原子吸收光譜課件

第三章原子(yuánzǐ)吸收光譜法

AtomicAbsorptionSpectrometry(AAS)

第一節(jié)概述

原子吸收光譜法是一種(yīzhǒnɡ)基于待測基態(tài)原子對特征譜線的吸收而建立的分析方法。

精品文檔1、原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1802年Wollaston發(fā)現(xiàn)太陽(tàiyáng)光譜的暗線；一、歷史這一方法(fāngfǎ)的發(fā)展經(jīng)歷了3個發(fā)展階段：1859年Kirchhoff和Bunson解釋了 暗線(ànxiàn)產(chǎn)生的原因精品文檔太陽光暗線精品文檔

暗線是由于大氣層中存在的元素的原子(yuánzǐ)對太陽光選擇性吸收的結果：ECE=h=h基態(tài)第一激發(fā)態(tài)熱能精品文檔基于原子吸收原理

進行儀器(yíqì)設計的思路光源火焰棱鏡檢測裝置精品文檔2、空心陰極(yīnjí)燈的發(fā)明

-+Ar1955年Walsh發(fā)表了一篇論文(lùnwén)“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”解決了原子吸收光譜的光源問題，50年代末PE和Varian公司推出了原子吸收商品儀器。精品文檔精品文檔3、電熱原子化技術的提出(tíchū)

1959年里沃夫提出電熱原子化技術，大大提高了原子吸收的靈敏度精品文檔精品文檔二、原子吸收光譜(xīshōuɡuānɡpǔ)法的特點

1、靈敏度高（火焰法：1ng/ml，石墨爐100-0.01pg)；2、精密度好（火焰法：RSD<1%，石墨爐3-5%）3、選擇性高（可測元素達70個，相互干擾很?。┤秉c：不能進行(jìnxíng)多元素同時分析精品文檔問題(wèntí)原子吸收不適于定性分析的原因是測一個元素得換一個燈，那么(nàme)，原子吸收譜線到底有多窄？為什么不直接采用連續(xù)光源，通過分光，產(chǎn)生單色光進行原子吸收分析？精品文檔第二節(jié)原子吸收光譜(xīshōuɡuānɡpǔ)理論

一、原子吸收光譜的產(chǎn)生當輻射光通過原子蒸汽時，若入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)(jītài)躍遷到激發(fā)態(tài)的能量，就可能被基態(tài)(jītài)原子所吸收。h共振吸收精品文檔0.0001nm關鍵性難題(nántí)通常光柵可分開0.1nm，要分開0.01nm的兩束光需要很昂貴的光柵；要分開兩束波長相差0.0001nm的光，目前技術上仍難以實現(xiàn)；此外，即使光柵滿足了要求，分出的光也太弱，難以用于實際測量。精品文檔空心(kōngxīn)陰極燈精品文檔根據(jù)吸收(xīshōu)定律，有：

I=Ioe-Ko

L3、原子吸收光譜測量實際測量時，將頻率為、強度為IO的平行輻射光垂直通過均勻的原子蒸汽，原子蒸汽將對輻射產(chǎn)生吸收，得到透過光的強度I，IOIL精品文檔為什么要采用(cǎiyòng)銳線光源？精品文檔第三節(jié)原子吸收光譜分析(fēnxī)的儀器空心陰極燈火焰棱鏡光電管原子吸收光譜分析的儀器(yíqì)包括四大部分光源原子化器單色器檢測器精品文檔一、光源光源的作用是發(fā)射被測元素的特征共振輻射對光源的基本要求是：

