化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)二含例題專項(xiàng)課件

章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)二含例題（優(yōu)選）章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)二含例題2023/7/262§12.1碰撞理論1.速率理論的共同點(diǎn)2.理論要點(diǎn)3.有效碰撞直徑和碰撞截面4.A與B分子互碰頻率5.兩個A分子的互碰頻率6.有效碰撞分?jǐn)?shù)7.反應(yīng)閾能8.碰撞理論計(jì)算速率常數(shù)的公式9.反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系10.概率因子11.碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn)2023/7/263理論的共同點(diǎn)是：首先選定一個微觀模型，用氣體分子運(yùn)動論（碰撞理論）或量子力學(xué)（過渡態(tài)理論）的方法，并經(jīng)過統(tǒng)計(jì)平均，導(dǎo)出宏觀動力學(xué)中速率常數(shù)的計(jì)算公式。由于所采用模型的局限性，使計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。1.速率理論的共同點(diǎn)2023/7/2642.速率理論的要點(diǎn)（1）參加反應(yīng)的分子為剛性的球體；（2）兩個反應(yīng)物分子發(fā)生反應(yīng)必須進(jìn)行碰撞；（3）只有相對平動能在分子質(zhì)心連心線上的分量超過某臨界值的碰撞才能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。2023/7/2653.有效碰撞直徑兩個分子在相互作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變原來的方向而相互遠(yuǎn)離，完成了一次碰撞過程。兩個分子的質(zhì)心在碰撞時所能達(dá)到的最短距離稱為有效直徑（碰撞直徑）2023/7/266碰撞截面運(yùn)動著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在虛線圓之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。稱為有效碰撞直徑AB分子間的碰撞和有效直徑虛線圓的面積稱為碰撞截面（collisioncrosssection）。數(shù)值上等于。2023/7/2674.A與B分子互碰頻率2023/7/268運(yùn)動的A分子在單位體積、單位時間內(nèi)和靜止的B分子相碰的次數(shù)（碰撞頻率）為：一個運(yùn)動的A分子和運(yùn)動的B分子的碰撞頻率：2023/7/269單位時間、單位體積內(nèi)所有A分子和B分子相碰的頻率為：2023/7/26105.

兩個A分子的互碰頻率當(dāng)體系中只有一種A分子，兩個A分子互碰的相對速度為：每次碰撞需要兩個A分子，為防止重復(fù)計(jì)算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個A分子互碰頻率為：2023/7/2611碰撞理論計(jì)算速率常數(shù)的公式2023/7/2612*硬球碰撞模型將總的動能表示為質(zhì)心整體運(yùn)動的動能和分子相對運(yùn)動的動能，兩個分子在空間整體運(yùn)動的動能

對化學(xué)反應(yīng)沒有貢獻(xiàn),而相對動能可以衡量兩個分子相互趨近時能量的大小，有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

設(shè)A和B為沒有結(jié)構(gòu)的硬球分子，質(zhì)量分別為

,折合質(zhì)量為,運(yùn)動速度分別為和，總的動能為2023/7/2613*碰撞參數(shù)（impactparameter）碰撞參數(shù)用來描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。通過A球質(zhì)心，畫平行于的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù)b

。數(shù)值上：在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個球的連心線等于兩個球的半徑之和，它與相對速度之間的夾角為。2023/7/26146.有效碰撞分?jǐn)?shù)分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對平動能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的。要在碰撞頻率項(xiàng)上乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q。2023/7/26157.反應(yīng)閾能（thresholdenergyofreaction）反應(yīng)閾能又稱為反應(yīng)臨界能。兩個分子相撞，相對動能在連心線上的分量必須大于一個臨界值Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值Ec稱為反應(yīng)閾能。

