第九講有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)理論課件

講有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)理論

內(nèi)容提要：一同分異構(gòu)二雜化軌道三大π鍵、芳香性四共價(jià)鍵的鍵參數(shù)、分子間作用力五共價(jià)鍵斷裂方式、有機(jī)反應(yīng)類型 分為構(gòu)造、構(gòu)型、構(gòu)象三種異構(gòu)方式 構(gòu)造異構(gòu)體：分子中原子或基團(tuán)因連接順序不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體。同分異構(gòu)現(xiàn)象碳鏈異構(gòu)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)同分異構(gòu)現(xiàn)象——構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象:分子中由于單鍵可旋轉(zhuǎn)，引起的原子或基團(tuán)空間取向不同，同一分子有無(wú)數(shù)構(gòu)象式實(shí)線-鍵在紙平面上;楔線-鍵在紙平面前;虛線-鍵在紙平面后。乙烷的構(gòu)象重疊式（由H-C-C-H組成的兩面角為0o）交叉式（由H-C-C-H組成的兩面角為60o）同分異構(gòu)現(xiàn)象——構(gòu)象異構(gòu)重疊式交叉式楔形式鋸架式紐曼式楔形式鋸架式紐曼式介于重疊式與交叉式之間的無(wú)數(shù)構(gòu)象稱為扭曲式構(gòu)象。乙烷的構(gòu)象 重疊式:交叉式:能量高，不穩(wěn)定(因非鍵張力大)，一般含0.5%非鍵張力小，能量低，穩(wěn)定。一般含99.5%高級(jí)烷烴的碳鏈呈鋸齒形由于分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在，所以高級(jí)烷烴的碳鏈呈鋸齒形。 環(huán)己烷分子中的六個(gè)碳不共平面，且六元環(huán)是無(wú)張力環(huán)，鍵角為109.5°。 環(huán)己烷有兩種構(gòu)象：兩種構(gòu)象通過C-C單鍵的旋轉(zhuǎn)，可相互轉(zhuǎn)變；室溫下，環(huán)己烷主要以椅型構(gòu)象存在(99.9%以上)。為什么椅型構(gòu)象穩(wěn)定?環(huán)己烷的構(gòu)象椅型構(gòu)象：①所有兩個(gè)相鄰的碳原子的碳?xì)滏I都處于交叉式位置；②所有環(huán)上氫原子間距離都相距較遠(yuǎn)，斥力較小。船型構(gòu)象：①C2-C3及C5-C6間的碳?xì)滏I處于重疊式位置；②船頭和船尾上的兩個(gè)碳?xì)滏I向內(nèi)伸展，相距較近，比較擁擠，存在較大斥力?！嘀攸c(diǎn)掌握椅型構(gòu)象1.有6個(gè)a(axial)鍵，有6個(gè)e(equatorial)鍵。環(huán)己烷椅式構(gòu)象的特點(diǎn)：2.環(huán)上有取代基時(shí)，e鍵取代比a鍵取代更穩(wěn)定。折疊式其它環(huán)的構(gòu)象、張力學(xué)說四元環(huán)信封式五元環(huán)環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷，哪些環(huán)烷烴相對(duì)而言更穩(wěn)定？若鍵角偏離正常的sp3鍵角（109°28′）越大，則環(huán)的張力越大。由于五或六元環(huán)的鍵角與109°28′相近，所以更為穩(wěn)定。其它環(huán)的構(gòu)象、張力學(xué)說環(huán)烷烴性質(zhì)預(yù)測(cè)（開環(huán)反應(yīng)）：與之相對(duì)的，成環(huán)反應(yīng)如果能形成五元環(huán)、六元環(huán)，則反應(yīng)容易進(jìn)行。其它環(huán)的構(gòu)象、張力學(xué)說其它環(huán)的構(gòu)象、張力學(xué)說其它環(huán)的構(gòu)象、張力學(xué)說例如：順反異構(gòu)必要條件：有限制碳碳鍵自由旋轉(zhuǎn)的因素充分條件：每個(gè)雙鍵碳須連接兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)。例如，1-丁烯：沒有順反異構(gòu)

