第九章-立體化學課件

第九章立體化學對映異構(gòu)體：構(gòu)型不同，且互呈鏡像對應的異構(gòu)體。構(gòu)象異構(gòu)：構(gòu)型相同，由C-Cσ鍵旋轉(zhuǎn)而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。學習提要

★學會怎樣區(qū)分手性分子和非手性分子?！飳W會怎樣判斷對映體、非對映體、外消旋體和內(nèi)消旋體的存在，以及怎樣表示和命名它們的立體結(jié)構(gòu)。8.1.1手性立體化學簡介2.EXE手性：互為鏡像與實物的關系，彼此又不能疊合的現(xiàn)象。手性分子：有實物與鏡像的關系而又不能與鏡像重合的分子。如乳酸分子。手性碳原子：連有四個不同的原子或原子團的碳原子（或不對稱碳原子），通常用星號（*）標出，例如：

乳酸分子的兩種構(gòu)型

蘋果酸分子的兩種構(gòu)型乳酸分子模型

:

2、手性與對稱因素的關系對稱因素：對稱軸、對稱面、對稱中心、交替對稱軸1）對稱軸(Cn)：C2軸n＝360。/旋轉(zhuǎn)度數(shù)。，叫n重對稱軸。CCClClHHC2C6左圖兩種分子都有軸，但無手性對稱COOHCOOHHHOHHO╳C2有C2對稱軸，但有手性和旋光性有對稱軸的化合物既可能是手性的，也可能是非手性的。對稱軸不能作為分子是否有手性的判據(jù)。2）對稱面(σ):兩種情況：a.所有的原子共同處于的平面b.通過分子中心，且將分子平均分成互成實物與鏡象關系的兩部分的平面ClCClHHCCHClClH結(jié)論：有對稱面的分子可與其鏡像重疊，無手性。3）對稱中心(i)：結(jié)論：有對稱中心的分子可與其鏡像重疊，無手性。4）交替對稱軸(Sn):4重交替對稱軸旋轉(zhuǎn)角度360o/n結(jié)論：有對稱中心的分子可與其鏡像重疊，無手性。結(jié)論：分子中同時沒有對稱中心、對稱面、四重交替對稱軸時才有手性。

凡具有對稱面、對稱中心、交替對稱軸其中一種對稱因素的分子，都能與其鏡像分子疊合，都是非手性分子。反之，都不具有上述對稱因素的分子，是手性分子。因Sn使用不便，故仍常用對稱面（）和對稱中心（i）作為判據(jù)，即：既無對稱面也沒有對稱中心時，一般可判定為手性分子3、對映體

定義：互為鏡像的兩種構(gòu)型的異構(gòu)體稱為對映體。凡是有手性的分子，必有互為鏡像的構(gòu)型。分子的手性是存在對映體的充分、必要條件。

9.2旋光性和比旋光度

1、旋光性

1、旋光性

偏振光：

光是一種電磁波

當偏振光通過某種介質(zhì)時，有的介質(zhì)對偏振光沒有影響，即透過介質(zhì)的偏振光的方向沒有改變，而有的介質(zhì)卻能使偏振光的振動方向發(fā)生旋轉(zhuǎn)。普通光光波在各個方向振動普通光變成只在一個平面振動的光，故為偏振光光學活性物質(zhì)使偏振光的平面發(fā)生偏轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)了α的角度法國化學家貝爾（LeBel）

也在同年獨立發(fā)表了類似文章。Jacobus

Henricusvan‘tHoff

(1852-1911)，第一個Nobel化獎獲得者（1901）

1874年，年僅22歲的荷蘭科學家范霍夫（Herrvan’tHoff）發(fā)表了名為“原子的空間排布”（TheArrangementsofAtomsinSpace）一文，正式將有機化合物的結(jié)構(gòu)推到了三維層次——立體化學（stereochemistry），幫助我們解釋了有機化合物的立體結(jié)構(gòu)不同可以導致它們的性質(zhì)不同。旋光性：能使偏振光的振動方向發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)。旋光性物質(zhì)：具有旋光性的物質(zhì)，也叫光學活性物質(zhì)。旋光度：偏振光的偏振面被旋光物質(zhì)所旋轉(zhuǎn)的角度，用“α”表示。順時針為“+”，逆時針為“-”。物質(zhì)旋光性的大小可用比旋光度表示。2、比旋光度定義：通常，規(guī)定旋光管的長度為1dm，待測旋光物質(zhì)溶液的濃度為1g/mL，在此條件下測得的旋光度叫做該物質(zhì)的比旋光度，用[α]表示。比旋光度僅由物質(zhì)的結(jié)構(gòu)決定，因此，比旋光度是物質(zhì)特有的物理常數(shù)。

