(物理化學(xué)D(下))第11章-化學(xué)動(dòng)力學(xué)課件

第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)2023/7/26§11.1

化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性2023/7/26化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑

化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的2023/7/26離子液體

與典型的有機(jī)溶劑不一樣，在離子液體里沒有電中性的分子，100%是陰離子和陽離子，在負(fù)100℃至200℃之間均呈液體狀態(tài)。特點(diǎn)：一、離子液體無味、不燃，其蒸汽壓極低，因此可用在高真空體系中，同時(shí)可減少因揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染問題；

二、離子液體對(duì)有機(jī)和無機(jī)物都有良好的溶解性能，可使反應(yīng)在均相條件下進(jìn)行，同時(shí)可減少設(shè)備體積；

三、可操作溫度范圍寬（－40～300℃），具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，易與其它物質(zhì)分離，可以循環(huán)利用；

四、表現(xiàn)出Lewis、Franklin酸的酸性，且酸強(qiáng)度可調(diào)。

上述優(yōu)點(diǎn)對(duì)許多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，如聚合反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、?；磻?yīng)，離子溶液都是良好的溶劑。

2023/7/2619世紀(jì)后半葉，宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了活化能的概念。化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡史20世紀(jì)50年代，微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。對(duì)反應(yīng)速率從理論上提出了碰撞理論和過渡態(tài)理論，建立了勢能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應(yīng)，從總包反應(yīng)向基元反應(yīng)過渡。由于分子束和激光技術(shù)的發(fā)展，開創(chuàng)了分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)。20世紀(jì)前葉，宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)向微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過渡階段2023/7/26近百年來，由于實(shí)驗(yàn)方法和檢測手段的日新月異，如磁共振技術(shù)、閃光光解技術(shù)等，使化學(xué)動(dòng)力學(xué)學(xué)科快速發(fā)展

1950年左右，測時(shí)間分辨率小于動(dòng)力學(xué)理論尚不夠完善，還需繼續(xù)努力化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡史1970年左右，測時(shí)間分辨率到了1980年左右，測時(shí)間分辨率到了2000年左右，測時(shí)間分辨率到了2023/7/26李遠(yuǎn)哲在1986年與哈佛大學(xué)Herschebach博士及多倫多大學(xué)JohnPolany博士同獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)李遠(yuǎn)哲主要從事化學(xué)動(dòng)態(tài)學(xué)的研究，在化學(xué)動(dòng)力學(xué)、動(dòng)態(tài)學(xué)、分子束及光化學(xué)方面貢獻(xiàn)卓著。李遠(yuǎn)哲在1967年同赫休巴赫(D.R.Herschbach)教授共同研究把交叉分子束方法發(fā)展為一種研究化學(xué)反應(yīng)的通用的有力工具。此后十多年中，又經(jīng)李遠(yuǎn)哲將這項(xiàng)技術(shù)不斷加以改進(jìn)創(chuàng)近，用于研究較大分子的重要反應(yīng)。他所設(shè)計(jì)的“分子束碰撞器”和“離子束碰撞器”，已能深入了解各種化學(xué)反應(yīng)的每一個(gè)階段過程，使人們在分子水平上研究化學(xué)反應(yīng)的每一個(gè)階段過程，使人們在分子水平上研究化學(xué)反應(yīng)所出現(xiàn)的各種狀態(tài)，為人工控制化學(xué)反應(yīng)的方向和過程提供新的前景。

2023/7/26§11.1化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程2023/7/26§11.1

化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程1．反應(yīng)速率的定義反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式：依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)應(yīng)步驟中存在著中間物，而且隨反應(yīng)的進(jìn)行，中間物的濃度逐漸增加，則此類反應(yīng)隨中間物濃度逐漸積累，將不符合總的計(jì)量式.反應(yīng)不存在中間物，或雖有中間物，但其濃度甚微可忽略不計(jì)，則此類反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物將在整個(gè)反應(yīng)過程中均符合一定的計(jì)量關(guān)系2023/7/26(1)反應(yīng)進(jìn)度計(jì)量系數(shù)：反應(yīng)物取負(fù)值，產(chǎn)物取正值對(duì)任意化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為：(2)轉(zhuǎn)化速率－－單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度2023/7/26(3)反應(yīng)速率－－單位體積內(nèi)的轉(zhuǎn)化速率例：反應(yīng)速率的數(shù)值與物質(zhì)B的選擇無關(guān)，但與化學(xué)計(jì)量式寫法有關(guān)，須指明化學(xué)反應(yīng)方程式。濃度·[時(shí)間]-12023/7/26指定反應(yīng)物的消耗速率&指定產(chǎn)物的生成速率：反應(yīng)物A的消耗速率：生成物Z的生成速率：各物質(zhì)的消耗速率或生成速率，與總反應(yīng)速率的關(guān)系：反應(yīng)速率(恒容)2023/7/26對(duì)于氣相反應(yīng)，由于壓力容易測定，恒溫恒容時(shí)，反應(yīng)速率也可以用分壓表示為：壓力·[時(shí)間]-1因?yàn)?，所以濃度·[時(shí)間]-1例：2023/7/26

2.基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)(1)

