重慶大學(xué)-冶金原理-第6章剖析課件

第六章氧化物還原熔煉反應(yīng)的熱力學(xué)氧化物還原的熱力學(xué)條件氧化物的間接還原反應(yīng)氧化物的直接還原反應(yīng)金屬熱還原反應(yīng)鐵的滲碳及含碳量

熔渣中氧化物的還原反應(yīng)高爐冶煉的脫硫反應(yīng)鐵浴熔融還原反應(yīng)

412356781氧化物還原的熱力學(xué)條件1.1氧化物被還原的溫度條件12氧化物還原的熱力學(xué)條件1.1氧化物被還原的溫度條件1T3氧化物還原的熱力學(xué)條件1.1氧化物被還原的溫度條件1(MO)+[B]=[M]+(BO)△G＝△G0＋RTln[a[M]

a(BO)/(a[B]

a(MO)]=04氧化物還原的熱力學(xué)條件例題：SiO2為碳所還原，生成的Si溶解于鐵液中，其W[Si]＝20%、fsi＝0.333，試求SiO2還原的開(kāi)始溫度：已知：PCO＝0.9×105Pa；硅在鐵液中的熔解焓△H0＝－131766J.mol-1，1873K時(shí)，＝0.0013151.2氧化物的還原分為三類(lèi)●在CO2（或H2O）的氧勢(shì)線以上的氧化物均能為

CO（或H2）所還原。是易還原的氧化物，如：

CuO、ZnO、PbO、CoO、Fe2O3、MnO2、V2O5●在CO的氧勢(shì)線以上的氧化物均能為固體C還原，但不一定能為CO（或H2）所還原，是中等還原性的氧化物，如：Cr、V、Ni、Si的氧化物?！駜H能在高溫下為固體碳還原的氧化物，是難還原的氧化物，如CaO、MgO、Al2O3。根據(jù)還原劑種類(lèi)不同：間接還原；直接還原；金屬熱還原6氧化物的間接還原反應(yīng)熱力學(xué)2MnOSiO2TiO2NiO

CuOFe2O3FeOFe3O472.1CO還原鐵的各級(jí)氧化物的特點(diǎn)2.1.1逐級(jí)還原對(duì)于反應(yīng)（１）、（２）、（３）、（４）：

82.1.2各反應(yīng)平衡曲線的特點(diǎn)例題

●Fe2O3很容易被CO還原，平衡曲線基本上與橫坐標(biāo)重合?！穹磻?yīng)（１）（３）（４）曲線向上，放熱反應(yīng)反應(yīng)（２）曲線向下，吸熱反應(yīng)?！穹磻?yīng)（２）（３）（４）交于O點(diǎn)，O點(diǎn)自由度為0。52.292.1.2各反應(yīng)平衡曲線的特點(diǎn)例題：用氧勢(shì)圖求解標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下及氣相成分為φ(CO)=63%,φ(CO2)=37%,混合氣體還原FeO的平衡常數(shù)及還原反應(yīng)的反向溫度。10667℃FeO+CO=Fe+CO2K=?例題：用氧勢(shì)圖求解標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下及氣相成分為φ(CO)=63%,φ(CO2)=37%,混合氣體還原FeO的平衡常數(shù)及還原反應(yīng)的反向溫度。11880℃FeO+CO=Fe+CO2φ(CO)=63%φ(CO2)=37%K=?例題：用氧勢(shì)圖求解標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下及氣相成分為φ(CO)=63%,φ(CO2)=37%,混合氣體還原FeO的平衡常數(shù)及還原反應(yīng)的反向溫度。122.2H2還原鐵的各級(jí)氧化物的特點(diǎn)2.2.1逐級(jí)還原對(duì)于反應(yīng)（１）’、（２）’、（３）’、（４）’：

132.2.2各反應(yīng)平衡曲線的特點(diǎn)●Fe2O3很容易被H2還原，平衡曲線基本上與橫坐標(biāo)重合?！穹磻?yīng)(2)(3)(4)曲線向下，吸熱反應(yīng);反應(yīng)(1)曲線向上，放熱反應(yīng)?！穹磻?yīng)(2)(3)(4)相交于O’點(diǎn)，

