放電等離子體燒結技術課件

放電等離子體燒結技術教學課件1完整編輯ppt目錄9.1SPS合成技術的發(fā)展

9.2等離子體燒結技術原理9.3等離子體放電燒結的工藝

9.4

等離子體放電燒結在應用舉例2完整編輯ppt9.1

SPS合成技術的發(fā)展

最初實現(xiàn)放電產(chǎn)生“等離子體”的人是以發(fā)現(xiàn)電磁感應法則而知名的法拉第（M.Farady），他最早發(fā)現(xiàn)在低壓氣體中放電可以分別觀測到相當大的發(fā)光區(qū)域和不發(fā)光的暗區(qū)。

法拉第3完整編輯pptI.Langmuir又進一步對低壓氣體放電形成的發(fā)光區(qū)，即陽光柱深入研究，發(fā)現(xiàn)其中電子和正離子的電荷密度差不多相等，是電中性的，電子、離子基團作與其能量狀態(tài)對應的振動。他在其發(fā)表的論文中，首次稱這種陽光柱的狀態(tài)為“等離子體”。

等離子體特效圖4完整編輯ppt1930年，美國科學家提出利用等離子體脈沖電流燒結原理，但是直到1965年，脈沖電流燒結技術才在美、日等國得到應用。日本獲得了SPS技術的專利，但當時未能解決該技術存在的生產(chǎn)效率低等問題，因此SPS技術沒有得到推廣應用。

SPS技術的推廣應用是從上個世紀80年代末期開始的。1988年日本研制出第一臺工業(yè)型SPS裝置，并在新材料研究領域內(nèi)推廣應用。1990年以后，日本推出了可用于工業(yè)生產(chǎn)的SPS第三代產(chǎn)品，具有10~100t的燒結壓力和5000~8000A脈沖電流，其優(yōu)良的燒結特性，大大促進了新材料的開發(fā)。1996年，日本組織了產(chǎn)學官聯(lián)合的SPS研討會，并每年召開一次。

5完整編輯ppt由于SPS技術具有快速、低溫、高效率等優(yōu)點，近幾年國外許多大學和科研機構都相繼配備了SPS燒結系統(tǒng)，應用金屬、陶瓷、復合材料及功能材料的制備，并利用SPS進行新材料的開發(fā)和研究。1998年瑞典購進SPS燒結系統(tǒng)，對碳化物、氧化物、生物陶瓷登材料進行了較多的研究工作。目前全世界共有SPS裝置100多臺。如日本東北大學、大阪大學、美國加利福尼亞大學、瑞典斯德哥爾摩大學、新加坡南洋理工大學等大學及科研機構相繼購置了SPS系統(tǒng)。6完整編輯ppt我國近幾年也開展了利用SPS技術制備新材料的研究工作，引進了數(shù)臺SPS燒結系統(tǒng)，主要用于納米材料和陶瓷材料的燒結合成。最早在1979年，我國鋼鐵研究總院自主研發(fā)制造了國內(nèi)第一臺電火花燒結機，用以批量生產(chǎn)金屬陶瓷模具，產(chǎn)生了良好的社會經(jīng)濟效益。2000年6月武漢理工大學購置了國內(nèi)首臺SPS裝置（日本住友石炭礦業(yè)株式會社生產(chǎn)，SPS-1050）。隨后上海硅酸鹽研究所、清華大學、北京工業(yè)大學和武漢大學等高校及科研機構也相繼引進了SPS裝置，用來進行相關的科學研究。SPS作為一種材料制備的全新技術，已引起了國內(nèi)外的廣泛重視。7完整編輯ppt9.2

SPS合成技術原理9.2.1等離子體燒結技術的概念等離子體等離子體是宇宙中物質(zhì)存在的一種狀態(tài)，是除固、液、氣三態(tài)外物質(zhì)的第四種狀態(tài)。所謂等離子體就是指電離程度較高、電離電荷相反、數(shù)量相等的氣體，通常是由電子、離子、原子或自由基等粒子組成的集合體。

8完整編輯ppt處于等離子體狀態(tài)的各種物質(zhì)微粒具有較強的化學活性，在一定的條件下可獲得較完全的化學反應。之所以把等離子體視為物質(zhì)的又一種基本存在形態(tài)，是因為它與固、液、氣三態(tài)相比無論在組成上還是在性質(zhì)上均有本質(zhì)區(qū)別。即使與氣體之間也有著明顯的差異。