基元反應(yīng)(基元過程)：原子或分子水平上的反應(yīng)。

每個(gè)步驟均為一個(gè)基元反應(yīng)；總反應(yīng)為非基元反應(yīng)。例：氣相反應(yīng)，包含下列反應(yīng)步驟：①②③2023/7/26四個(gè)分子同時(shí)碰撞在一起的機(jī)會(huì)極少，目前尚未發(fā)現(xiàn)有大于三個(gè)分子的基元反應(yīng)。單分子反應(yīng)三分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)(2)反應(yīng)分子數(shù)：基元反應(yīng)式中各反應(yīng)物分子個(gè)數(shù)之和。基元反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)

由化學(xué)反應(yīng)機(jī)理確定，只適用于基元反應(yīng)。2023/7/26各基元反應(yīng)的代數(shù)和應(yīng)等于總的計(jì)量方程?；瘜W(xué)反應(yīng)一般指化學(xué)計(jì)量反應(yīng)(總反應(yīng))，為非基元反應(yīng)，不代表基元反應(yīng)。(3)反應(yīng)機(jī)理(反應(yīng)歷程)：指該反應(yīng)進(jìn)行過程中所涉及的所有基元反應(yīng)(連續(xù)或同時(shí)發(fā)生)。①×2+②+③，得①②③2023/7/26

3.基元反應(yīng)的速率方程－－質(zhì)量作用定律速率方程(動(dòng)力學(xué)方程)：表明反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系，或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。

速率方程必須由實(shí)驗(yàn)確定。速率方程可表示為微分式或積分式?；磻?yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比(含有相應(yīng)的指數(shù))

。濃度的指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)。－－質(zhì)量作用定律(1)基元反應(yīng)速率方程：2023/7/26

k表示：各反應(yīng)物濃度均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率,即比速率；k的單位(量綱)：隨反應(yīng)級(jí)數(shù)n

的不同而不同；

[濃度]1-n[時(shí)間]-1k

數(shù)值與反應(yīng)物濃度無關(guān)；k僅是溫度的函數(shù)；

k

值越大，反應(yīng)能力越強(qiáng)，反應(yīng)越快。(2)反應(yīng)速率常數(shù)

k：又稱速率系數(shù)?；磻?yīng)速率方程：2023/7/26反應(yīng)機(jī)理(基元反應(yīng))

質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。非基元反應(yīng)：作用在反應(yīng)機(jī)理中每一個(gè)基元反應(yīng)。同一物質(zhì)同時(shí)出現(xiàn)，綜合考慮，凈速率。例：總反應(yīng)(非基元反應(yīng))反應(yīng)速率v基元反應(yīng)速率方程：2023/7/264．化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式，反應(yīng)級(jí)數(shù)(1)一般化學(xué)計(jì)量反應(yīng)(非基元反應(yīng))速率方程：(通常

nA≠a,nB≠b)各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的分級(jí)數(shù)；所有分級(jí)數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)(反應(yīng)級(jí)數(shù))，用n表示。(2)反應(yīng)級(jí)數(shù)n：n

的大小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度。

n是正/負(fù)數(shù)；整數(shù)/半整數(shù)；零，有時(shí)無法用簡單數(shù)字表示；

n為實(shí)驗(yàn)參數(shù)，須由實(shí)驗(yàn)測定。2023/7/265．用氣體組分的分壓表示的速率方程對(duì)于氣相反應(yīng)，恒溫恒容時(shí)：(壓力·[時(shí)間]-1)(濃度·[時(shí)間]-1)

([濃度]1-n[時(shí)間]-1)

([壓力]1-n[時(shí)間]-1)由p=cRT

2023/7/266.反應(yīng)速率的測定要確定反應(yīng)速率方程，須通過實(shí)驗(yàn)測定不同反應(yīng)時(shí)刻的反應(yīng)物濃度。將樣品設(shè)法用驟冷、沖稀、加入阻化劑、移去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止(猝滅)，然后進(jìn)行化學(xué)分析(滴定、色譜、光譜等)，確定反應(yīng)物組成、濃度。(1)化學(xué)方法優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡單、操作簡便、結(jié)果準(zhǔn)確。缺點(diǎn)：不能連續(xù)操作，只能用于液相反應(yīng)。2023/7/26(2)物理方法

用各種方法測定與濃度有關(guān)的物理性質(zhì)(旋光度、折射率、電導(dǎo)率、吸光度、電動(dòng)勢、介電常數(shù)、黏度等)，或用現(xiàn)代譜儀(IR,UV-Vis,ESR,NMR等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法可用作原位反應(yīng)（實(shí)時(shí)連續(xù)監(jiān)測）。對(duì)一些快速反應(yīng)，要用特殊的測試方法。2023/7/26§11.2速率方程的積分形式2023/7/26其速率方程為：1.零級(jí)反應(yīng)（n=0）

若反應(yīng)A產(chǎn)物的反應(yīng)速率與反應(yīng)物A濃度的零次方成正比，則該反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)。所以反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)消耗的A的數(shù)量不變。如光化學(xué)反應(yīng)，若只與光的強(qiáng)度有關(guān)，在光強(qiáng)度保持固定時(shí)，反應(yīng)即為等速反應(yīng)。對(duì)(11.2.1)作積分：由(11.2.1)可見，零級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)k的物理意義為單位時(shí)間內(nèi)A的濃度減小的量，所以其單位是：mol·m-3·s–1。2023/7/26顯然t1/2=cA,0/2k

