chǎn)率卻為1。

2HBr+hn→H2+Br2生成產(chǎn)物分子數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量2023/7/23量子產(chǎn)率(quantumyield)在光化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中，用下式定義量子產(chǎn)率更合適：式中r為反應(yīng)速率，用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，Ia為吸收光速率，可以用露光計(jì)測(cè)量。2023/7/23分子的重度(multiplicityofmolecule)分子重度M的定義為：M=2S+1式中S為電子的總自旋量子數(shù)，M則表示分子中電子的總自旋角動(dòng)量在Z軸方向的可能值。M=1為單重態(tài)或單線態(tài)；

M=3為三重態(tài)或三線態(tài)。2023/7/23單重態(tài)(singletstate)如果分子中一對(duì)電子為自旋反平行，則S=0，M=1，這種態(tài)被稱為單重態(tài)或單線態(tài)，用S表示。

大多數(shù)化合物分子處于基態(tài)時(shí)電子自旋總是成對(duì)的，所以是單線態(tài)，用S0表示。在吸收光子后，被激發(fā)到空軌道上的電子，如果仍保持自旋反平行狀態(tài)，則重度未變，按其能量高低可相應(yīng)表示為S1態(tài)S2態(tài)……。2023/7/23單重態(tài)(singletstate)2023/7/23三重態(tài)(tripletstate)當(dāng)處于S0態(tài)的一對(duì)電子吸收光子受激后，產(chǎn)生了在兩個(gè)軌道中自旋方向平行的電子，這時(shí)S=1，M=3，這種狀態(tài)稱為三重態(tài)或三線態(tài)。因?yàn)樵诖艌?chǎng)中，電子的總自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向可以有三個(gè)不同值的分量，是三度簡(jiǎn)并的狀態(tài)，用T表示。按能量高低可表示為T(mén)1,T2……激發(fā)態(tài)。2023/7/23三重態(tài)(tripletstate)2023/7/23單重態(tài)與三重態(tài)的能級(jí)比較在三重態(tài)中，處于不同軌道的兩個(gè)電子自旋平行，兩個(gè)電子軌道在空間的交蓋較少，電子的平均間距變長(zhǎng)，因而相互排斥的作用減低，所以T態(tài)的能量總是低于相同激發(fā)態(tài)的S態(tài)能量。T3T2T1S3S2S1S0S02023/7/23激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率電子由S0態(tài)激發(fā)到S1態(tài)或T1態(tài)的概率是很不相同的。從光譜帶的強(qiáng)弱看，從S0態(tài)激發(fā)到S1態(tài)是自旋允許的，因而譜帶很寬；而從S0態(tài)激發(fā)到T1態(tài)是自旋禁阻的，一般很難發(fā)生，它的概率是10-5數(shù)量級(jí)。但對(duì)于順磁物質(zhì)，激發(fā)到T1態(tài)的概率將明顯增加。2023/7/23激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率2023/7/23雅布倫斯基(Jablonski)圖分子吸收光子后各種光物理過(guò)程可用Jablonski圖表示。當(dāng)分子得到能量后，可能激發(fā)到各種S和T態(tài)，到S態(tài)的電子多于到T態(tài)的電子。2023/7/23雅布倫斯基(Jablonski)圖2023/7/23雅布倫斯基(Jablonski)圖激發(fā)態(tài)電子能量衰減有多種方式：1.振動(dòng)弛豫（vibrationrelaxation）在同一電子能級(jí)中，處于較高振動(dòng)能級(jí)的電子將能量變?yōu)槠絼?dòng)能或快速傳遞給介質(zhì)，自己迅速降到能量較低的振動(dòng)能級(jí)，這過(guò)程只需幾次分子碰撞即可完成，稱為振動(dòng)弛豫。如圖中垂直向下虛線箭頭所示。2023/7/23雅布倫斯基(Jablonski)圖2023/7/23雅布倫斯基(Jablonski)圖2.內(nèi)部轉(zhuǎn)變（internalconversion）在相同的重態(tài)中，電子從某一能級(jí)的低能態(tài)按水平方向竄到下一能級(jí)的高能級(jí)，這過(guò)程中能態(tài)未變，如圖中水平虛線箭頭所示。2023/7/23雅布倫斯基(Jablonski)圖2023/7/23雅布倫斯基(Jablonski)圖3.系間竄躍（intersystemcrossing）電子從某一重態(tài)等能地竄到另一重態(tài)，如從S1態(tài)竄到T1態(tài)，這過(guò)程重態(tài)改變了，而能態(tài)未變，如水平箭頭所示。2023/7/23雅布倫斯基(Jablonski)圖2023/7/23雅布倫斯基(Jablonski)圖4.熒光（fluorescence） 當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)單重態(tài)S1態(tài)的某個(gè)能級(jí)躍遷到S0態(tài)并發(fā)射出一定波長(zhǎng)的輻射，這稱之為熒光。熒光壽命很短，約10-9-10-6

s，入射光停止，熒光也立即停止。2023/7/23雅布倫斯基(Jablonski)圖2023/7/23雅布倫斯基(Jablonski)圖5.磷光（phosphorescence） 當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從三重態(tài)T1躍遷到S0態(tài)時(shí)所放出的輻射稱為磷光，這種躍遷重度發(fā)生了改變。磷光壽命稍長(zhǎng)，約10-4-10-2秒。由于從S0到T1態(tài)的激發(fā)是禁阻的，所以，處于T1態(tài)的激發(fā)分子較少，磷光較弱。2023/7/23雅布倫斯基(Jablonski)圖2023/7/23激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式激發(fā)態(tài)的電子分子內(nèi)傳能分子間傳能輻射躍遷無(wú)輻射躍遷振動(dòng)馳豫內(nèi)轉(zhuǎn)換系間竄躍熒光S1→S0+hni磷光T1→S0+hnpA*→PA*+B→A+B*A*+M→A+M +Q光化學(xué)猝滅光物理猝滅2023/7/23熒光與磷光的異同點(diǎn)(1)相同點(diǎn)：1.都是電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時(shí)放出的輻射，波長(zhǎng)一般都不同于入射光的波長(zhǎng)。2.溫度均低于白灼光，一般在800K以下，故稱為化學(xué)冷光。2023/7/23(2)不同點(diǎn)：1.躍遷時(shí)重度不同。