Ec值與溫度無關(guān)，實(shí)驗(yàn)尚無法測定，而是從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。2023/7/26168.碰撞理論計(jì)算速率常數(shù)的公式(1)(2)式完全等效，(1)式以1mol計(jì)算，(2)式以分子計(jì)。2023/7/26179.反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系實(shí)驗(yàn)活化能的定義：將與T無關(guān)的物理量總稱為B：閾能Ec與溫度無關(guān)，但無法測定，要從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。在溫度不太高時，Ea≈Ec總結(jié)：2023/7/2618碰撞理論計(jì)算速率常數(shù)和指前因子的公式2023/7/261910.概率因子（probabilityfactor）概率因子又稱為空間因子或方位因子。由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差。2023/7/2620概率因子（probabilityfactor）(1).從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；(2).分子從相撞到反應(yīng)中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會發(fā)生；(3).有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個鍵與其它分子相撞的機(jī)會等。理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值發(fā)生偏差的原因主要有：2023/7/262111.碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：缺點(diǎn)：對阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率常數(shù)k值與較簡單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。2023/7/2622§11.2過渡態(tài)理論1.過渡態(tài)理論2.雙原子分子的莫爾斯勢能曲線3.勢能面4.反應(yīng)坐標(biāo)5.馬鞍點(diǎn)6.熱力學(xué)方法計(jì)算速率常數(shù)7.活化焓與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系8.過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)2023/7/26231.過渡態(tài)理論（transitionstatetheory）過渡態(tài)理論是1935年由艾林和波蘭尼等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來的。

(1)由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個過渡態(tài),而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。

(2)只要知道分子的振動頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù)，所以又稱為絕對反應(yīng)速率理論。2023/7/26242.雙原子分子的莫爾斯勢能曲線當(dāng)r>r0時,有引力,即化學(xué)鍵力。

時的能級為振動基態(tài)能級，E0為零點(diǎn)能。(3)該理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用的勢能是分子間相對位置的函數(shù)。

AB雙原子分子的勢能曲線如圖所示。當(dāng)r<r0時，有斥力。

D0為把基態(tài)分子離解為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。2023/7/2625三原子分子的核間距以三原子反應(yīng)為例:

當(dāng)A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時首先形成三原子分子的活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢能是3個內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù):這要用四維圖表示,現(xiàn)在令∠ABC=180°，即A與BC發(fā)生共線碰撞,活化絡(luò)合物為線型分子，則EP=EP(rAB,rBC),就可用三維圖表示。2023/7/2626ABC隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之變化。這些不同點(diǎn)在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢能面。三原子分子的核間距2023/7/2627A+BCAB+CA+B+CRP3.勢能面2023/7/2628勢能面圖中R點(diǎn)是反應(yīng)物BC分子的基態(tài)，隨著A原子的靠近，勢能沿著RT線升高，到達(dá)T點(diǎn)形成活化絡(luò)合物。

隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降，到P點(diǎn)是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。

D點(diǎn)是完全離解為A，B，C原子時的勢能；OEP一側(cè)，是原子間的相斥能，也很高。2023/7/26294.反應(yīng)坐標(biāo)（reactioncoordinate）反應(yīng)坐標(biāo)是一個連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個值都對應(yīng)于沿反應(yīng)體系中各原子的相對位置。如在勢能面上，反應(yīng)沿著RT→TP的虛線進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不同，各原子間相對位置也不同，體系的能量也不同。如以勢能為縱坐標(biāo)，反應(yīng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，畫出的圖可以表示反應(yīng)過程中體系勢能的變化，這是一條能量最低的途徑。2023/7/26305.馬鞍點(diǎn)（saddlepoint）

在勢能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱為馬鞍點(diǎn)。該點(diǎn)的勢能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢能相比又是最低點(diǎn)。