，即t1/2∝cA,0

。(3)定義cA

變?yōu)閏A,0

一半所需的時(shí)間t為A的半衰期t1/2，則由(11.2.2)：動(dòng)力學(xué)特征有:(1)k的單位是（濃度·時(shí)間-1）;(2)cA與t為線性關(guān)系(如右上圖)。這由(11.2.2)也看得很清楚。積分結(jié)果其中cA,0為反應(yīng)開始時(shí)(t=0)A的濃度，cA

為反應(yīng)到某一時(shí)刻

t時(shí)A的濃度。tcAO2023/7/262.一級(jí)反應(yīng)(n=1)若反應(yīng)A產(chǎn)物的反應(yīng)速率與反應(yīng)物A濃度的一次方成正比，則該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。一級(jí)反應(yīng)的例子有：單分子基元反應(yīng)，表觀一級(jí)的某些物質(zhì)的分解反應(yīng)。一些放射性元素的蛻變，如鐳氡+氦，其蛻變速率與瞬時(shí)存在的物質(zhì)的量成正比，所以也可用一級(jí)反應(yīng)描述。微分式：2023/7/26積分(11.2.5)：或：積分結(jié)果得：引入轉(zhuǎn)化率：則：2023/7/26一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征：(1)K的單位是(時(shí)間-1)，例如h-1,

min-1,s-1(2)ln

cA與t有線性關(guān)系：-lncA∝t(3)半衰期：t1/2=ln2/k,t1/2

與

cA,0無關(guān)。tln

cAO2023/7/26一級(jí)反應(yīng)⑤

當(dāng)時(shí)，t=t0.9

∴一級(jí)反應(yīng)的分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)⑥反應(yīng)范圍：藥物在人體內(nèi)的吸收、放射元素的蛻變等2023/7/26例1藥物進(jìn)入人體后,一方面在血液中與體液建立平衡,另一方面由腎排除。達(dá)平衡時(shí)藥物由血液移出的速率可用一級(jí)反應(yīng)速率方程表示。在人體內(nèi)注射0.5g四環(huán)素,然后在不同時(shí)刻測定其在血液中濃度,得如下數(shù)據(jù),一級(jí)反應(yīng)

t/h 4 8 12 16c/(mg/100ml) 0.48 0.31 0.24 0.15求①四環(huán)素在血液中的半衰期;

②欲使血液中四環(huán)素濃度不低于0.37mg/100ml,需間隔幾小時(shí)注射第二次?3．應(yīng)用舉例：（1）病人用藥時(shí)間間隔的確定2023/7/26斜率為0.0936h1，則:k=0.0936h1,t1/2=ln2/k=7.4h

②由直線的截距得初濃度

c0=0.69mg/100ml血液中四環(huán)素濃度降為0.37mg/100ml所需的時(shí)間為:

圖6－2一級(jí)反應(yīng)

t/h 4 8 12 16c/(mg/100ml) 0.48 0.31 0.24 0.15解:①以lnc

對(duì)t作圖得直線

lnCAt2023/7/26一級(jí)反應(yīng)(2)考古例2某原始人類的山洞中發(fā)現(xiàn)一批種子的殘骸，經(jīng)分析測得其中含14C5.38×10-14%，試問此洞穴中原始人類生活的年代為何？已知：活體植物中14C的比例為1.10×10-13%14C的t1/2=5720年2023/7/26一級(jí)反應(yīng)解：

宇宙射線恒定地產(chǎn)生14C，植物組織不斷地將14C吸收、代謝，活體植物中14C的比例是固定的，一旦植物死亡，從空氣中吸收、排泄14C的過程便停止了，原來的14C發(fā)生衰變，含量下降。∵14C的t1/2=5720年

c0=1.10×10-13%c=5.38×10-14%t=5903年2023/7/262023/7/262023/7/26在40°C時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，當(dāng)O2的體積為10.75cm3

時(shí)開始計(jì)時(shí)(t=0)。當(dāng)t=2400s時(shí)，O2的體積為29.65cm3，經(jīng)過很長時(shí)間，N2O5

分解完畢時(shí)(t=)，O2的體積為45.50cm3。例11.2.1N2O5在惰性溶劑CCl4中的分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)：分解產(chǎn)物NO2和N2O4

都溶于溶液中，而O2則逸出。在恒溫恒壓下，用量氣管測定O2的體積，以確定反應(yīng)的進(jìn)程。2023/7/26試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期。解：以A代表N2O5，Z代表O2(g)。用一級(jí)反應(yīng)公式代入t與cA,0/cA

數(shù)據(jù)即可求得k。現(xiàn)在測得的是產(chǎn)物O2(g)在一定T、p下的體積，所以用不同時(shí)刻O2(g)的體積來表示cA,0/cA

。以下是我們的推導(dǎo)。設(shè)O2(g)狀態(tài)可用理想氣體方程描述。2023/7/26t=0nA,0nZ,0,V0=nZ,0RT/pt=t

nA

nZ,0+(nA,0-nA)/2

t=0nZ,0+nA,0/2

2023/7/26對(duì)比V0、Vt

、V

可知:

而溶液體積不變，所以有:2023/7/26將題給數(shù)據(jù)代入上式，得到反應(yīng)速率常數(shù)及半衰期：如果數(shù)據(jù)很多，應(yīng)當(dāng)作線性回歸，得到直線的斜率，從而得到k