首先，氣體通常是不導電的，等離子體則是一種導電流體而又在整體上保持電中性。其二，組成粒子間的作用力不同，氣體分子間不存在靜電磁力，而等離子體中的帶電粒子之間存在庫侖力，并由此導致帶電粒子群的種種特有的集體運動。第三，作為一個帶電粒子系，等離子體的運動行為明顯地會收到電磁場影響和約束。

9完整編輯ppt需要說明的是，并非任何電離氣體都是等離子體。只要當電離度大到一定程度，使帶電粒子密度達到所產(chǎn)生的空間電荷足以限制其自身運動時，體系的性質(zhì)才會從量變到質(zhì)變，這樣的“電離氣體”才算轉變成等離子體。否則，體系中雖有少數(shù)粒子電離，仍不過是互不相關的各部分的簡單加和，而不具備作為物質(zhì)的第四態(tài)的典型性和特征，仍屬于氣態(tài)。10完整編輯ppt第二類是低溫等離子體（亦稱冷等離子體）等離子體一般分兩類第一類是高溫等離子體或稱熱等離子體（亦稱高壓平衡等離子體）此類等離子體中，粒子的激發(fā)或是電離主要是通過碰撞實現(xiàn)，當壓力大于1.33×104Pa時，由于氣體密度較大，電子撞擊氣體分子，電子的能量被氣體吸收，電子溫度和氣體溫度幾乎相等，即處于熱力學平衡狀態(tài)。

在低壓下產(chǎn)生，壓力小于1.33×104Pa時，氣體被撞擊的幾率減少，氣體吸收電子的能量減少，造成電子溫度和氣體溫度分離，電子溫度比較高（104K）而氣體的溫度相對比較低（102~103K），即電子與氣體處于非平衡狀態(tài)。氣體壓力越小，電子和氣體的溫差就越大。11完整編輯ppt等離子體放射線放射線同位素X射線粒子加速器反應堆場致電離沖擊波燃燒放電直流放電低頻放電高頻放電微波放電感應放電真空紫外光激光宇宙天體上層大氣輝光下游的利用圖9.1等離子體的主要產(chǎn)生途徑12完整編輯ppt等離子體燒結技術(SPS)放電等離子燒結（SparkPlasmaSintering）簡稱SPS，是近年來發(fā)展起來的一種新型的快速燒結技術。

該技術是在粉末顆粒間直接通入脈沖電流進行加熱燒結，因此有時也被稱為等離子活化燒結(PlasmaActivatedSinteriny,PAS)或等離子體輔助燒結（PlasmaAssisterSinteriny,PAS）。13完整編輯ppt該技術是通過將特殊電源控制裝置發(fā)生的ON-OFF直流脈沖電壓加到粉體試料上，除了能利用通常放電加工所引起的燒結促進作用（放電沖擊壓力和焦耳加熱）外，還有效利用脈沖放電初期粉體間產(chǎn)生的火花放電現(xiàn)象（瞬間產(chǎn)生高溫等離子體）所引起的燒結促進作用通過瞬時高溫場實現(xiàn)致密化的快速燒結技術。14完整編輯ppt放電等離子燒結優(yōu)點放電等離子燒結由于強脈沖電流加在粉末顆粒間，因此可產(chǎn)生諸多有利于快速燒結的效應。其相比常規(guī)燒結技術有以下優(yōu)點：燒結速度快；改進陶瓷顯微結構和提高材料的性能

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放電等離子燒結融等離子活化、熱壓、電阻加熱為一體，升溫速度快、燒結時間短、燒結溫度低、晶粒均勻、有利于控制燒結體的細微結構、獲得材料的致密度高，并且有著操作簡單、再現(xiàn)性高、安全可靠、節(jié)省空間、節(jié)省能源及成本低等優(yōu)點。16完整編輯ppt9.2.2等離子體燒結技術的原理SPS燒結機理目前還沒有達成較為統(tǒng)一的認識，其燒結的中間過程還有待于進一步研究。SPS的制造商Sumitomo公司的M.Tokita最早提出放電等離子燒結的觀點，他認為：粉末顆粒微區(qū)還存在電場誘導的正負極，在脈沖電流作用下顆粒間發(fā)生放電，激發(fā)等離子體，由放電產(chǎn)生的高能粒子撞擊顆粒間的接觸部分，使物質(zhì)產(chǎn)生蒸發(fā)作用而起到凈化和活化作用，電能貯存在顆粒團的介電層中，介電層發(fā)生間歇式快速放電。