如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心。從反應(yīng)物到生成物必須越過一個能壘。2023/7/26316.統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率常數(shù)過渡態(tài)理論假設(shè)：1.反應(yīng)物與活化絡(luò)合物能按達(dá)成熱力學(xué)平衡的方式處理；2.活化絡(luò)合物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是反應(yīng)的決速步。2023/7/2632熱力學(xué)方法計(jì)算速率數(shù)是反應(yīng)物與活化絡(luò)合物達(dá)成平衡時的平衡常數(shù)。2023/7/2633熱力學(xué)方法計(jì)算速率數(shù)2023/7/26347.活化焓與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系對凝聚相反應(yīng)：對氣相反應(yīng)：（設(shè)n為氣相反應(yīng)物分子數(shù)）2023/7/2635過渡態(tài)理論計(jì)算速率常數(shù)和指前因子2023/7/26368.過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)1.形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展的過程；缺點(diǎn)：引進(jìn)的平衡假設(shè)和速決步假設(shè)并不能符合所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)；對復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢能面計(jì)算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；優(yōu)點(diǎn)：3.對阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；4.形象地說明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理。2023/7/2637§11.3單分子反應(yīng)理論1.單分子反應(yīng)理論2.時滯3.單分子反應(yīng)級數(shù)2023/7/26381.單分子反應(yīng)理論1922年林德曼（Lindemann）對單分子氣體反應(yīng)提出的歷程為：分子通過碰撞產(chǎn)生了活化分子A*，A*有可能再經(jīng)碰撞而失活，也有可能分解為產(chǎn)物P。根據(jù)林德曼觀點(diǎn)，分子必須通過碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反應(yīng)。2023/7/26392.時滯（timelag）活化后的分子還要經(jīng)過一定時間才能離解，這段從活化到反應(yīng)的時間稱為時滯。在時滯中，活化分子可能通過碰撞而失活，也可能把所得能量進(jìn)行內(nèi)部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產(chǎn)物。林德曼提出的單分子反應(yīng)理論就是碰撞理論加上時滯假設(shè)，很好的解釋了時滯現(xiàn)象和為什么單分子反應(yīng)在不同壓力下會體現(xiàn)不同的反應(yīng)級數(shù)等實(shí)驗(yàn)事實(shí)。2023/7/26403.單分子反應(yīng)的級數(shù)根據(jù)林德曼機(jī)理用穩(wěn)態(tài)近似法推導(dǎo)速率方程：2023/7/2641RRKM理論二十世紀(jì)50年代，Marcus把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的單分子反應(yīng)理論與過渡態(tài)理論結(jié)合，對林德曼的單分子理論加以修正，提出了RRKM理論，該理論提出的反應(yīng)機(jī)理為：富能分子A*要轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物P必須先變成過渡態(tài)A≠，消耗一部分能量來克服勢能壘Eb，這過程就是林德曼理論中的時滯。他們認(rèn)為K2是E*的函數(shù)，E*<Eb，K2

=0，E*越大，K2也越大。2023/7/2642§11.4在溶液中進(jìn)行反應(yīng)1.籠效應(yīng)2.一次遭遇3.原鹽效應(yīng)2023/7/26431.籠效應(yīng)（cageeffect）在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)物分子周圍，好像一個籠把反應(yīng)物圍在中間，使同一籠中的反應(yīng)物分子進(jìn)行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會也較多，這種現(xiàn)象稱為籠效應(yīng)。對活化能較大的反應(yīng)，籠效應(yīng)對其反應(yīng)影響不大；對自由基等活化能很小的反應(yīng)，一次碰撞就有可能反應(yīng)，則籠效應(yīng)會使這種反應(yīng)速率變慢，分子的擴(kuò)散速度起了速決步的作用。2023/7/26442.一次遭遇（oneencounter）應(yīng)物分子處在某一個溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復(fù)的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應(yīng)物分子擠出溶劑籠，擴(kuò)散到另一個溶劑籠中。在一次遭遇中，反應(yīng)物分子有可能發(fā)生反應(yīng)，也有可能不發(fā)生反應(yīng)。每次遭遇在籠中停留的時間約為10-12~10-11s，進(jìn)行約100~1000次碰撞，頻率與氣相反應(yīng)近似。2023/7/2645溶劑對反應(yīng)速率的影響溶劑對反應(yīng)速率的影響主要有：(1)溶劑介電常數(shù)的影響：介電常數(shù)大的溶劑會降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應(yīng)。(2)溶劑極性的影響：如果生成物的極性比反應(yīng)物大，極性溶劑能加快反應(yīng)速率，反之亦然。(3)溶劑化的影響：反應(yīng)物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應(yīng)加快。(4)離子強(qiáng)度的影響：離子強(qiáng)度會影響有離子參加的反應(yīng)速率，會使速率變大或變小，這就是原鹽效應(yīng)。2023/7/26463.原鹽效應(yīng)稀溶液中，離子強(qiáng)度對反應(yīng)速率的影響稱為原鹽效應(yīng)。例如有反應(yīng)：和分別為無電解質(zhì)和有電解質(zhì)時的速率常數(shù)。2023/7/2647原鹽效應(yīng)（1），離子強(qiáng)度增大，k增大，正原鹽效應(yīng)。（2），離子強(qiáng)度增大，k下降，負(fù)原鹽效應(yīng)。（3），離子強(qiáng)度不影響k值，無原鹽效應(yīng)。2023/7/2648例題CH2BrCOO–+S2O32–CH2(S2O3)COO2–+Br–