。2023/7/263.二級(jí)反應(yīng)(n=2)二級(jí)反應(yīng)很常見，它的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度二次方成正比。如乙烯、（丙烯）的氣相二聚氫氣與碘蒸氣化合成碘化氫……等。它的速率方程有兩種情況：1）只有一種反應(yīng)物的情況：速率方程是：積分：2023/7/26積分結(jié)果引入已有的轉(zhuǎn)化率定義：則：動(dòng)力學(xué)特征：①k的單位是(濃度-1，時(shí)間-1)，例如：

m3·

mol-1·s-1

。②若cA下降到cA,0的一半，需用時(shí)間

t1/2=1/(kcA,0)，可見，t1/2

反比于cA,02023/7/262）有兩種反應(yīng)物(nA+n

B=2)的情況：③1/cA與t成線性關(guān)系：1/cA∝tt2023/7/26有以下三種情況:（1）a=b，且兩種反應(yīng)物初始濃度相等，cA,0=cB,0,因?yàn)槿我鈺r(shí)刻兩種反應(yīng)物濃度仍相等，cA=cB

，所以有：所以積分結(jié)果同（11.2.11）2023/7/26（2）雖然ab

，但兩種反應(yīng)物初始濃度符合

則在任意時(shí)刻兩種反應(yīng)物濃度仍滿足，所以有：或：其積分結(jié)果，形式上也同（11.2.11）：（只是用kA′

或kB′代替

k)2023/7/26（3）若a=b

，但兩種反應(yīng)物初始濃度不等cA,0

cB,0

，則在任意時(shí)刻有cA

cB設(shè)t時(shí)刻A與B在反應(yīng)中已消耗掉的濃度為cX

，則：cA=cA,0-cX

,cB

=cB,0-cX

，dcA

=-dcX

,所以(11.2.14a)成為：2023/7/26得:積分2023/7/262023/7/262023/7/262023/7/26測得反應(yīng)開始時(shí)p總(t=0)=3.36kPa,t=1000s時(shí)，p總=

2.12

kPa，已知A(g)、B(g)的反應(yīng)分級(jí)數(shù)為

0.5，1.5

，求kp，A,kA

及半衰期

t1/2

。例11.2.2400K時(shí)，在一恒容的抽空容器中,按化學(xué)計(jì)量比引入反應(yīng)物A(g)和B(g)，進(jìn)行如下氣相反應(yīng):解:由A(g),B(g)的分級(jí)數(shù)得基于分壓的A的速率方程為：以反應(yīng)物A表示的速率方程：2023/7/26因?yàn)殚_始時(shí)A、B的物質(zhì)的量有關(guān)系式：代入速率方程而且在以后任意時(shí)刻：積分得:分析不同時(shí)刻的總壓及各組分的分壓關(guān)系，得下圖：2023/7/26而由t=1000s時(shí)p總,t

=2.12kPa

，得到：所以由t=0

時(shí),p總,0=3.36kPa

得pA,0=1.12kPa；2pA,0

t=0pA,00p總,0=3pA,02pA

t=tpApA,0-pAp總,t

=pA,0+2pA2023/7/26由(11.1.18):2023/7/26本題若用濃度c做，大體過程如下：由半衰期的定義：2023/7/26（例題結(jié)束）2023/7/264.n級(jí)反應(yīng)

包括兩種情況:

(1)aA→產(chǎn)物

(2)aA+bB+cC+…→

產(chǎn)物，當(dāng)反應(yīng)物濃度符合化學(xué)計(jì)量比:均符合速率方程通式:

即為n級(jí)反應(yīng)。其中n可為整數(shù)0，1，2，3…，也可為分?jǐn)?shù)?，3/2，…。2023/7/26當(dāng)n

1時(shí)，積分：

得積分結(jié)果：n

級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征:

(1)

k的單位是(mol·m-3)1-n

·s–1(2)對(duì)t有線性關(guān)系t2023/7/26半衰期：將cA

=cA,0/2代入(11.2.17),得：(3)

與成反比。2023/7/265.小結(jié)(P523)2023/7/26§11.3速率方程的確定2023/7/26因而要確定速率方程，只需確定k和反應(yīng)級(jí)數(shù)。通過c-t關(guān)系求。2023/7/261.微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不同時(shí)刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對(duì)lncA作圖具體作法：從直線斜率求出n值。2023/7/26這步作圖引入的誤差最大。2023/7/262.積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)積分法又稱嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測得了一系列cA

～t或x～t的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：1.將各組cA,t值代入具有簡單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)算k值。若得k值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級(jí)數(shù)。若求得

k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。2023/7/26積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。

如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。2023/7/263.半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

用半衰期法求除一級(jí)反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級(jí)數(shù)。以lnt1/2～lncA,0作圖從直線斜率求n值。從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準(zhǔn)確。根據(jù)n級(jí)反應(yīng)的半衰期通式：取兩個(gè)不同起始濃度cA,0，cA,0’作實(shí)驗(yàn)，分別測定半衰期為t1/2和，因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：2023/7/26孤立法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

孤立法類似于準(zhǔn)級(jí)數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值2023/7/262023/7/262023/7/262023/7/26例11.3.3利用例11.3.1所列氣相1,3–丁二烯二聚反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，應(yīng)用半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。解:先將表11.3.1中求得的不同時(shí)刻t