同分異構(gòu)現(xiàn)象——構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型:分子中原子的排列次序相同，空間取向不同順-1，2-二甲基環(huán)丙烷反-1，2-二甲基環(huán)丙烷(E)-1-氯－2-溴丙烯(Z)-1-氯－2-溴丙烯同分異構(gòu)現(xiàn)象——構(gòu)型異構(gòu)再例：對(duì)映異構(gòu)其中心碳原子上連有四個(gè)不同的原子或原子團(tuán)，在空間有兩種不同的排列方式，不能完全重合，互為實(shí)物與鏡像的關(guān)系，是兩種不同的化合物，是手性分子。同分異構(gòu)現(xiàn)象——構(gòu)型異構(gòu)手性碳原子——與四個(gè)不同的原子或原子團(tuán)相連的碳原子，用“*”號(hào)標(biāo)出。例如：如果分子中不存在對(duì)稱面、對(duì)稱中心，則這個(gè)分子具有手性，稱為手性分子或手性化合物。 凡是手性分子，必定有一個(gè)與之不能完全疊合的鏡象。 互為實(shí)物與鏡象的兩個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體稱為對(duì)映體。 手性分子都存在對(duì)映體.這種現(xiàn)象稱為對(duì)映異構(gòu).同分異構(gòu)現(xiàn)象——構(gòu)型異構(gòu)手性分子具有旋光性：使偏振光偏轉(zhuǎn)旋光性：某些物質(zhì)能使偏振光的振動(dòng)方向旋轉(zhuǎn)一定角度的性質(zhì)。右旋——(+)；左旋——(－)Fischer投影式D、L命名法是以甘油醛的兩種構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)，羥基處于費(fèi)歇爾投影式右邊的稱為D-型，在左邊的稱為L(zhǎng)-型。例如：D-（＋）-甘油醛L-（-）-甘油醛...D、L命名法有一定局限性，多用于糖類和氨基酸構(gòu)型的命名R、S命名法:R、S命名法的命名規(guī)則如下：1．根據(jù)次序規(guī)則將手性碳原子所連接的4個(gè)原子或原子團(tuán)排列成序：a＞b＞c＞d。2．把最小的原子或原子團(tuán)（d）放在視線的最遠(yuǎn)端，其它原子或原子團(tuán)朝著觀察者。3．觀察a-b-c的排列順序，呈順時(shí)針方向?yàn)镽-構(gòu)型；呈逆時(shí)針方向?yàn)镾-構(gòu)型。C*abcd:a＞b＞c＞d，將最小的基團(tuán)放在紙面后方RS次序規(guī)則看第一個(gè)原子的原子序數(shù)；若為同位素，看原子量。如：I＞Br＞Cl＞S＞P＞F＞O＞N＞C…若第一個(gè)原子的相同，則對(duì)比與它相連的其他原子（R）—2—氯丁烷（S）—3—氯—1—戊烯（R）—2—羥基丙酸對(duì)費(fèi)歇爾投影式可直接確定其R、S構(gòu)型，規(guī)則為：

（1）當(dāng)最小基團(tuán)（d）處于橫鍵的左、右端時(shí)，a→b→c順時(shí)計(jì)方向排列的為S-構(gòu)型，逆時(shí)針方向排列的為R-構(gòu)型。（2）當(dāng)最小基團(tuán)（d）處于豎鍵的上、下端時(shí)，a→b→c順時(shí)針方向排列的為R-構(gòu)型，逆時(shí)針方向排列的為S-構(gòu)型。（2R,3S,4R,5R）-2,3,4,5,6-五羥基己醛雜化軌道理論的基本要點(diǎn)：⑴同一個(gè)原子中能量相近的原子軌道之間可以通過疊加混雜，形成成鍵能力更強(qiáng)的一組新的原子軌道，即雜化軌道。⑵原子軌道雜化時(shí)，原已成對(duì)的電子可以激發(fā)到空軌道中而成單個(gè)電子，其激發(fā)所需的能量可以由成鍵時(shí)放出的能量得到補(bǔ)償。⑶n個(gè)原子軌道雜化后只能得到n個(gè)能量相等、空間取向不同的雜化軌道。