2023/7/2649§11.5馳豫法測試快速反應(yīng)速率馳豫法是用來測定快速反應(yīng)速率的一種特殊方法。對平衡體系施加擾動信號的方法可以是脈沖式、階躍式或周期式。改變反應(yīng)的條件可以是溫度躍變、壓力躍變、濃度躍變、電場躍變和超聲吸收等多種形式。

當(dāng)一個快速對峙反應(yīng)在一定的外界條件下達(dá)成平衡，然后突然改變一個條件，給體系一個擾動，偏離原平衡，在新的條件下再達(dá)成平衡，這就是馳豫過程。用實(shí)驗(yàn)測出馳豫時間，就可以計(jì)算出快速對峙反應(yīng)的正、逆兩個速率常數(shù)。2023/7/2650以1-1級對峙反應(yīng)為例速率方程平衡時：2023/7/2651設(shè)為擾動后與新平衡濃度的差值。2023/7/2652以1-1級對峙反應(yīng)為例令2023/7/2653當(dāng)測定馳豫時間τ解得k1和k-1用方程組2023/7/2654例題：醋酸的電離反應(yīng)為1-2級對峙反應(yīng)，試推導(dǎo)該反應(yīng)的弛豫時間與和的關(guān)系式。2023/7/2655反應(yīng)的速率為：

平衡時：解：2023/7/2656解：對微分式進(jìn)行定積分：2023/7/2657§11.6光化學(xué)反應(yīng)2.光的波長與能量3.光化學(xué)基本定律4.量子產(chǎn)率5.分子的重度(單重態(tài)、三重態(tài))6.單重態(tài)與三重態(tài)的能級比較7.激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率9.激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式10.熒光與磷光的異同點(diǎn)11.光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)1.光化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)12.光敏劑8.雅布倫斯基圖2023/7/26581.光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)1.等溫等壓條件下，能進(jìn)行DrG>0的反應(yīng)。2.反應(yīng)溫度系數(shù)很小，有時升高溫度，反應(yīng)速率反而下降。3.光化反應(yīng)的平衡常數(shù)與光強(qiáng)度有關(guān)。2023/7/26592.光的波長與能量e=hn=hc/lu

=Lhn一摩爾光量子能量稱為一個“Einstein”。波長越短，能量越高。紫外、可見光能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。由于吸收光量子而引起的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng)。UVVisIRFIR150400800/nm紫外可見光

紅外

遠(yuǎn)紅外2023/7/2660光化學(xué)反應(yīng)的初級過程物質(zhì)吸收光子，使反應(yīng)物分子或原子中的電子由基態(tài)躍遷激發(fā)態(tài)的過程。2023/7/26613.光化學(xué)基本定律1.光化學(xué)第一定律只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。2.光化學(xué)第二定律在初級過程中，一個被吸收的光子只活化一個分子。該定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出，故又稱為Einstein-Stark定律。2023/7/2662光化學(xué)基本定律3.Beer-Lambert定律平行的單色光通過濃度為c，長度為d的均勻介質(zhì)時，未被吸收的透射光強(qiáng)度It與入射光強(qiáng)度I0之間的關(guān)系為（e為摩爾消光系數(shù)）2023/7/26634.量子產(chǎn)率（quantumefficiency）