α

：為試樣的旋光度；C:溶液的濃度(g/mL);l:旋光管長度(dm)。9.3手性與手性碳原子的關系1、手性碳原子定義：與四個互不相同的基團相連的碳原子。它是分子的手性中心2、手性碳原子與手性有手性**無手性練習：判斷下列分子是否有手性，若有找出手性碳原子****（無手性）結(jié)論：含一個手性碳原子的分子一定有手性，而含兩個或兩個以上手性碳原子的分子則不一定有手性。******9.4構(gòu)型的表示及標記1、構(gòu)型的表示

用分子模型的圖形或透視式可清楚地表達手性碳原子的構(gòu)型，但書寫時較費力。為方便書寫，常用費歇爾（FischerE,法國化學家）投影式，以平面形式來表示分子的三維空間分子結(jié)構(gòu)。投影規(guī)則：1）手性碳放在黑板平面上，碳鏈為垂直方向，編號最小的碳放在上面。2）把豎立的兩個鍵指向紙面后方，橫向鍵指向前方。3）用以上方法固定下來的分子用燈光照射，把各個基團投影到紙面上，手性碳用“+”表示?！皺M前豎后”使用費歇爾投影式應注意的問題：1）基團的位置關系是“橫前豎后”2）將與手性碳相連的任意兩個基團相互交換，構(gòu)型就變成其對映體。3）投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)90°的偶數(shù)倍時構(gòu)型不變，奇數(shù)倍則變。注意：不能翻轉(zhuǎn)。2、構(gòu)型的標記

1）D-L標記法規(guī)定：—OH在手性碳的左側(cè)——左旋（L）

—OH在手性碳的右側(cè)——右旋（D）

局限性：只能標記含一個手性碳的分子

2）R/S標記法規(guī)則：

（1）把與手性碳原子相連的四個基團按由大到小的次序排隊。例如:四個基團：a>b>c>d，a排最先，b其次，c再次，d最后。

（2）將該手性碳上四個基團中最小的基團（d）置于離觀察者最遠的位置，然后按從大到小的次序觀察其他三個基團。看輪轉(zhuǎn)方向：順時針——“R”；逆時針——"S"。

SR逆時針順時針練習：(R)(R)(S)(S)對費歇爾投影式的簡單觀察方法：（1）小左右，逆時針為R，順時針為S（2）小上下，逆時針為S，順時針為R例如：(R)(S)(R)(S)對含多個手性碳原子的分子：(R)(R)(S)(S)(R)(S)(S)(R)Ibuprofen直接止痛在體內(nèi)轉(zhuǎn)化成左式發(fā)揮止痛作用由上可知，Ibuproven

盡管原子組成相同，但互為對映異構(gòu)體，構(gòu)型不同，藥效不同，說明生命體對異構(gòu)體具有偏愛，這是一種不對稱行為。又如：RS

1957年～1962年，反應停的服用造成數(shù)萬名嬰兒嚴重畸形。研究發(fā)現(xiàn)，其致畸作用是由右式所代表的S異構(gòu)體引起，而左式所代表的R異構(gòu)體不引起致畸作用。沙利度胺（Thalidomide)——又名反應停鎮(zhèn)靜劑無致畸作用無鎮(zhèn)靜作用致畸變RS9.5環(huán)狀化合物的對映異構(gòu)反式異構(gòu)體對映體對順式異構(gòu)體對映體對非對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體9.6內(nèi)消旋體與外消旋體(2R，3R)(2S，3S)發(fā)生分子內(nèi)消旋，稱內(nèi)消旋體（無手性）.內(nèi)消旋體：分子內(nèi)含有兩個手性碳，內(nèi)部呈物體與鏡像的關系，使分子成為非光學活性物質(zhì)。（純凈物）外消旋體：互為左右旋體的化合物等量混合后形成不旋光的混合物。（混合物）9.7不含手性中心化合物的對映異構(gòu)1.丙二烯型化合物手性軸2.

聯(lián)苯型化合物手性軸鏡面9.8對映異構(gòu)在研究反應機理中的應用通過實驗證明了烯烴加溴的反式加成機理：作業(yè)：3、4、6（

1~4）、7豐富多彩的自然界盡管可以發(fā)現(xiàn)一些漂亮的對稱體，但現(xiàn)代科學已經(jīng)揭示出，自然界通常不存在鏡像對稱，從亞原子水平到宏觀水平，宇宙在所有的水平上都是不對稱的。許多類似于這種不對稱是如何產(chǎn)生的，某一水平上的手征性如何引起另一水平上的手征性之類的問題還遠遠沒有解決。手征性的宇宙蝴蝶的四翅（每側(cè)兩個）左右對稱長瓣兜蘭(Paphiopedilum

dianthum)

兩側(cè)長瓣左右對稱卡特蘭(Cattleya

labiata)

左右對稱北馬兜鈴(Aristolochia

contorta)

右旋常青