O’點(diǎn)自由度為0。(1)(2)(3)(4)142.3用H2、CO還原鐵氧化物的比較H2、CO還原鐵氧化物的平衡圖CO+H2O＝CO2+H2

G=30460+28.137TJ/mollg

Kp=1591T1.470

當(dāng)810℃時(shí)，G0；當(dāng)810℃時(shí)，G0FeO+CO＝Fe+CO2

FeO+H2＝Fe+H2OFe3O4+CO＝3FeO+CO2Fe3O4+H2＝3FeO+H2OFeO+CO＝Fe+CO2

Fe3O4+CO＝3FeO+CO215浮氏體內(nèi)不同氧含量的浮氏體的還原平衡線162.3用H2、CO還原鐵氧化物的比較還原劑的過(guò)剩系數(shù)和利用率FeO+CO=Fe+CO2800℃65172.3用H2、CO還原鐵氧化物的比較例題：用組成為φ

(CO)=33.4%,φ

(CO2)=2.5%,φ

(H2)=53.2%,

φ(H2O)=5.4%,

φ

(CH4)=1.9%,

φ

(N2)=3.6%,

的還原氣體在直接還原爐內(nèi)還原鐵礦石，得到1噸鐵。溫度為750℃。求還原氣體的最低用量(m3)。18鐵礦石間接還原的數(shù)學(xué)模型－未反應(yīng)核模型(1)氣體在氣相內(nèi)的擴(kuò)散，主要是通過(guò)邊界層的擴(kuò)散

—外擴(kuò)散；(2)氣體在固相內(nèi)的擴(kuò)散（已還原層的擴(kuò)散）

—內(nèi)擴(kuò)散；(3)界面化學(xué)反應(yīng)；(4)氣體產(chǎn)物在固體內(nèi)向外擴(kuò)散；(5)氣體產(chǎn)物在氣相內(nèi)向外擴(kuò)散。H2+FexO=xFe+H2OFexOFeC0C1CC平0rr019鐵礦石還原的數(shù)學(xué)模型－未反應(yīng)核模型H2+FexO=xFe+H2O20鐵礦石還原的數(shù)學(xué)模型－未反應(yīng)核模型穩(wěn)態(tài)原理v1=v2=v3H2+FexO=xFe+H2O21H2+FexO=xFe+H2OFexOFeC0C1CC平0rr0800℃65H2還原FeO的未反應(yīng)核模型★n=1+1/K0★ηCO=φ(CO2)/[φ(CO2)+(CO)]=1/n習(xí)題新版4,5,7,11,13，下周三交

22鐵礦石還原的數(shù)學(xué)模型－未反應(yīng)核模型H2+FexO=xFe+H2O23鐵礦石還原的數(shù)學(xué)模型－未反應(yīng)核模型H2+FexO=xFe+H2O24鐵礦石還原的數(shù)學(xué)模型－未反應(yīng)核模型例題老版P294新版427，求De和k?已知r0,ρO,K，P=1atm時(shí)間/min718304570還原率/%2040577388H2+FexO=xFe+H2OC0-C平＝？253氧化物的直接還原反應(yīng)CO2H2OCO263氧化物的直接還原反應(yīng)3.1固體碳還原氧化物的熱力學(xué)●反應(yīng)方程式●直接還原的兩種組合方法

方法一273氧化物的直接還原反應(yīng)例題：求C還原MnO的開(kāi)始溫度，壓力為100KPa283氧化物的直接還原反應(yīng)1675K1517K293氧化物的直接還原反應(yīng)例題：求C還原MnO的開(kāi)始溫度，壓力為100KPaT=1682K氧勢(shì)圖1675K303氧化物的直接還原反應(yīng)3.1固體碳還原氧化物的熱力學(xué)●直接還原反應(yīng)與間接還原反應(yīng)的關(guān)系當(dāng)固體碳存在并過(guò)剩時(shí)，體系中C+CO2=2CO反應(yīng)的平衡成分控制氣相組成。即C+CO2=2CO是氣相平衡成分的控制者。間接還原反應(yīng)加上碳的氣化反應(yīng)就是直接還原反應(yīng)。ⅡⅢ方法二313.2固體碳直接還原鐵的各級(jí)氧化物3.2.1逐級(jí)還原反應(yīng)方程式

對(duì)于反應(yīng)（1）、（2）、（3）、（4）,皆為吸熱反應(yīng)：323.2.2當(dāng)固體碳存在時(shí)，對(duì)間接還原穩(wěn)定區(qū)的影響ABA:FeO+C＝Fe+CO