當(dāng)Φ>1，是由于初級過程活化了一個分子，而次級過程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。如：H2+Cl2→2HCl的反應(yīng)，1個光子引發(fā)了一個鏈反應(yīng)，量子效率可達(dá)106。

當(dāng)Φ<1，是由于初級過程被光子活化的分子，尚未來得及反應(yīng)便發(fā)生了分子內(nèi)或分子間的傳能過程而失去活性。發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)吸收光子數(shù)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量2023/7/2664量子產(chǎn)率（quantumyield）由于受化學(xué)反應(yīng)式中計(jì)量系數(shù)的影響，量子效率與量子產(chǎn)率的值有可能不等。例如，下列反應(yīng)的量子效率為2，量子產(chǎn)率卻為1。2HBr+hn→H2+Br2生成產(chǎn)物分子數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量2023/7/2665例題，用波長253.7nm的紫外光照射碘化氫時，吸收307J的光能，有HI分解，計(jì)算量子產(chǎn)率。已知2023/7/2666解：被吸收光子的物質(zhì)的量=2023/7/2667量子產(chǎn)率（quantumyield）在光化反應(yīng)動力學(xué)中，用下式定義量子產(chǎn)率更合適：式中：r

為反應(yīng)速率，用實(shí)驗(yàn)測量，

Ia

為吸收光子的速率，用露光計(jì)測量。2023/7/26685.分子的重度（multiplicityofmolecule）分子重度M的定義為：M=2S+1式中S為電子的總自旋量子數(shù)。M=1為單重態(tài)或單線態(tài)；M=3為三重態(tài)或三線態(tài)。2023/7/26696.單重態(tài)（singletstate）在吸收光子后，被激發(fā)到空軌道上的電子，如果仍保持自旋反平行狀態(tài)，則重度未變，按其能量高低可相應(yīng)表示為S1態(tài)S2態(tài)……。如果分子中一對電子為自旋反平行，則S=0，M=1，這種態(tài)被稱為單重態(tài)或單線態(tài)，用S表示。大多數(shù)化合物分子處于基態(tài)時電子自旋總是成對的，所以是單線態(tài)，用S0表示。2023/7/2670三重態(tài)（tripletstate）當(dāng)處于S0態(tài)的一對電子吸收光子受激后，產(chǎn)生了在兩個軌道中自旋方向平行的電子，這時S=1，M=3，這種狀態(tài)稱為三重態(tài)或三線態(tài)。用T表示。按能量高低可表示為T1,T2……激發(fā)態(tài)。2023/7/2671單重態(tài)與三重態(tài)的能級比較在三重態(tài)中，處于不同軌道的兩個電子自旋平行，兩個電子軌道在空間的交蓋較少，電子的平均間距變長，因而相互排斥的作用減低，所以T態(tài)的能量總是低于相同激發(fā)態(tài)的S態(tài)能量。T3T2T1S3S2S1S0S02023/7/26727.

激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率電子由S0態(tài)激發(fā)到S1態(tài)或T1態(tài)的概率是很不相同的。但對于順磁物質(zhì)，激發(fā)到T1態(tài)的概率將明顯增加。從光譜帶的強(qiáng)弱看，從S0態(tài)激發(fā)到S1態(tài)是自旋允許的，因而譜帶很寬；而從S0態(tài)激發(fā)到T1態(tài)是自旋禁阻的，一般很難發(fā)生，它的概率是10-5數(shù)量級。2023/7/2673雅布倫斯基（Jablonski）圖分子吸收光子后各種光物理過程可用Jablonski圖表示。當(dāng)分子得到能量后，可能激發(fā)到各種S和T態(tài)，到S態(tài)的電子多于到T態(tài)的電子。2023/7/2674雅布倫斯基（Jablonski）圖激發(fā)態(tài)電子能量衰減有多種方式：1.振動弛豫（vibrationrelaxation）