時(shí)反應(yīng)物1,3–丁二烯(A)的分壓pA

的數(shù)據(jù)繪成如下pA-t

圖：t/minpA/kPaaa′bb′由t=0

、pA,0=84.25kPa

為a點(diǎn)，反應(yīng)掉一半，到pA=42.13kPa

為a′

點(diǎn)，讀出t′=68.5min，故半衰期為：t1/2=68.5min；2023/7/26

t/min

0.0

8.02

12.18

17.30

24.55

pA/kPa

84.25

75.55

71.51

67.01

61.530.5pA/kPa

42.13

37.78

35.76

33.51

30.77達(dá)0.5pA的t’/min

68.5

85.0

94.0105.5

120.5t1/2=(t’-t)/min

68.5

77.0

81.8

88.2

96.0數(shù)據(jù)列于下表：pA/kPaaa′bb′由t=8.02min、pA,0=75.55kPa

為b

點(diǎn)，反應(yīng)掉一半，到pA=37.78kPa

為b′

點(diǎn)，讀出t′

=85.0min，故半衰期為：

t1/2=t′-t=77.0min。其余各不同pA,0下半衰期求法同上。t/min2023/7/26以下就比較簡單了。用表中數(shù)據(jù)作lg

t1/2~lg

pA

圖，得到一條直線，其斜率為(1-n)。本題得到1-n=-1.07，所以n=2.072。由此可見，所求反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。

lg(pA/kPa)lg(t1/2/min)若不用直線回歸，半衰期法也可由兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，求

n。半衰期法還可推廣為t1/3，t1/4法。2023/7/26§11.4溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，活化能2023/7/26范霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律范霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。例如：某反應(yīng)在390K時(shí)進(jìn)行需10min。若降溫到290K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？解：取每升高10K，速率增加的下限為2倍。2023/7/26范特霍夫規(guī)則可用作粗略估算。1.阿倫尼烏斯(ArrheniusSA)方程(1889)：微分式：式中的Ea為阿倫尼烏斯活化能，通常即稱為活化能，單位是J·mol–1

。定義式為：

式（11.4.2a）表明，ln

k隨T

的變化率與活化能Ea

成正比。即活化能越高，反應(yīng)速率對(duì)溫度越敏感。(指在Ea>0的一般情況下)2023/7/26所以，若同時(shí)存在幾個(gè)反應(yīng)，則高溫對(duì)活化能大的反應(yīng)有利，低溫對(duì)活化能小的反應(yīng)有利。生產(chǎn)上可以利用這個(gè)原理來選擇適宜的溫度，加速主反應(yīng)，抑制副反應(yīng)。當(dāng)溫度變化不大，若Ea可視為常數(shù)，將（11.4.2）積分，記溫度T1

時(shí)速率常數(shù)為k1

，溫度T2

時(shí)速率常數(shù)為k2,則有阿倫尼烏斯方程定積分式可用此式計(jì)算Ea

、T

或k

。阿倫尼烏斯方程不定積分式：2023/7/26式中:A為指(數(shù))前因子，或表觀頻率因子，單位與k相同。物理意義以后進(jìn)一步討論?；颍阂砸幌盗胁煌瑴囟萒

下k值，作圖，得到一直線，由斜率可求Ea，由截距可求A。ln

A以上介紹了阿倫尼烏斯方程的微分式、定積分式與不定積分式。阿倫尼烏斯方程適用于基元反應(yīng)，形式上也適用于非基元反應(yīng)，甚至適用于某些非均相反應(yīng)。但更精密的實(shí)驗(yàn)表明，若溫度變化2023/7/26

A、B、E均為常數(shù)；B

一般在0與4

之間，E

為活化能，它與Ea

的關(guān)系，將在§11.8討論。范圍較大時(shí)，阿倫尼烏斯方程會(huì)產(chǎn)生誤差，此時(shí)以下方程能更好符合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：

T對(duì)反應(yīng)的影響除Arrhenius方程描述此規(guī)律外，還有其他更為復(fù)雜的變化規(guī)律：爆炸反應(yīng)酶催化反應(yīng)碳的氧化反應(yīng)Ea<0的反應(yīng)vvvvTTTTOOOO2023/7/26爆炸反應(yīng)，溫度達(dá)到燃點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)速率突然增大。酶催化反應(yīng)，只有在某一溫度范圍內(nèi)，才有利于生物酶的活性，某些受吸附速率控制的多相催化反應(yīng)，也有類似情況。碳的氧化反應(yīng)，溫度升高，副反應(yīng)產(chǎn)生較大影響，反應(yīng)復(fù)雜化。(d)Ea<0的反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率反而下降，如：

2NO+O2

2NO2爆炸反應(yīng)酶催化反應(yīng)碳的氧化反應(yīng)Ea<0的反應(yīng)vvvvTTTTOOOO2023/7/26例11.4.1一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在40~400kJ·mol-1

范圍內(nèi)，多數(shù)在50~250kJ·mol-1

之間。（1）若活化能為100kJ·mol-1

，試估算溫度由300K上升10K及由400K上升10K時(shí)，速率常數(shù)k

各增至多少倍。設(shè)指前因子A

相同。（2）若活化能為150kJ·mol-1

，作同樣計(jì)算。（3）將計(jì)算結(jié)果加以對(duì)比，并說明原因。2023/7/26解：以與分別代表溫度T1和溫度T2時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)，由阿倫尼烏斯方程，可得：（1）對(duì)Ea=100kJ·mol-1,將T1=300K與T2=310K代入得：2023/7/26將T1=400K與T2=410K代入得：（2）對(duì)Ea=150kJ·mol-1,同樣求得：2023/7/26（3）由以上計(jì)算總結(jié)得表如下:

活化能

/(kJmol-1)起始溫度

/K增加倍率1001503004003.642.086.96

3.00由表可知，當(dāng)活化能相同時(shí)，同樣上升10K，起始溫度高的，速率常數(shù)增加較少。因?yàn)橛?/p>

ln

k

隨T

的變化率與T2

成反比。2023/7/26

活化能

/(kJmol-1)起始溫度

/K增加倍率1001503004003.642.086.96

3.00而在同樣的起始溫度下，升高同樣的溫度，活化能高的反應(yīng)，k

增加得更多。因?yàn)椋琹n

k

隨T

的變化率與Ea

成正比。活化能高的反應(yīng)對(duì)溫度更敏感一些。由本例可見，范特霍夫的溫度升高10K，k

成為原來的2~4倍，是比較粗糙的。2023/7/26例11.4.2若反應(yīng)1與反應(yīng)2的活化能Ea,1

、Ea,2

不同，指前因子A1

、A2

相同，在T=300K下：（1）若Ea,1

Ea,2=5kJ·mol-1

，求兩反應(yīng)速率常數(shù)之比

k2/k1

；（2）若Ea,1

Ea,2=10kJ·mol-1

，求兩反應(yīng)速率常數(shù)之比

k2/k1

。解：由阿倫尼烏斯方程有及因?yàn)锳1=A2

，所以：2023/7/26（1）將Ea,1

Ea,2=5kJ·mol-1

代入，得：（2）將Ea,1

Ea,2=10kJ·mol-1

代入，得：結(jié)論：若兩反應(yīng)指前因子相同，在同一溫度下，活化能小的反應(yīng)，其速率常數(shù)較大；而且，活化能的差越大，反應(yīng)速率常數(shù)的差越大。2023/7/262023/7/262023/7/262023/7/262023/7/262．活化能

Arrhenius認(rèn)為，并不是反應(yīng)分子之間的任何一次直接接觸或碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，只有那些能量足夠高的分子之間的直接碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。

能量高到發(fā)生碰撞能起反應(yīng)的分子稱為活化分子。

由非活化分子(普通分子)變成活化分子所需能量稱為活化能。

以基元反應(yīng)2HI→H2+2I·為例統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：活化分子平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差。

“能壘”2023/7/26活化過程：使普通分子變成活化分子的過程通過碰撞活化為熱活化通過吸收電能或光能活化稱為電活化或光活化2023/7/26活化能的求算（1）用實(shí)驗(yàn)值作圖以lnk對(duì)1/T作圖，從直線斜率算出值。作圖的過程是計(jì)算平均值的過程，比較準(zhǔn)確。（2）從定積分式計(jì)算：測定兩個(gè)溫度下的k值，代入計(jì)算值。如果已知,也可以用這公式求另一溫度下的k值。2023/7/262023/7/263.活化能Ea與反應(yīng)熱的關(guān)系若有一個(gè)正、逆方向都能進(jìn)行的反應(yīng)：Ea,1活化絡(luò)合物Ea,-1Q反應(yīng)物產(chǎn)物其正、逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系如圖所示當(dāng)正、逆方向反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)有：平衡常數(shù)是：2023/7/26由Arrheniws方程得到：基元反應(yīng)的正反應(yīng)：基元反應(yīng)的逆反應(yīng)：兩式相減：已知：(化學(xué)反應(yīng)范特霍夫方程式)兩者對(duì)比，得：2023/7/26而恒容時(shí)有：結(jié)論：化學(xué)反應(yīng)的摩爾恒容反應(yīng)熱在數(shù)值上等于正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能之差。2023/7/26§11.5典型復(fù)合反應(yīng)2023/7/26設(shè)有一級(jí)對(duì)行反應(yīng)：

t=0cA,00

t=t

cA

cA,0–

cA

t=cA,e

cA,0–cA,e其中：cA,0

為A的初始濃度；cA,e為A的平衡濃度；cB,0=0。由正向反應(yīng)，A的消耗速率=k1

cA

;由逆向反應(yīng)，A的生成速率=k-1

cB

=

k-1(cA,0–cA

);A的凈消耗速率為同時(shí)進(jìn)行的正、逆反應(yīng)速率的代數(shù)和：2023/7/26

t=，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，A的凈消耗速率為零，即正、逆反應(yīng)速率相等，得所以有：2023/7/26

用(11.5.1)減去(11.5.2)得：若記為反應(yīng)物A的距平衡濃度差。則上式可變?yōu)椋?023/7/26所以，在對(duì)行一級(jí)反應(yīng)中，反應(yīng)物A的距平衡濃度差cA對(duì)于時(shí)間的變化率符合一級(jí)反應(yīng)的規(guī)律，其趨向平衡的速率常數(shù)為(k1+k-1)，不但隨正向速率常數(shù)k1增大而增大，而且隨逆向速率常數(shù)k-1增大而增大。