B:Fe3O4+C＝3FeO+CO(5)FeOFeFe3O4P=1固體碳存在時(shí)，對(duì)間接還原穩(wěn)定區(qū)的影響333.2.2當(dāng)固體碳存在時(shí)，對(duì)間接還原穩(wěn)定區(qū)的影響壓力對(duì)直接還原的影響C+CO2=2CO343.2.2當(dāng)固體碳存在時(shí)，對(duì)間接還原穩(wěn)定區(qū)的影響例題1:確定p=1.01×105Pa及p=2.5×105Pa固體C還原FeO到Fe的還原開(kāi)始溫度353.2.2當(dāng)固體碳存在時(shí)，對(duì)間接還原穩(wěn)定區(qū)的影響例題2:將0.3molFe3O4和2mol固體碳放入體積為30×10-3m3的真空反應(yīng)器內(nèi)，抽去空氣，然后加熱到750℃進(jìn)行還原反應(yīng)：Fe3O4（s）+4C(石)＝3Fe(s)＋4CO。在此溫度下，F(xiàn)e3O4（s）能被還原得到鐵。試求：1）反應(yīng)器內(nèi)的壓力；2）氣相的平衡成分；3)反應(yīng)器中未能反應(yīng)殘存的碳量。36indirectMeltinglossofCbeginIntensivemeltinglossofCIndirect+directDirect

800℃800~1000℃高爐內(nèi)直接還原和間接還原區(qū)域>1000℃37100%直接還原100%間接還原最理想的行程？項(xiàng)目直接還原—rd間接還原—ri1.還原反應(yīng)形式FeO+C=Fe+COFeO+CO=Fe+CO22.還原劑碳素消耗12/56=0.214kgC/kgFe1000℃(n=3.33),0.7136kgC685℃(nmin=2.52),0.540kgC3.熱量消耗及碳素消耗吸熱，2710kJ0.2765kgC放熱，244kJ/kgFe4.壓力影響壓力↑→直接還原↓壓力↑→間接還原反應(yīng)沒(méi)有影響rd↓,ri↑，故高壓有利于間接還原5.溫度影響（熱力學(xué)方面）高溫區(qū)，800℃以上，升溫有利800~1000℃以下，溫度升高不利6.總碳素消耗0.214+0.2765=0.4905kgC/kgFe1000℃，0.7136kgC/kgFe685℃，0.540kgC/kgFe(min)383.2.3復(fù)雜氧化鐵的還原用兩個(gè)反應(yīng)組合：———————————————992K1037K2C+Fe2SiO4=2Fe+SiO2+2COC+FeO=Fe+CO757K2C+Fe2SiO4+2CaO=2Fe+Ca2SiO4+2CO393.2.4其他氧化物的直接還原●直接還原出金屬

●生成碳化物

404金屬熱還原4.1定義●利用和氧親和力強(qiáng)的金屬去還原和氧親和力弱的金屬的氧化物，制取不含碳的純金屬或合金?！癯Ｓ玫慕饘贌徇€原法有：硅熱法、鋁熱法。

414金屬熱還原424金屬熱還原43ABA:FeO+C＝Fe+CO

B:Fe3O4+C＝3FeO+CO(5)FeOFeFe3O4P=1固體碳存在時(shí)，對(duì)間接還原穩(wěn)定區(qū)的影響444金屬熱還原4.2特點(diǎn)4.3應(yīng)用●得到的產(chǎn)物不含碳或含碳量很低。

●強(qiáng)放熱反應(yīng)，一般情況下，不外加熱源。

Q>2300KJ.Kg-1454金屬熱還原例題:試計(jì)算Al還原MnO的單位爐料的熱效應(yīng)，如此爐料的熱效應(yīng)小于2300KJ.Kg-1，則需要在爐料中配加易還原的Fe3O4，試計(jì)算每100Kg需要加入多少KgFe3O4？(新版P445)464金屬熱還原例題:試計(jì)算Al還原MnO的單位爐料的熱效應(yīng)，如此爐料的熱效應(yīng)小于2300KJ.Kg-1，則需要在爐料中配加易還原的Fe3O4，試計(jì)算還原100KgMnO需要加入多少KgFe3O4？474金屬熱還原例題:試計(jì)算Al還原MnO的單位爐料的熱效應(yīng)，如此爐料的熱效應(yīng)小于2300KJ.Kg-1，則需要在爐料中配加易還原的Fe3O4，試計(jì)算每100KgMnO需要加入多少KgFe3O4？484金屬熱還原例2:MgO可為Si還原，形成氣態(tài)Mg，而還原劑Si生成的SiO2又能與加入的過(guò)剩MgO形成硅酸鎂2MgO.SiO2，試計(jì)算在1500K為使還原反應(yīng)進(jìn)行，需要多大的真空度？495熔渣中氧化物的還原成分SiO2Al2O3CaOMgOMnOFeOCaSK2O+Na2O質(zhì)量份數(shù)/%30~408-1835-50<123<1<2.5<1~1.5高爐渣：1350~1400℃505熔渣中氧化物的還原5.1熔渣中氧化物還原的類(lèi)型●有[C]、CO恒定組分參加的還原反應(yīng)?！駴](méi)有[C]、CO恒定組分參加的兩相間的共軛反應(yīng)。515熔渣中氧化物的還原5.2元素在鐵液與熔渣中的分配比(MO)+[C]=[M]+CO溫度鐵液和熔渣組成氣相組成525熔渣中氧化物的還原5.3SiO2的還原535熔渣中氧化物的還原5.3SiO2的還原溫度越高，還原越多；