在同一電子能級中，處于較高振動能級的電子將能量變?yōu)槠絼幽芑蚩焖賯鬟f給介質(zhì)，自己迅速降到能量較低的振動能級，這過程只需幾次分子碰撞即可完成，稱為振動弛豫。如圖中垂直向下虛線箭頭所示。2023/7/26752.內(nèi)部轉(zhuǎn)變（internalconversion）在相同的重態(tài)中，電子從某一能級的低能態(tài)按水平方向竄到下一能級的高能級，如圖中水平虛線箭頭所示。雅布倫斯基（Jablonski）圖2023/7/26763.系間竄躍（intersystemcrossing）電子從某一重態(tài)等能地竄到另一重態(tài)，如從S1態(tài)竄到T1態(tài)，這過程重態(tài)改變了，而能態(tài)未變，如水平箭頭所示。雅布倫斯基（Jablonski）圖2023/7/26774.熒光（fluorescence）當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)單重態(tài)S1態(tài)的某個能級躍遷到S0態(tài)并發(fā)射出一定波長的輻射，這稱之為熒光。熒光壽命很短，約10-9-10-6s，入射光停止，熒光也立即停止。雅布倫斯基（Jablonski）圖2023/7/26785.磷光（phosphorescence）當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從三重態(tài)T1躍遷到S0態(tài)時所放出的輻射稱為磷光，這種躍遷重度發(fā)生了改變。磷光壽命稍長，約10-4-10-2秒。由于從S0到T1態(tài)的激發(fā)是禁阻的，所以處于T1態(tài)的激發(fā)分子較少，磷光較弱。雅布倫斯基（Jablonski）圖2023/7/26799.激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式激發(fā)態(tài)的電子分子內(nèi)傳能分子間傳能輻射躍遷無輻射躍遷振動馳豫內(nèi)轉(zhuǎn)換系間竄躍熒光S1→S0+hni磷光T1→S0+hnpA*→PA*+B→A+B*A*+M→A+M +Q光化學(xué)猝滅光物理猝滅2023/7/2680熒光與磷光的異同點(diǎn)(1)相同點(diǎn)：1.都是電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時放出的輻射，波長一般都不同于入射光的波長。2.溫度均低于白灼光，一般在800K以下，故稱為化學(xué)冷光。2023/7/2681(2)不同點(diǎn)：1.躍遷時重度不同。熒光：S1→S0

重度未變。磷光：T1→S0

重度改變。2.輻射強(qiáng)度不同。熒光：強(qiáng)度較大，因從S0→S1是自旋允許的，處于S1，S2

態(tài)電子多，因而熒光亦強(qiáng)。磷光：很弱，因?yàn)镾0→T1是自旋禁阻的，處于T1態(tài)電子少。熒光與磷光的異同點(diǎn)3.壽命不同。熒光：10-9~10-6s，壽命短。磷光：10-4~10-2s，壽命稍長。2023/7/268211.光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)總包反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理動力學(xué)方程

反應(yīng)(1)中,速率只與有關(guān),與反應(yīng)物濃度無關(guān)。2023/7/2683例題乙醛的分解機(jī)理如下：試導(dǎo)出CO的生成速率的表達(dá)式為2023/7/2684光化學(xué)平衡和熱化學(xué)平衡設(shè)反應(yīng)物A、B在吸收光能的條件下進(jìn)行反應(yīng)：若產(chǎn)物對光不敏感，按熱反應(yīng)又回到原態(tài)當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等，達(dá)到穩(wěn)態(tài)，稱為光穩(wěn)定態(tài)如果在沒有光的存在下，上述反應(yīng)也能達(dá)到平衡，這是熱化學(xué)平衡2023/7/2685光化學(xué)平衡和熱化學(xué)平衡以蒽的雙聚為例達(dá)平衡時雙蒽的平衡濃度與吸收光強(qiáng)度成正比，吸收光強(qiáng)度一定，雙蒽的濃度為一常數(shù)，即光化學(xué)平衡常數(shù)，與反應(yīng)物濃度無關(guān)。2023/7/268612.光敏劑（sensitizer）有些物質(zhì)對光不敏感，不能直接吸收某種波長的光而進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。如果在反應(yīng)體系中加入另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應(yīng)物，使反應(yīng)物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應(yīng)前后并未發(fā)生變化，這種物質(zhì)就稱為光敏劑，又稱感光劑。2023/7/2687（1）（2）2023/7/2688§11.8酶催化反應(yīng)