雜化軌道理論雜化軌道理論激發(fā)sp3雜化sp32s2s2p2pC:四個(gè)SP3雜化軌道四個(gè)sp3軌道：能量相等（1/4s,3/4p）正四面體（109.5°）雜化軌道理論激發(fā)sp2雜化sp22s2s2p2pC:三個(gè)SP2雜化軌道三個(gè)sp2軌道：能量相等（1/3s,2/3p）平面三角形（120°）雜化軌道激發(fā)sp雜化sp2s2s2p2pC:二個(gè)SP雜化軌道兩個(gè)sp軌道：能量相等（1/2s,1/2p）直線型（180°）C原子的sp、sp2雜化乙烯乙炔大Π鍵離域π鍵不同于兩原子間的π鍵，是由三個(gè)或三個(gè)以上原子形成的π鍵。不像普通π鍵，它的成鍵電子不再局限在兩個(gè)原子之間的區(qū)域，而是在多個(gè)原子之間運(yùn)動(dòng)，從而把這多個(gè)原子鍵合起來。所以也叫大Π鍵，或多原子π鍵。一般生成離域π鍵的體系，其能量都比按對(duì)應(yīng)的經(jīng)典定域鍵結(jié)構(gòu)式所估計(jì)的要低。這個(gè)降低的數(shù)值稱為離域能。大Π鍵的形成條件③參與離域π鍵的p軌道上的電子數(shù)必須小于2倍的p軌道數(shù)。②所有參與離域π鍵的原子都必須提供一個(gè)或兩個(gè)相互平行的p軌道。①所有參與離域π鍵的原子都必須在同一平面內(nèi)，即連接這些原子的中心原子只能采取sp或sp2雜化。大Π鍵例析芳香性現(xiàn)在人們對(duì)于芳香性的認(rèn)識(shí)是與分子軌道的特殊穩(wěn)定性聯(lián)系在一起的。環(huán)狀閉合共軛體系中，電子高度離域，具有離域能，體系能量低，較穩(wěn)定，在化學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)為易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，不易進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)，這種物理化學(xué)性質(zhì)為芳香性。芳香性（休克爾規(guī)則） 1931年德國(guó)化學(xué)家休克爾(Hückel)從分子軌道理論的角度,對(duì)環(huán)狀多烯烴(亦稱輪烯)的芳香性提出了如下規(guī)則，即Hückel規(guī)則。 其要點(diǎn)是:化合物是輪烯,共平面, 它的π電子數(shù)為4n+2(n為0,1,2,3…,n整數(shù)), 共面的原子均為sp2或sp雜化。雙鍵與輪烯直接相連，計(jì)算電子數(shù)時(shí)，將雙鍵寫成其共振的電荷結(jié)構(gòu)，負(fù)電荷按2個(gè)電子計(jì)，正電荷按0計(jì)，內(nèi)部不計(jì)。如下面物質(zhì)均有芳香性：1)鍵長(zhǎng)成鍵原子的原子核之間的平均距離（nm）。2)鍵角兩個(gè)共價(jià)鍵之間的夾角。3)鍵能形成共價(jià)鍵過程中體系釋放的能量或共價(jià)鍵斷裂過程中體系吸收的能量。共價(jià)鍵的鍵參數(shù)C-H鍵鍵能=415kJ/mol鍵能反映共價(jià)鍵的強(qiáng)度，鍵能愈大則鍵愈穩(wěn)定。共價(jià)鍵的鍵參數(shù)4)鍵矩、分子偶極矩非極性共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵H-HCl-ClH-Clδ+δ-δ+部分正電荷δ-部分負(fù)電荷偶極矩()有方向性箭頭由正端指向負(fù)端、指向電負(fù)性更大的原子。凈偶極矩指向多原子分子的偶極矩，是各鍵的偶極矩向量和。共價(jià)鍵的鍵參數(shù)偶極矩的應(yīng)用丙烯與鹵化氫加成時(shí)，主要產(chǎn)物是2-鹵丙烷。即當(dāng)不對(duì)稱烯烴與鹵化氫加成時(shí)，氫原子主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上，這一規(guī)律稱為馬爾科夫尼可夫規(guī)則，簡(jiǎn)稱馬氏規(guī)則。偶極矩的應(yīng)用 CH3CH==CHCH3+CH3CH2CH==CH2在醇脫水或鹵代烷脫鹵化氫中，如可能生成兩種烯烴的異構(gòu)體時(shí)，則在生成的產(chǎn)物中雙鍵主要位于烷基取代基較多的位置。