1）當(dāng)Kc

很大，平衡大大傾向于產(chǎn)物一邊時(shí)，k-1

可以忽略不計(jì)，cA,e

也幾乎為零，式(11.5.4)就退化為一級(jí)單向反應(yīng)：

2）當(dāng)Kc

較小，平衡轉(zhuǎn)化率較小，產(chǎn)物將顯著影響總反應(yīng)速率。所以對(duì)于對(duì)行反應(yīng)，若要測得正向反應(yīng)的真正級(jí)數(shù)，最好用初始濃度法。兩種極端情況：2023/7/26積分形式:

將(11.5.4)分離變量積分得:所以，ln(cA

cA,e

)-t

圖為一直線。直線的斜率為(k1+k-1)。再由平衡濃度，可求得Kc,Kc

即為k1/k-1，兩者聯(lián)立即可得出k1和k-1。ln(cA

cA,e

)t2023/7/26

一級(jí)對(duì)行反應(yīng)的c–t

關(guān)系如左圖所示。對(duì)行反應(yīng)的特點(diǎn)是，經(jīng)過足夠長的時(shí)間，反應(yīng)物與產(chǎn)物分別趨向于它們的平衡濃度。t如同單向一級(jí)反應(yīng)的半衰期一樣，我們也可以定義對(duì)行一級(jí)反應(yīng)的半衰期。當(dāng)距離平衡濃度差

減小為原來值的一半所需要的時(shí)間為半衰期。2023/7/261-1級(jí)對(duì)行反應(yīng)半衰期(2)1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)：①

凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值；②達(dá)到平衡時(shí)，正、逆反應(yīng)速率相等，反應(yīng)凈速率等于零；③

正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)Kc=k1/k-1；④

在c～t

圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變。ABk-1k12023/7/26t=0a0ta-x

xt=a-xe

xe則最簡單的是1-1型對(duì)峙反應(yīng)即2023/7/26反應(yīng)的凈速率(k++k–)(k++k–)(k++k–)=k+a/xeln{xe-x}~t呈直線關(guān)系,斜率為-(k++k-)2023/7/26若要分別計(jì)算k+，k-:(k++k–)=k+a/xe2023/7/26實(shí)驗(yàn)測得反應(yīng)在t

時(shí)刻時(shí),物質(zhì)B的濃度數(shù)據(jù)如下：解：根據(jù)題意：a=1.89mol·dm-3，當(dāng)t=∞時(shí)，[B]∞=xe=1.58mol·dm-3

例：一定溫度時(shí)，有1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)已知反應(yīng)起始時(shí)物質(zhì)A的濃度為1.89moldm-3，試求正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)k+，k-，

t/s01803004201440∞[B]/moldm-3

00.200.330.431.051.582023/7/26

t/s1803004201440x/mol·dm-3

0.200.330.431.05Ln[xe/(xe–x)]0.1350.2340.3181.092

k+/10-4

s-16.296.536.326.34k+(平均)=6.3710-4

s-1將k+代入下式，得：=1.2510-4

s-1分別將a,xe,x,t

數(shù)據(jù)代入公式：2023/7/26根據(jù)

t/s1803004201440ln{(xe–x)}0.3220.2230.140-0.635-斜率=(k++k–)=7.5710-4

s-1(r=1.0000)，則根據(jù)k+=(k++k–)×(xe/a)k+=6.3310-4

s-1k-=(7.57–6.33)10-4

s-1=1.2410-4

s-1以ln{(xe–x)}~t作圖，得一直線，2023/7/262．平行反應(yīng)若兩個(gè)反應(yīng)均為一級(jí)，則反應(yīng)速率微分方程組為：設(shè)，則故2023/7/26積分上式，得即將其代入cB和cC的微分方程，積分，容易得到2023/7/26在任一瞬間，兩產(chǎn)物濃度之比都等于兩反應(yīng)速率常數(shù)之比。幾個(gè)平行反應(yīng)的活化能往往不同，溫度升高有利于活化能大的反應(yīng)；溫度降低則有利于活化能小的反應(yīng)。即在任一瞬間，兩種產(chǎn)物的濃度之比都等于兩個(gè)反應(yīng)速率常數(shù)之比。所以在任意時(shí)刻t，同時(shí)測出兩種產(chǎn)物的濃度，即可得到k1/k2

，而聯(lián)立可得到k1和k2

。2023/7/26平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個(gè)反應(yīng)速率系數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。2023/7/26平行反應(yīng)的特點(diǎn)4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對(duì)含量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。2023/7/26討論①E1E2，A1A2

1212lnklnk1/T1/T(2)

溫度特征：②E1E2，A1<A2總反應(yīng)lnk~1/T有轉(zhuǎn)折點(diǎn)，可根據(jù)需要選擇適當(dāng)溫度區(qū)間總反應(yīng)速率決定于最快的反應(yīng)，2023/7/26例某平行反應(yīng)ABCk1k2反應(yīng)1、2的頻率因子分別1013為和1011

s-1，其活化能分別為120kJ·mol-1和80kJ·mol-1。試求欲使反應(yīng)1的反應(yīng)速率大于反應(yīng)2的速率，需控制溫度最低為若干？解：根據(jù)阿累尼烏斯公式：2023/7/26T>1045K2023/7/263.連串反應(yīng)（一級(jí)）定義：凡是反應(yīng)所產(chǎn)生的物質(zhì)，能再起反應(yīng)而產(chǎn)生其它物質(zhì)者，稱為連串反應(yīng)，或連續(xù)反應(yīng)。設(shè)A反應(yīng)生成B，B又反應(yīng)生成C，兩個(gè)一級(jí)反應(yīng)構(gòu)成連串反應(yīng)，濃度與時(shí)間關(guān)系是：

t=0cA,000

t=t

cA

cB

cC

2023/7/26因?yàn)?，cA

只與第一個(gè)反應(yīng)有關(guān)，與后繼反應(yīng)無關(guān)，所以：積分后得：或:(11.5.11)代入(11.5.11)：中間產(chǎn)物B由第一步生成，由第二步消耗，所以有：(11.5.12)2023/7/26微分方程是：它是一次線性型，其解為：因?yàn)椋?023/7/26一級(jí)連串反應(yīng)的c-t