17完整編輯ppt圖9.2

放電等離子體形成的機理示意圖18完整編輯ppt目前一般認為：SPS過程除具有熱壓燒結的焦耳熱和加壓造成的塑性變形促進燒結過程外，還在粉末顆粒間產(chǎn)生直流脈沖電壓，并有效利用了粉體顆粒間放電產(chǎn)生的自發(fā)熱作用，因而產(chǎn)生了一些SPS過程特有的現(xiàn)象。19完整編輯ppt關開現(xiàn)象產(chǎn)生放電等離子蒸發(fā)、熔化、純化產(chǎn)生放電沖擊壓力局部應力和噴發(fā)產(chǎn)生焦耳熱局部高溫電場作用高速等離子遷移脈沖電流和電壓熱擴散熱由高溫點轉移效果技術優(yōu)勢表面活化低溫、短時燒結高速擴散高速材料轉移有效加熱塑性變形提高燒結難燒結材料（不需催化劑）連接不相溶材料高密度能量供應放電點彌散運動晶內(nèi)快速冷卻晶內(nèi)快速冷卻短時燒結短時均勻燒結燒結非晶材料燒結納米材料低溫、短時燒結圖9.3SPS中施加直流開關脈沖電流的作用

20完整編輯ppt第一，由于脈沖放電產(chǎn)生的放電沖擊波以及電子、離子在電場中反方向的高速流動，可使粉末吸附的氣體逸散，粉末表面的起始氧化膜在一定程度上被擊穿，使粉末得以凈化、活化；第二，由于脈沖是瞬間、斷續(xù)、高頻率發(fā)生，在粉末顆粒未接觸部位產(chǎn)生的放電熱，以及粉末顆粒接觸部位產(chǎn)生的焦耳熱，都大大促進了粉末顆粒原子的擴散，其擴散系數(shù)比通常熱壓條件下的要大得多，從而達到粉末燒結的快速化;第三，ON-OFF快速脈沖的加入，使粉末內(nèi)的放電部位及焦耳發(fā)熱部件，都會快速移動，使粉末的燒結能夠均勻化。使脈沖集中在晶粒結合處是SPS過程的一個特點。21完整編輯pptSPS過程中，顆粒之間放電時，會瞬時產(chǎn)生高達幾千度至1萬度的局部高溫，在顆粒表面引起蒸發(fā)和熔化，在顆粒接觸點形成頸部，由于熱量立即從發(fā)熱中心傳遞到顆粒表面和向四周擴散，頸部快速冷卻而使蒸汽壓低于其他部位。氣相物質(zhì)凝聚在頸部形成高于普通燒結方法的蒸發(fā)-凝固傳遞是SPS過程的另一個重要特點。22完整編輯ppt晶粒受脈沖電流加熱和垂直單向壓力的作用，體擴散、晶界擴散都得到加強，加速了燒結致密化過程，因此用較低的溫度和比較短的時間可得到高質(zhì)量的燒結體。SPS過程可以看作是顆粒放電、導電加熱和加壓綜合作用的結果。

S.W.Wang和L.D.Chen等人分別對導電Cu粉和非導電Al2O3粉進行SPS燒結研究，認為導電材料和非導電材料存在不同的燒結機理，導電粉體中存在焦耳熱效應和脈沖放電效應，而非導電粉體的燒結，主要源于模具的熱傳導。

23完整編輯ppt放電等離子燒結的中間過程和現(xiàn)象十分復雜，許多科學家們對SPS的燒結過程建立了模型。U.Anselmi-Tamburini等對SPS過程中的電流和溫度的分布進行了模擬，認為溫度的分布和電流的分布緊密相關。

（a）溫度分布（b）熱流分布圖9.4非導電材料(Al2O3)SPS燒結時計算的溫度分布和熱流分布

24完整編輯ppt圖9.5非導電（Al2O3）和導電（Cu）材料計算的徑向溫度分布可以看出，非導電粉體在徑向方向上存在大的溫度梯度，這必將導致燒結體形成不均勻的化學組分和微觀結構。電流的分布和輻射熱損失是導致試樣和模具外表面存在溫度梯度的主要原因。25完整編輯ppt9.2.3等離子體燒結技術的適用范圍由于其獨特的燒結機理，SPS技術具有升溫速度快、燒結溫度低、燒結時間短、節(jié)能環(huán)保等特點，SPS已廣泛應用于納米材料、梯度功能材料、金屬材料、磁性材料、復合材料、陶瓷等材料的制備。26完整編輯ppt納米材料傳統(tǒng)的熱壓燒結、熱等靜壓等方法制備納米材料，很難保證晶粒的納米尺寸，又達到完全致密的要求。利用SPS技術，因其加熱迅速，合成時間短，可明顯抑制晶粒粗化。利用SPS技術，因其加熱迅速，合成時間短，可明顯抑制晶粒粗化。