酶催化反應(yīng)歷程

用穩(wěn)態(tài)近似法處理

酶催化的反應(yīng)速率曲線

酶催化反應(yīng)的級數(shù)

米氏常數(shù)

酶催化反應(yīng)特點(diǎn)2023/7/2689催化反應(yīng)的特點(diǎn)2.催化劑在反應(yīng)前后，化學(xué)性質(zhì)沒有改變，但物理性質(zhì)可能會發(fā)生改變。1.催化劑加速反應(yīng)速率的本質(zhì)是改變了反應(yīng)的歷程，降低了整個反應(yīng)的表觀活化能。3.催化劑不影響化學(xué)平衡，不能改變反應(yīng)的方向和限度，催化劑可縮短達(dá)到平衡的時間。2023/7/26904.催化劑有特殊的選擇性，同一催化劑在不同的反應(yīng)條件下，有可能得到不同產(chǎn)品。5.有些反應(yīng)其速率和催化劑的濃度成正比，這可能是催化劑參加了反應(yīng)成為中間化合物。

6.加入少量的雜質(zhì)?？梢詮?qiáng)烈地影響催化劑的作用，這些雜質(zhì)既可成為助催化劑也可成為反應(yīng)的毒物。2023/7/26911.催化反應(yīng)的活化能與反應(yīng)的途徑設(shè)某基元反應(yīng)為活化能為加入催化劑K后的反應(yīng)機(jī)理為（快平衡）（慢反應(yīng)）2023/7/2692催化反應(yīng)的活化能與反應(yīng)的途徑用平衡假設(shè)法推導(dǎo)速率方程得：2023/7/2693催化反應(yīng)的活化能與反應(yīng)的途徑從表觀速率常數(shù)k求得表觀活化能為從活化能與反應(yīng)坐標(biāo)的關(guān)系圖上,可以看出所以反應(yīng)途徑能量2023/7/2694催化反應(yīng)的活化能與反應(yīng)的途徑也有某些催化反應(yīng)，活化能降低得不多，而反應(yīng)速率卻改變很大。有時也發(fā)現(xiàn)同一反應(yīng)在不同的催化劑上反應(yīng)，其活化能相差不大，而反應(yīng)速率相差很大，這種情況可由活化熵的改變來解釋。如果活化熵改變很大，相當(dāng)于指前因子改變很大，也可以明顯地改變速率常數(shù)值。2023/7/2695酶催化反應(yīng)

Michaelis-Menten，Briggs，Haldane，Henry等人研究了酶催化反應(yīng)動力學(xué)，提出的反應(yīng)歷程如下：

他們認(rèn)為酶（E）與底物（S）先形成中間化合物ES，中間化合物再進(jìn)一步分解為產(chǎn)物（P），并釋放出酶（E），整個反應(yīng)的速控步是第二步。1、酶催化反應(yīng)的歷程2023/7/26962.用穩(wěn)態(tài)近似法處理2023/7/26973.酶催化反應(yīng)的級數(shù)

令酶的原始濃度為[E]0，反應(yīng)達(dá)穩(wěn)態(tài)后，一部分變?yōu)橹虚g化合物[ES]，余下的濃度為[E]以r為縱坐標(biāo)，以[S]為橫坐標(biāo)作圖，從圖上可以看出酶催化反應(yīng)一般為零級，有時為一級。2023/7/26981.當(dāng)?shù)孜餄舛群艽髸r，[S]>>KM，r=k2[E]0，反應(yīng)只與酶的濃度有關(guān)，而與底物濃度無關(guān)，對[S]呈零級。3.當(dāng)[S]→∞時，r=rm=k2[E]0。3.酶催化反應(yīng)的級數(shù)2.當(dāng)[S]<<KM時，r=k2[E]0[S]