物理化學(xué)-第五章-化學(xué)動(dòng)力學(xué)課件

大家好1第五章化學(xué)動(dòng)力學(xué)2§5—1引言（介紹動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的）

解決變化過程反應(yīng)進(jìn)行的速率及反應(yīng)歷程(熱力學(xué))可能性→現(xiàn)實(shí)性(動(dòng)力學(xué))

本章主要討論反應(yīng)速率方程，影響反應(yīng)速率的因素，反應(yīng)速率與反應(yīng)機(jī)理之間的關(guān)系，簡(jiǎn)單介紹反應(yīng)速率理論。3例如:熱力學(xué)預(yù)測(cè)可能性動(dòng)力學(xué)研究把可能變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)密切相關(guān)第一步:熱力學(xué)研究第二步:動(dòng)力學(xué)研究4化學(xué)動(dòng)力學(xué)與平衡態(tài)熱力學(xué)的不同之處平衡態(tài)熱力學(xué)只討論體系的平衡態(tài)，不考慮時(shí)間因素；動(dòng)力學(xué)則重點(diǎn)考慮時(shí)間因素。平衡態(tài)熱力學(xué)只能預(yù)言變化過程的方向和限度；動(dòng)力學(xué)則要考慮變化過程進(jìn)行的速率。平衡態(tài)熱力學(xué)只考慮始態(tài)和終態(tài)；動(dòng)力學(xué)則要考慮中間步驟。5§5—2反應(yīng)速率的定義影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素濃度溫度t=0t=t溫度一定:6若化學(xué)反應(yīng)在一定容積的容器中進(jìn)行反應(yīng)速率∵V是常數(shù)7任意一個(gè)化學(xué)反應(yīng)：濃度也可以用“[]”表示如合成氨：反應(yīng)速率單位:氣體反應(yīng),用各種物質(zhì)的分壓來代替濃度8求反應(yīng)速率:作c—t曲線t時(shí)刻的速率為dc/dt（t時(shí)刻曲線的切線）測(cè)不同時(shí)刻的濃度化學(xué)法物理法化學(xué)方法:測(cè)反應(yīng)的瞬時(shí)濃度,要在某一時(shí)刻使反應(yīng)停止,然后分析濃度.（驟冷,沖稀,加入阻化劑）物理方法:測(cè)定反應(yīng)過程的某一物理量隨時(shí)間的變化值。這個(gè)物理量必須與濃度有線性關(guān)系（壓力,體積,電導(dǎo),電導(dǎo)率,吸光度,旋光度,折射率等等）。9§5—3化學(xué)反應(yīng)速率方程一、基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)

在一個(gè)反應(yīng)過程中，反應(yīng)物分子總是經(jīng)過幾個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)步驟最后轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子。例如:（1）（2）（3）10：能量高的分子：氣相中存在的H2或I2等分子，：能量低的分子：自由原子，有未配對(duì)的電子

每一個(gè)步驟的簡(jiǎn)單反應(yīng)都是一個(gè)基元反應(yīng)，而總反應(yīng)為非基元反應(yīng)。11基元反應(yīng)：在一個(gè)反應(yīng)中，如果反應(yīng)物分子相互碰撞，一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子，這種化學(xué)反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。非基元反應(yīng):若干個(gè)基元反應(yīng)

組合而成.基元反應(yīng)構(gòu)成了這個(gè)復(fù)雜反應(yīng)的經(jīng)歷的過程，在動(dòng)力學(xué)上叫反應(yīng)機(jī)理或反應(yīng)歷程。簡(jiǎn)單反應(yīng)；由一個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成。復(fù)雜反應(yīng)：由兩個(gè)以上的基元反應(yīng)構(gòu)成12二、基元反應(yīng)速率方程——質(zhì)量作用定律實(shí)驗(yàn)證明：基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比。其中各作用物濃度的指數(shù)（冪）為反應(yīng)式中各物質(zhì)相應(yīng)的系數(shù)。這就是著名的質(zhì)量作用定律。例如:13又如:基元反應(yīng)