熒光：S1→S0

重度未變。

磷光：T1→S0

重度改變。2.輻射強(qiáng)度不同。

熒光：強(qiáng)度較大，因從S0→S1是自旋允許的，處于S1，S2態(tài)電子多，因而熒光亦強(qiáng)。

磷光：很弱，因?yàn)镾0→T1是自旋禁阻的，處于T1態(tài)電子少。熒光與磷光的異同點(diǎn)3.壽命不同。

熒光：10-9~10-6s，壽命短。

磷光：10-4~10-2s，壽命稍長(zhǎng)。2023/7/23光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)總包反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理動(dòng)力學(xué)方程

反應(yīng)(1)中,速率只與有關(guān),與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。2023/7/23光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)1.等溫等壓條件下，能進(jìn)行DrG>0的反應(yīng)。2.反應(yīng)溫度系數(shù)很小，有時(shí)升高溫度，反應(yīng)速率反而下降。3.光化反應(yīng)的平衡常數(shù)與光強(qiáng)度有關(guān)。2023/7/23例如：H2+hn→2HHg為光敏劑

CO2+H2O→O2+(C6H12O6)n

葉綠素為光敏劑。光敏劑(sensitizer)有些物質(zhì)對(duì)光不敏感，不能直接吸收某種波長(zhǎng)的光而進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。如果在反應(yīng)體系中加入另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應(yīng)物，使反應(yīng)物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應(yīng)前后并未發(fā)生變化，這種物質(zhì)就稱為光敏劑，又稱感光劑。2023/7/23化學(xué)發(fā)光（chemiluminescence） 化學(xué)發(fā)光可以看作是光化反應(yīng)的反面過(guò)程。 在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)生了激發(fā)態(tài)的分子，當(dāng)這些分子回到基態(tài)時(shí)放出的輻射，稱為化學(xué)發(fā)光。 這種輻射的溫度較低，故又稱化學(xué)冷光。不同反應(yīng)放出的輻射的波長(zhǎng)不同。有的在可見(jiàn)光區(qū)，也有的在紅外光區(qū)，后者稱為紅外化學(xué)發(fā)光，研究這種輻射，可以了解初生態(tài)產(chǎn)物中的能量分配情況?！?1.13催化作用的通性存在少量就能顯著地加快化學(xué)反應(yīng)的速率，而本身并不損耗的物質(zhì)稱為催化劑。催化劑是通過(guò)參加化學(xué)反應(yīng)來(lái)加快反應(yīng)速率的，但是反應(yīng)的結(jié)果，本身卻能夠復(fù)原。催化劑的這種作用稱為催化作用。有時(shí)，某些反應(yīng)的產(chǎn)物也具有加速反應(yīng)的作用，則稱為自動(dòng)催化作用。催化反應(yīng)均相催化反應(yīng)─催化劑與反應(yīng)物同處一相多相催化反應(yīng)─催化劑在反應(yīng)系統(tǒng)中自處一相2.催化劑的基本特征

(1)

催化劑參與催化反應(yīng)，但反應(yīng)終了時(shí)，催化劑的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量都不變。例如，使用NO對(duì)SO2

催化氧化：

(2)

催化劑只能縮短達(dá)到平衡的時(shí)間，而不能改變平衡狀態(tài)，因而也不改變平衡常數(shù)能將加速正反應(yīng)的催化劑，也必定能加速逆反應(yīng)速率。

(3)

催化劑不改變反應(yīng)系統(tǒng)的始、末狀態(tài)，如果反應(yīng)在恒溫或恒壓下進(jìn)行，自然也不會(huì)改變反應(yīng)熱。

(4)催化劑對(duì)反應(yīng)的加速作用具有選擇性。Ag

加速Pd

加速催化劑的選擇性3．催化反應(yīng)的一般機(jī)理及速率常數(shù)假設(shè)催化劑K

能加速反應(yīng)，若機(jī)理為由平衡態(tài)近似法：快速平衡所以4.催化反應(yīng)的活化能將上式中各基元反應(yīng)的速率常數(shù)用阿倫尼烏斯方程表示即活化能與反應(yīng)途徑關(guān)系示意圖催化劑通過(guò)改變反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)活化能，從而加速反應(yīng)。§11.14單相催化反應(yīng)酶催化酶是動(dòng)植物和微生物產(chǎn)生的具有催化能力的蛋白質(zhì)。生物體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)幾乎都是在酶的催化下進(jìn)行的。酶催化特點(diǎn):(1)高活性；(2)高選擇性。米凱利斯-門(mén)頓模型2023/7/23酶催化反應(yīng)歷程Michaelis-Menten,

Briggs,

Haldane,

Henry等人研究了酶催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提出的反應(yīng)歷程如下：他們認(rèn)為酶(E)與底物(S)先形成中間化合物ES,中間化合物再進(jìn)一步分解為產(chǎn)物(P)，并釋放