銳線（發(fā)射線半寬〈吸收線半寬） 高強度 穩(wěn)定(wěndìng)（30分鐘漂移不超過1%） 背景低（低于特征共振輻射強度的1%）-+Ar燈電流是空心陰極燈的主要控制因素太小：信號弱太大：產(chǎn)生自吸精品文檔原子吸收分析中需要研究的條件(tiáojiàn)之一：燈電流的選擇精品文檔二、原子化器原子化器的功能是提供能量，使試樣(shìyànɡ)干燥、蒸發(fā)和原子化。兩種類型(lèixíng)火焰(huǒyàn)原子化石墨爐原子化1、火焰原子化由火焰提供能量，在火焰原子化器中實現(xiàn)被測元素原子化。對火焰的的基本要求是：溫度高穩(wěn)定背景發(fā)射噪聲低燃燒安全精品文檔直接(zhíjiē)燃燒型：助燃(zhùrán)氣燃氣樣品霧化效率(xiàolǜ)低背景影響大精品文檔預混合型原子化器燃氣助燃(zhùrán)氣試樣(shìyànɡ)預混合(hùnhé)室燃燒器廢液排放口霧化器霧化器混合室燃燒器精品文檔精品文檔（1）氣溶膠產(chǎn)生霧化過程的關鍵是要產(chǎn)生直徑足夠小的氣溶膠。對氣動(qìdònɡ)霧化器，產(chǎn)生氣溶膠的平均直徑與下列因素有關：do= 0.5+597 0.4510001.5585a-

s()0.5QgQL式中：a

：

氣流速度；

s：液體速度；：表面張力；：溶液密度；：溶液粘度；QL

：溶液流量；Qg：氣體流量；do：氣溶膠平均直徑據(jù)實驗：

do<1m在火焰中通過0.03mm就脫溶劑(róngjì)do>30m在火焰中通過30mm才脫溶劑因此應創(chuàng)造條件，產(chǎn)生直徑小于10m的氣溶膠精品文檔

超聲霧化產(chǎn)生(chǎnshēng)的氣溶膠平均直徑分布范圍窄，直徑小，霧化效率高。但記憶效應大。超聲霧化的氣溶膠直徑計算公式為：do=（)4F21/3F—超聲頻率(pínlǜ)

火焰原子吸收的靈敏度目前受霧化效率制約，因為目前商品(shāngpǐn)霧化器的霧化效率一般小于15%。精品文檔（2）燃燒過程(guòchéng)兩個關鍵因素： 燃燒溫度 火焰氧化-還原性燃燒溫度由火焰種類(zhǒnglèi)決定：燃氣 助燃氣 溫度（K）乙炔(yǐquē) 空氣 2500

笑氣 3000氫氣 空氣 2300精品文檔火焰的氧化-還原性火焰的氧化-還原性與火焰組成有關化學計量火焰 貧燃火焰 富燃火焰燃氣=助燃氣 燃氣<助燃氣 燃氣>助燃氣中性(zhōngxìng)火焰 氧化性火焰 還原性火焰溫度中 溫度低 溫度高適于多種元素 適于易電離元素 適于難解離氧化物精品文檔原子吸收分析中需要研究的條件之二：火焰原子化條件的選擇

火焰類型 燃氣-助燃(zhùrán)氣比例 測量高度精品文檔2、石墨(shímò)爐電熱原子化6mm4mm30mm石墨(shímò)爐外型精品文檔石墨爐特性：（1）自由原子在吸收區(qū)停留時間長，達火焰的103倍（2）原子化在Ar氣氣氛中進行，有利于氧化物分解（3）原子化效率高，檢出限比火焰低（4）樣品量小缺點：基體干擾——管壁(ɡuǎnbì)的時間不等溫性——管內(nèi)的 空間不等溫性實現(xiàn)等溫原子化的措施：（1）采用里沃夫平臺精品文檔（2）提高升溫速率石墨(shímò)爐原子化采用程序升溫過程程序 干燥 灰化 原子化 清除溫度 稍高于沸點 800度左右(zuǒyòu)

2500度左右 高于原子化溫 度200度左右目的 除去溶劑 除去易揮發(fā) 測量 清除殘留物 基體有機物Tt干燥(gānzào)灰化原子化清除精品文檔原子吸收分析中需要研究的條件之三：石墨(shímò)爐原子化條件的選擇

灰化、原子化條件的選擇精品文檔3、低溫原子化 低溫原子化是利用某些元素自身或其氫化物在低溫下的易揮發(fā)性實現(xiàn)原子化的。適用于Ge（鍺）、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素的測定(cèdìng)。例如AsO33-+BH4-+H+

AsH3AsH3+_精品文檔思考題 原子吸收空心陰極燈發(fā)射的是寬度很窄的銳線，也是待測元素的特征(tèzhēng)譜線，因此分光系統(tǒng)可以省略，這種說法對不對？