:反應(yīng)物的濃度，a,b是A,B組分的分級(jí)數(shù)n:總級(jí)數(shù).n=a+b+．．．k:速率常數(shù)，它是反應(yīng)物濃度都為1mol.dm-3時(shí)的反應(yīng)速率，即單位濃度的反應(yīng)速率，它是反應(yīng)本身的屬性，只是溫度的函數(shù)，在同一溫度條件下，k值越大，反應(yīng)能力越強(qiáng)，反應(yīng)速率越快。14三、反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)基元反應(yīng)的類型按反應(yīng)分子數(shù)劃分：?jiǎn)畏肿?一級(jí)反應(yīng)雙分子:二級(jí)反應(yīng)三分子:三級(jí)反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù):宏觀概念,表示r-c依賴關(guān)系反應(yīng)分子數(shù):微觀量,表示基元反應(yīng)中直接參與反應(yīng)，真正相互作用而引起化學(xué)變化所需要的最少分子數(shù)目。15§5—4簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)

化學(xué)反應(yīng)速率方程又叫動(dòng)力學(xué)方程微分形式：反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系。r—c；積分形式：濃度與時(shí)間的關(guān)系。c—t。一、一級(jí)反應(yīng)定義:反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比。16A→Pt=0t=t或k1：速率常數(shù)整理后作定積分：17或k1的單位:[時(shí)間]-1得一條直線，斜率為-k1若設(shè)y為轉(zhuǎn)化率：代入一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：一級(jí)反應(yīng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需的時(shí)間與初始濃度無關(guān)整理后作不定積分：18一級(jí)反應(yīng)的半衰期與初始濃度a無關(guān)，且為一常數(shù).特征:

①k1的單位[時(shí)間]-1②~t呈線性關(guān)系③半衰期與初始濃度無關(guān)

凡是一級(jí)反應(yīng)一定具有上面三個(gè)特征，反之，有上面三個(gè)特征的反應(yīng)一定是一級(jí)反應(yīng)。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)即一半時(shí)所需時(shí)間為半衰期，用“”表示。將代入19例：放射性同位素進(jìn)行放射，經(jīng)14天后，同位素活性降低了6.85﹪，試求同位素的蛻變常數(shù)，半衰期及分解率達(dá)90﹪需多長(zhǎng)時(shí)間？解：20二、二級(jí)反應(yīng)

定義：二級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度二次方成正比。二級(jí)反應(yīng)有兩種：（1）

2A→P（2）A+B→P21（1）初始濃度相同A+A→Pt=0aa0t=ta-xa-xx

作定積分：22得或k2:二級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)，單位：[濃度]-1[時(shí)間]-1

作不定積分：測(cè)得一條直線，斜率為k2將代入當(dāng)半衰期：與初始濃度成反比23特點(diǎn)：①k2的單位[濃度]-1[時(shí)間]-1②~t呈線性關(guān)系③半衰期與初始濃度成反比。24（2）初始濃度不同A+B→Pt=0ab0t=ta-xb-xx作定積分25作不定積分線性關(guān)系∵∴半衰期對(duì)A和對(duì)B不同。26三、零級(jí)反應(yīng)定義：反應(yīng)速率與反應(yīng)物初始濃度無關(guān)，即與反應(yīng)物濃度的零次方成正比。積分半衰期：特點(diǎn)：①k0的單位[濃度][時(shí)間]-1②x~t呈線性關(guān)系③半衰期與初始濃度成正比27四、n級(jí)反應(yīng)

對(duì)于只有一種反應(yīng)物的反應(yīng)或能夠化成反應(yīng)速率只與一種反應(yīng)物的濃度有關(guān)如除一種組分（A）外，其余組分B、C保持大過量，因?yàn)檫^剩組分在反應(yīng)中濃度幾乎保持不變，可以視為常數(shù)積分A→產(chǎn)物28半衰期：特點(diǎn)：①kn的單位[濃度]1-n[時(shí)間]-1②呈線性關(guān)系③半衰期與初始濃度成反比29級(jí)數(shù)