利用SPS能快速降溫這一特點來控制燒結過程的反應歷程，避免一些不必要的反應發(fā)生，這就可能使粉末中的缺陷和亞結構在燒結后的塊體材料中得以保留，在更廣泛的意義上說，這一點有利于合成介穩(wěn)材料，特別有利于制備納米材料。

27完整編輯ppt梯度功能材料梯度功能材料(FGM)是一種組成在某個方向上梯度分布的復合材料，各層的燒結溫度不同，利用傳統(tǒng)的燒結方法難以一次燒成。利用CVD,PVD等方法制備梯度材料，成本很高，也很難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。通過SPS技術可以很好地克服這一難點。SPS可以制造陶瓷/金屬、聚合物/金屬以及其他耐熱梯度、耐磨梯度、硬度梯度、導電梯度、孔隙度梯度等材料。梯度層可到10多層，實現(xiàn)燒結溫度的梯度分布。

28完整編輯ppt電磁材料采用SPS技術還可以制作SiGe，PbTe，BiTe，F(xiàn)eSi，CoSb3等體系的熱電轉化元件，以及廣泛用于電子領域的各種功能材料，如超導材料、磁性材料、靶材、介電材料、貯氫材料、形狀記憶材料、固體電池材料、光學材料等。

29完整編輯ppt金屬間化合物金屬間化合物具有常溫脆性和高熔點，因此制備或生產(chǎn)需要特殊的過程。利用熔化法（電火花熔化、電阻熔化、感應熔化等）制備金屬間化合物往往需要高能量、真空系統(tǒng)，而且需要進行對其二次加工（鍛造）。利用SPS技術準備金屬間化合物，因為有效利用了顆粒間的自發(fā)熱作用和表面活化作用，可實現(xiàn)低溫、快速燒結，所以SPS技術為制備金屬間化合物的一種有效方法。目前，利用SPS技術已制備的金屬間化合物體系有：Ti-Al體系、Mo-Si體系、Ni-Al體系等。30完整編輯ppt高致密度、細晶粒陶瓷和金屬陶瓷在SPS過程中，樣品中每一個粉末顆粒及其相互間的空隙本身都可能是發(fā)熱源。用通常方法燒結時所必需的傳熱過程在SPS過程中可以忽略不計。因此燒結時間可以大為縮短，燒結溫度也明顯降低。對于制備高密度、細晶粒陶瓷，SPS是一種很有優(yōu)勢的燒結手段。

31完整編輯ppt其他材料此外，SPS技術也已成功地應用于金屬基復合材料（MMC）、非晶合金、生物材料、超導材料和多孔材料等各種新材料的制備，并獲得了較為優(yōu)異的性能。同時，SPS在硬質(zhì)合金的燒結，多層金屬粉末的同步連接（bonding）、陶瓷粉末和金屬粉末的連接以及固體-粉末-固體的連接方面也已有了廣泛的應用。32完整編輯ppt9.3

等離子體放電燒結工藝

SPS系統(tǒng)包括一個垂直單向加壓裝置和加壓自動顯示系統(tǒng)以及一個電腦自動控制系統(tǒng)，一個特制的帶水冷卻的通電裝置和支流脈沖燒結電源，一個水冷真空室和真空/空氣/氫氣/氧氣/氫氣氣氛控制系統(tǒng)，各種內(nèi)鎖安全裝置和所有這些裝置的中央控制操作面板。

9.3.1等離子體燒結技術的工藝設備33完整編輯ppt一般等離子體燒結設備主要由三部分組成產(chǎn)生單軸向壓力的裝置和燒結模，壓力裝置可根據(jù)燒結材料的不同施加不同的壓力；脈沖電流發(fā)生器，用來產(chǎn)生等離子體對材料進行活化處理電阻加熱設備34完整編輯ppt123456脈沖電流發(fā)生器水冷真空室SPS加壓裝置SPS控制裝置位移測量系統(tǒng)氣氛控制系統(tǒng)水冷系統(tǒng)溫度測量系統(tǒng)圖9.7放電等離子燒結系統(tǒng)示意圖1.上電極2.下電極3.粉末4.下壓頭5.下電極6.模具