這一規(guī)律稱為扎伊采夫規(guī)則。例如，2-丁醇脫水時(shí)，主要產(chǎn)物是2-丁烯，1-丁烯是次要的。思考題解釋下列基團(tuán)的中心碳原子的正電荷高低：共價(jià)鍵的鍵參數(shù)(CH3)3C- 叔丁基 季碳原子（4〇）(CH3)2CH- 異丙基 叔碳原子（3〇）CH3CH2- 乙基 仲碳原子（2〇）CH3- 甲基 伯碳原子（1〇）誘導(dǎo)效應(yīng)由于原子或基團(tuán)電負(fù)性的影響沿著分子中的鍵傳導(dǎo)，引起分子中電子云按一定方向轉(zhuǎn)移或鍵的極性通過鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)(inductiveeffect)。沒有外電場(chǎng)的影響也存在。誘導(dǎo)效應(yīng)一般用I來表示，飽和的C－H鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)規(guī)定為零，吸引碳上電子云的原子或原子團(tuán)具有-I效應(yīng)（吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)）；向碳上提供電子云的原子或原子團(tuán)具有+I效應(yīng)（供電子誘導(dǎo)效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)的傳導(dǎo)是以靜電誘導(dǎo)的方式沿著單鍵或重鍵傳導(dǎo)的，只涉及到電子云密度分布的改變，引起鍵的極性改變，一般不引起整個(gè)分子的電荷轉(zhuǎn)移、價(jià)態(tài)的變化。這種影響沿分子鏈迅速減弱，實(shí)際上，經(jīng)過三個(gè)原子之后，誘導(dǎo)效應(yīng)已很微弱，超過五個(gè)原子便沒有了。如：Ka×1042-氯代丁酸14.03-氯代丁酸0.894-氯代丁酸0.26正丁酸0.155誘導(dǎo)效應(yīng)具有-I效應(yīng)的原子或原子團(tuán)的相對(duì)強(qiáng)度如下：同族元素同周期元素-F＞-Cl＞-Br＞I-F＞-OR＞-NR2不同雜化狀態(tài)的碳原子，s成分多，吸電子能力強(qiáng)-C≡CR＞-C＝CR2＞-CR2CR3具有+I效應(yīng)的原子團(tuán)主要是烷基，其相對(duì)強(qiáng)度如下：(CH3)3C-＞(CH3)2CH-＞CH3CH2-＞CH3-誘導(dǎo)效應(yīng)的重要應(yīng)用一個(gè)帶電體系的穩(wěn)定性，取決于所帶電荷的分布情況，電荷愈分散，體系愈穩(wěn)定。碳正離子的穩(wěn)定性也是如此，正電荷愈分散，體系愈穩(wěn)定。例如：對(duì)(CH3)3C+＞(CH3)2CH+＞CH3CH2+＞CH3+做穩(wěn)定性排序誘導(dǎo)效應(yīng)的重要應(yīng)用丙烯與HCl加成反應(yīng)的解釋誘導(dǎo)效應(yīng)的重要應(yīng)用3,3—二甲基—2—丁醇消去反應(yīng)的解釋共軛效應(yīng) 共軛效應(yīng)起因于電子的離域，而不僅是極性的效應(yīng)。共軛效應(yīng)只存在于共軛體系中，不象誘導(dǎo)效應(yīng)那樣存在于一切鍵中。 由于原子間電負(fù)性不同，引起分子中電子密度分布的不均衡，通過共軛π鍵傳遞，而且不論距離遠(yuǎn)近，其作用貫穿整個(gè)共軛體系中，這樣所產(chǎn)生的電子效應(yīng)叫做共軛效應(yīng)。主要表現(xiàn)：(1)電子密度發(fā)生了平均化，引起了鍵長(zhǎng)的平均化(2)共軛體系的能量降低。共軛效應(yīng) 例如：醇一般為中性，苯酚由于p-π共軛，有一定的酸性。共軛效應(yīng) 例如：由于p-π共軛效應(yīng)，芳香胺如苯胺的堿性比脂肪族胺弱，而酰胺則幾乎呈中性。 再如：這種β-二羰基化合物，由于p-π共軛效應(yīng)，使得α-H較易電離，帶有一定酸性。與雙鍵等官能團(tuán)直接相連的原子上的氫原子叫做α-H，往往較為活潑，是分析反應(yīng)機(jī)理時(shí)重要的因素，其地位堪