速率方程

特征

微分式

積分式t1/2

線性k量綱012n[濃度][時(shí)間]-1

[時(shí)間]-1[濃度]-1[時(shí)間]-1[濃度]1-n[時(shí)間]-130§5—5動(dòng)力學(xué)舉例例1：某反應(yīng)，反應(yīng)物A的初始濃度a為1mol.dm-3，初速度為0.01mol.dm-3.s-1。如果假定反應(yīng)為（1）零級(jí)、（2）一級(jí)、（3）二級(jí)、（4）2．5級(jí)，求各不同級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率常數(shù)k，標(biāo)明k的單位，求出半衰期和反應(yīng)物濃度A為0．1mol．dm-3時(shí)所需的時(shí)間。31解：（1）零級(jí)反應(yīng)32（2）一級(jí)反應(yīng)當(dāng)t=0時(shí)33（3）二級(jí)反應(yīng)當(dāng)時(shí)，34（4）2.5級(jí)反應(yīng)當(dāng)時(shí)35例2：乙酸乙酯皂化反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)開始時(shí)（t=0），A和B的濃度都是0.02mol·dm-3，在21℃時(shí)，25min后立即終止反應(yīng)，取出樣品進(jìn)行定量分析，測(cè)得溶液中剩余的NaOH為5.29×10-3mol·dm-3。求:(1)此反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)90﹪需多長(zhǎng)時(shí)間？

(2)若A和B的初始濃度都是0.01mol·dm-3達(dá)同樣的轉(zhuǎn)化率需多長(zhǎng)時(shí)間？36解(1)當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)90﹪時(shí)(2)37例3：,N2O5

在惰性溶劑CCl4中的分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，分解物NO2

和N2O5

都溶于溶液中，而O2逸出，在恒溫恒壓下，通過測(cè)定O2的體積來確定反應(yīng)進(jìn)程，在40℃時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，當(dāng)O2

的體積為10.75ml時(shí)開始計(jì)時(shí)（t=0），當(dāng)t=2400s時(shí),O2的體積為29.65ml，經(jīng)過很長(zhǎng)的時(shí)間（t=∞）時(shí),N2O5

分解完畢,O2的體積為45.50ml，試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求速率常數(shù)和半衰期。38解：根據(jù)一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程：要通過的體積變化表示出來+t=0t=tt=∞03940§5—6速率方程的確立確定或下面介紹幾種常用的方法：1.積分法:（嘗試法和作圖法）（1）嘗試法：將一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（c~t）代入設(shè)定的不同級(jí)數(shù)的動(dòng)力學(xué)方程中，計(jì)算速率常數(shù)k，假如代入a級(jí)動(dòng)力學(xué)方程中，計(jì)算的k為常數(shù)，該反應(yīng)就是a級(jí)反應(yīng)。41（2）作圖法：將一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（c~t）代入一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程中，用作圖，得一直線，即為一級(jí)反應(yīng)。若用作圖，得一直線，即為n級(jí)反應(yīng).42例：791K在定容下，乙醛的分解反應(yīng)為

若乙醛的起始?jí)毫0為48.4kPa，經(jīng)一定的時(shí)間t后，容器內(nèi)總壓為t/s42105242384665107052.958.366.371.678.383.6試證明該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。解:根據(jù)43積分證明:（1）作圖，是否是直線。t=0p000t=tp0-ppp或那么44列表：t/s42105242384665107043.938.530.525.218.313.2(1)將數(shù)據(jù)代入用作圖的一條直線。求得kp=5.03×10-5[kPa]-1[s]-1（2）將每一組數(shù)據(jù)代入求kp是否是常數(shù)452．微分法：兩邊取對(duì)數(shù):直線關(guān)系斜率求n，截距求k具體作法：根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不同時(shí)刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對(duì)lncA作圖46或用兩點(diǎn)式:（1）-（2）:微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。這步作圖引入的誤差最大。473．半衰期法（n≠1）初始濃度→初始濃度→那么：兩邊取對(duì)數(shù)：通式484．孤立變數(shù)法:(確定反應(yīng)的分級(jí)數(shù))

保持不變，采用不同的，測(cè)初速率反應(yīng)速率：若增加一倍，r增加一倍，則b=1若增加二倍，r增加四倍，則b=249例：在780K及p0=101.325kPa時(shí)，某碳?xì)浠衔锏臍庀酂岱纸夥磻?yīng)的半衰期為2s，若p0降為10.325kPa時(shí),半衰期為20s,求反應(yīng)的級(jí)數(shù)和速率常數(shù)解:這是二級(jí)反應(yīng)50例:已知反應(yīng)在恒容條件下進(jìn)行:測(cè)得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下:初速率單位用kPa．min-1表示,求反應(yīng)的分級(jí)數(shù).p0(H2)=53.33kPap0(NO)=53.33kPa實(shí)驗(yàn)p0(NO)/kPa-(dp/dt)0實(shí)驗(yàn)p0(H2)/kPa-(dp/dt)0147.8620.00138.5321.33240.0013.73227.3314.6751p0(H2)=53.33kPap0(NO)=53.33kPa實(shí)驗(yàn)p0(NO)/kPa-(dp/dt)0實(shí)驗(yàn)p0(H2)/kPa-(dp/dt)0147.8620.00138.5321.33240.0013.73227.3314.67解:根據(jù)動(dòng)力學(xué)方程:首先保持H2壓力不變解得:a=252p0(H2)=53.33kPap0(NO)=53.33kPa實(shí)驗(yàn)p0(NO)/kPa-(dp/dt)0實(shí)驗(yàn)p0(H2)/kPa-(dp/dt)0147.8620.00138.5321.33240.0013.73227.3314.67再保持NO壓力不變解得:b=1動(dòng)力學(xué)方程的形式:53§5—7溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響一、實(shí)驗(yàn)事實(shí)第一種反應(yīng)類型最為普遍54二、范特霍夫規(guī)則