35完整編輯pptSPS利用直流脈沖電流直接通電燒結的加壓燒結方法，通過調(diào)節(jié)脈沖直流電的大小控制升溫速率和燒結溫度。整個燒結過程可在真空環(huán)境下進行，也可在保護氣氛中進行。燒結過程中，脈沖電流直接通過上下壓頭和燒結粉體或石墨模具，因此加熱系統(tǒng)的熱容很小，升溫和傳熱速度快，從而使快速升溫燒結成為可能。

36完整編輯ppt9.3.2等離子體燒結技術的工藝流程選擇適當模具計算所需粉體質(zhì)量填充模具施加壓力放入等離子體燒結靜壓成型電腦調(diào)節(jié)燒結參數(shù)等離子體快速燒結試樣成品性能檢測與研究37完整編輯ppt在進行具體的試驗操作時，將試樣裝入石墨模具中，模具置于上下電極之間，通過油壓系統(tǒng)加壓，然后對腔體抽真空，達到要求的真空度后通入脈沖電流進行實驗。脈沖大電流直接施加于導電模具和樣品上，通過樣品及間隙的部分電流激活晶粒表面，在孔隙間局部放電，產(chǎn)生等離子體，粉末顆粒表面被活化、發(fā)熱，同時，通過模具的部分電流加熱模具，使模具開始對試樣傳熱，試樣溫度升高，開始收縮，產(chǎn)生一定的密度，并隨著溫度的升高而增大，直至達到燒結溫度后收縮結束，致密度達到最大。38完整編輯ppt9.3.3等離子體燒結工藝參數(shù)的控制燒結氣氛燒結氣氛對樣品燒結的影響很大（真空燒結情況除外），合適的氣氛將有助于樣品的致密化。39完整編輯ppt在氧氣氣氛下，由于氧被燒結物表面吸附或發(fā)生化學反應作用，使晶體表面形成正離子缺位型的非化學計量化合物，正離子空位增加，同時使閉口氣孔中的氧可直接進入晶格，并和氧離子空位一樣沿表面進行擴散，擴散和燒結加速。當燒結由正離子擴散控制時，氧化氣氛或氧分壓較高并有利于正離子空位形成，促進燒結；由負離子擴散控制時，還原氣氛或較低的氧分壓將導致氧離子空位產(chǎn)生并促進燒結。

在氫氣氣氛下燒結樣品時，由于氫原子半徑很小，易于擴散并有利于閉口氣孔的消除，氧化鋁等類型的材料于氫氣氣氛下燒結可得到接近于理論密度的燒結體樣品。40完整編輯ppt燒結溫度燒結溫度是等離子快速燒結過程中一個關鍵的參數(shù)之一。燒結溫度的確定要考慮燒結體樣品在高溫下的相轉變、晶粒的生長速率、樣品的質(zhì)量要求以及樣品的密度要求。一般情況下，隨著燒結溫度的升高，試樣致密度整體呈上升趨勢，這說明燒結溫度對樣品致密度程度有明顯的影響，燒結溫度越高，燒結過程中物質(zhì)傳輸速度越快，樣品越容易密實。

但是，溫度越高，晶粒的生長速率就越快，其力學性能就越差。而溫度太低，樣品的致密度就很低，質(zhì)量達不到要求。溫度與晶粒大小之間的矛盾在溫度的選擇上要求一個合適的參數(shù)。

41完整編輯ppt等離子燒結時準確測量燒結溫度是一個比較困難的問題。因為：產(chǎn)生等離子體的微波或高頻波嚴重干擾雙金屬熱電偶，從而無法用熱電偶測量溫度。由于等離子體發(fā)光和石英管遮擋的干擾，用光學高溫測量計將引入較大的誤差。對于非常高溫的燒結體用紅外線測溫儀，由于模具頭兩端受力不均勻，使得測量結果偏離準確值，因而引起實驗誤差。42完整編輯ppt保溫時間延長燒結溫度下的保溫時間，一般都會不同程度地促進燒結完成，完善樣品的顯微結構，這對粘性流動機理的燒結較為明顯，而對體積擴散和表面擴散機理的燒結影響較小。在燒結過程中，一般保溫僅1分鐘時，樣品的密度就達到理論密度的96.5%以上，隨著保溫時間的延長，樣品的致密度增大，但是變化范圍不是很大，說明保溫時間對樣品的致密度雖然有一定的影響，但是作用效果不是很明顯。但不合理地延長燒結溫度下的保溫時間，晶粒在此時間內(nèi)急劇長大，加劇二次重結晶作用，不利于樣品的性能要求，而時間太短會引起樣品的致密化下降，因此需要選擇合適的保溫時間。43完整編輯ppt升溫速率時間升溫速率的加快，使得樣品在很短的時