三、分光(fēnɡuānɡ)器狹縫光柵反射鏡檢測元件精品文檔

作用—— 將所需要的共振吸收線分離出來部件—— 狹縫、反射鏡、色散元件要求—— 能分辨開Ni三線

Ni230.003nm Ni231.603nm Ni231.096nm 1.600nm0.507nm或能分辨Mn的兩條譜線

Mn279.5nm Mn279.8nm0.3nm分辨率0.3nm精品文檔四、檢測系統(tǒng)(xìtǒng)作用——檢測光信號的強度部件——光電倍增管要求——足夠的光譜靈敏度光譜(guāngpǔ)范圍打拿極數(shù)工作電壓精品文檔空心陰極燈火焰棱鏡光電管日光(rìguāng)思考題：（1）光電倍增管接受光源信號的同時，也接收日光信號，怎樣區(qū)分(qūfēn)這兩種信號？（2）光電倍增管檢測待測原子吸收信號的同時，也檢測火焰中分子發(fā)射信號，怎樣區(qū)分這兩種信號？精品文檔光源(guāngyuán)調(diào)制：因此，采用 脈沖光源 交流放大器可以消除(xiāochú)直流發(fā)射線的影響。精品文檔第四節(jié)原子(yuánzǐ)吸收光譜的干擾與消除物理干擾化學(huàxué)干擾電離干擾光譜干擾一、物理干擾 指試樣在蒸發(fā)和原子化過程中，由于其物理特性如黏度、表面張力、密度等變化引起的原子吸收強度(qiángdù)下降的效應。do= 0.5+597 0.4510001.5585a-

s()0.5QgQL精品文檔消除物理干擾(gānrǎo)的方法：1、配置相似組成的標準樣品；2、采用標準加入法：C0 C1 C2 C3 C4 C5AC0C1C2 C3 C4 C5Cx精品文檔二、化學干擾 液相或氣相中被測原子與干擾物質(zhì)間相成(xiāngchéng)熱力學穩(wěn)定的化合物，影響原子化過程。包括(bāokuò)：分子蒸發(fā)

待測元素形成易揮發(fā)鹵化物和某些氧化物，在灰化溫度下蒸發(fā)損失；形成難離解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）氧化物較難原子化的元素：B、Ti、Zr、V、Mo、Ru、Ir、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、U

很難原子化的元素：

Os、Re、Nd、Ta、Hf、W精品文檔炭化物Be、B、Al、Ti、Zr、V、W、Si、U稀土等形成(xíngchéng)難揮發(fā)炭化物磷化物Ca3PO4

等消除化學干擾的方法(fāngfǎ)：

高溫原子化Ca3PO4

加入釋放劑La、Sr釋放Ca3PO4

加入保護劑8-羥基喹啉 加入基體改進劑

NaCl+NH4NO3=NaNO3+NH4Cl問題(wèntí)：As易揮發(fā)，請你從文獻中找到一種Matrixmodifier用于AAS測定As.精品文檔三、電離干擾指高溫電離而使基態(tài)原子數(shù)減少，引起原子吸收信號下降的現(xiàn)象(xiànxiàng)。被測元素濃度越大，電離干擾越小。消除辦法：加入(jiārù)消電離劑。消電離劑為堿金屬元素。例如Ca測定在高溫下產(chǎn)生電離現(xiàn)象，加入KCl可消除：KK++eCa++eCaAC精品文檔四、光譜干擾

吸收線重疊 光譜通帶內(nèi)存在非吸收線 原子化器內(nèi)直流發(fā)射(fāshè)干擾

背景吸收（分子吸收、光散射）當采用銳線光源和交流調(diào)制(tiáozhì)技術時，前三種因素一般不予考慮，主要考慮分子吸收和光散射的影響，它們是形成光譜背景的主要因素。

光散射--是由于原子化過程中產(chǎn)生的固體顆粒對光的散射造成的；

分子吸收--是由于原子化過程中生成的氧化物及鹽類對輻射的吸收造成的。精品文檔NaINaClNaF200 250 300 350 400波長(bōcháng)

nmA精品文檔五、背景校正的方法(fāngf