溫度每升高10℃，反應(yīng)速率常數(shù)k約為原來的2-4倍。即55例：若某一反應(yīng)近似地滿足范特霍夫規(guī)則，今使該反應(yīng)在兩個(gè)不同溫度下進(jìn)行，初始濃度相同，并達(dá)同樣的反應(yīng)程度（即相同的轉(zhuǎn)化率）。當(dāng)反應(yīng)在390K下進(jìn)行時(shí)需10min，試估算在290K進(jìn)行時(shí)需多長(zhǎng)時(shí)間？假定這個(gè)反應(yīng)的速率方程為。解：設(shè)溫度為T1時(shí)速率常數(shù)為k156設(shè)溫度為T2時(shí)速率常數(shù)為k2速率方程：∵初始濃度C0相同,反應(yīng)進(jìn)程CA一樣,方程左側(cè)相等反應(yīng)符合范特霍夫近似規(guī)則∴t2=1024×10=10240min=7d速率方程：57三、阿累尼烏斯公式（指數(shù)形式）（對(duì)數(shù)形式）（微分形式）58阿累尼烏斯公式T升高，k增大，r增大；T下降，k減小，r變小討論:A和Ea591．A的物理意義

指前因子，表示碰撞頻率：?jiǎn)挝粫r(shí)間單位體積內(nèi)分子的碰撞次數(shù)。單分子反應(yīng)（一級(jí)）：雙分子反應(yīng)（二級(jí)）：叁分子反應(yīng)（三級(jí)）：簡(jiǎn)單反應(yīng)從理論上求A:阿累尼烏斯公式復(fù)雜反應(yīng)實(shí)驗(yàn)上測(cè)A602．Ea的物理意義Ea:活化能,將普通分子變成活化分子所需的最小能量叫活化能。普通分子:具有平均能量的分子活化分子:能發(fā)生有效碰撞的分子61能發(fā)生有效碰撞分子的平均能量反應(yīng)物分子的平均能量有效碰撞發(fā)生化學(xué)反應(yīng)對(duì)能量的要求若是一個(gè)分子：一個(gè)分子由普通分子變?yōu)榛罨肿铀璧哪芰?2633.△Ea與反應(yīng)熱的關(guān)系對(duì)于反應(yīng)正反應(yīng)速率：逆反應(yīng)速率反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：64兩邊取對(duì)數(shù)：兩邊對(duì)溫度求導(dǎo)：代入阿式：范特霍夫公式對(duì)比兩式654．復(fù)雜反應(yīng)的表觀活化能和表觀指前因子

復(fù)雜反應(yīng)中A和Ea由基元反應(yīng)組合而成，因此，A和Ea叫表觀活化能和表觀指前因子。例如66當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡第二步為控制步驟代入上式67表觀速率常數(shù)將阿式代入令685.綜合討論溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響第一：熱力學(xué)決定方向和限度第二：動(dòng)力學(xué)決定反應(yīng)速率69范特霍夫等壓式:吸熱反應(yīng)

隨溫度的增加而增大，即轉(zhuǎn)化率隨溫度的增加而增大。阿累尼烏斯公式中，溫度的增加，反應(yīng)速率也增加.總之，對(duì)于吸熱反應(yīng)升高溫度對(duì)反應(yīng)有利。70范特霍夫等壓式:放熱反應(yīng)

隨溫度的增加而減小，即轉(zhuǎn)化率隨溫度的增加而減小，有些反應(yīng)溫度低，速率太慢。