PCO大，有利于降低[Si]；金屬熔體組成熔渣組成，aSiO2大，[Si]高。與SiO2存在形態(tài)有關(guān)。545熔渣中氧化物的還原5.3SiO2的還原CaO-SiO2-Al2O3系中SiO2的等活度線555熔渣中氧化物的還原5.3SiO2的還原565.4MnO的還原575.4MnO的還原58影響分配比的因素：5.4MnO的還原595.4MnO的還原605.4MnO的還原615.4TiO2的還原625.4TiO2的還原(TiO2)+2[C]=[Ti]+2CO(SiO2)+2[C]=[Si]+2CO635.4TiO2的還原爐渣組成如何影響TiO2的還原？645.4TiO2的還原TiC熔點(diǎn)：3200℃TiN熔點(diǎn)：2950℃

655.4TiO2的還原665.4TiO2的還原675.5P2O5的還原685.5P2O5的還原69●金屬熔體●

Gibbs自由能的計(jì)算●相圖●熔渣活度及活度系數(shù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程式熔渣的結(jié)構(gòu)及有關(guān)模型、堿度、氧化性相圖的解讀707高爐煉鐵的脫硫反應(yīng)●以硫化鐵的形式存在時(shí)，導(dǎo)致“熱脆現(xiàn)象”

當(dāng)鋼在1000-1200℃進(jìn)行熱加工時(shí)，將因分布于晶界上低熔點(diǎn)共晶體的熔化而導(dǎo)致鋼的開(kāi)裂，鋼材變?yōu)闃O脆，這種脆化現(xiàn)象稱(chēng)之為熱脆

熱脆現(xiàn)象717高爐煉鐵的脫硫反應(yīng)●以硫化物夾雜形式存在，降低鋼的延展性和韌性等力學(xué)性能延伸率面縮率韌－脆轉(zhuǎn)換溫度0℃沖擊韌性727高爐煉鐵的脫硫反應(yīng)737高爐煉鐵的脫硫反應(yīng)●主要來(lái)自焦炭、礦石和熔劑

●高爐脫硫是鐵水脫硫主要手段●隨著鋼質(zhì)量要求越來(lái)越高，鐵水爐外脫硫、鋼水精煉脫硫成為低硫鋼、超低硫鋼生產(chǎn)的主要技術(shù)保障。74757高爐煉鐵的脫硫反應(yīng)硫在爐渣中賦存形態(tài)（S2-）+2O2（g）＝（SO42-）（CaS）+2O2（g）＝(CaSO4）當(dāng)時(shí)，>10-4,以SO42-存在<10-6，以S2-存在767高爐煉鐵的脫硫反應(yīng)硫在爐渣中賦存形態(tài)鋼鐵冶金中：●煉鐵：●電爐煉鋼還原期：硫在渣中主要以S2-形態(tài)存在777高爐煉鐵的脫硫反應(yīng)7.1氣固相的脫硫反應(yīng)787.2爐渣的脫硫反應(yīng)7.2.1分子理論797.2爐渣的脫硫反應(yīng)7.2.2離子理論[S]+2e=（S2-）(O2-)-2e=[O]80●溫度：

●熔渣組成：●金屬熔體中元素的影響：

[wj/wθ]81脫硫的最佳熱力學(xué)條件●高溫●高堿度●低氧勢(shì)（還原氣氛）●鐵（鋼）水成分合適●高硫容渣8283例題847.3鐵水的爐外脫硫●蘇打●電石●石灰●石灰石●鎂粉●稀土合金●鈣鎂合金●硅鈣合金

7.3