關(guān)系如左圖：首先，cA-t

的關(guān)系符合一級(jí)反應(yīng)規(guī)律。

中間產(chǎn)物B的cB-t

曲線有一個(gè)極大值。因?yàn)锽由A生成同時(shí)，又要消耗而生成C。在初始階段，cA

大，cB

小，所以由，cB

是增加的。但隨著反應(yīng)進(jìn)行，cA

變小，cB

增大cB

開始減小。逐步達(dá)到一個(gè)的cB

的極大值后，2023/7/26若我們以中間產(chǎn)物B為目標(biāo)產(chǎn)物，則在cB

達(dá)到極大值的時(shí)間（中間產(chǎn)物的最佳時(shí)間），必須立即終止反應(yīng)，以避免B的產(chǎn)率下降。中間產(chǎn)物的最佳時(shí)間tmax

與B的最大濃度cB,max

應(yīng)當(dāng)發(fā)生于的位置。2023/7/26例如，由丙烯直接氧化制丙酮，是一個(gè)連串反應(yīng)：丙烯O2丙酮O2醋酸O2CO2

目標(biāo)產(chǎn)物丙酮為連串反應(yīng)中間產(chǎn)物。所以當(dāng)原料氣在反應(yīng)器中達(dá)到最佳時(shí)間tmax

時(shí)，應(yīng)當(dāng)立即引出反應(yīng)氣體，進(jìn)入吸收塔，吸收丙酮。2023/7/26連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個(gè)先增后減的過程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。這極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率系數(shù)的相對(duì)大小，如下圖所示：2023/7/26(1)E1E2，A1A2

12121/Tlnklnk2、溫度特征(2)

E1E2，A1<A2高溫：第二步控制;低溫：第一步控制lnk~1/T出現(xiàn)斜率改變，說明r.d.s改變在某溫度范圍內(nèi)總反應(yīng)速率始終由第一步控制2023/7/26例某氣相1-2級(jí)對(duì)峙反應(yīng)：298K時(shí)，k+=0.20s-1,k–=5.010-9Pa-1·s-1,當(dāng)溫度升到310K時(shí)，k+和

k

–均增大一倍。試計(jì)算(1)該反應(yīng)在298K時(shí)的K；(2)正逆向反應(yīng)的活化能；(3)總反應(yīng)的rHm

;(4)298K時(shí),若反應(yīng)物的起始?jí)毫A,0=1.0105Pa，則當(dāng)總壓力達(dá)到1.5105Pa需多少時(shí)間？2023/7/26解:(1)從題給的k–

單位看出，速率常數(shù)不是kc，而是kp。由平衡常數(shù)與速率常數(shù)的關(guān)系可知：(2)由阿累尼烏斯公式=ln2∵當(dāng)溫度升到310K時(shí)，k+和

k–均增大一倍∴E+=E–=44.4kJ·mol-12023/7/26(3)由平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系可知：代入∴rHm=E+-E-=02023/7/26反應(yīng)A(g)

B(g)+C(g)t=0p000t:p0–p

p

p

p總=p0+p

p=p總–p0=(1.5–1.0)105=5104

Pa反應(yīng)速率公式為：2023/7/26在t時(shí)刻，k–p=510-9

5104=2.510-4s-1<<k+,所以k++k-p≈k+速率方程可近似化為：2023/7/26為簡化復(fù)合反應(yīng)速率方程的建立，常用以下幾種近似處理方法?！?1.6復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法

上節(jié)討論了三種典型的復(fù)合反應(yīng)。實(shí)際的復(fù)合反應(yīng)是它們之一，或是它們的組合。求解單一的對(duì)行或平行反應(yīng)的速率方程并不難，但連串反應(yīng)的處理，就難得多。我們在上節(jié)研究了僅是兩步串聯(lián)的一級(jí)反應(yīng)，其解已經(jīng)很復(fù)雜。隨著反應(yīng)步驟的增加與參與組分的增加，其求解的復(fù)雜程度必然急劇增加，甚至于無法求解。所以必然要考慮采用近似的處理方法2023/7/261.選取控制步驟法（多步連串反應(yīng)）

連串反應(yīng)的總速率，等于最慢一步的速率。最慢的一步稱為反應(yīng)速率的控制步驟。控制步驟的反應(yīng)速率常數(shù)越小，其它各串聯(lián)步驟的速率常數(shù)越大，則此規(guī)律就越準(zhǔn)確。提高了控制步驟的速率，整個(gè)反應(yīng)就能加速進(jìn)行。利用控制步驟法的步驟示例如下：設(shè)有以下連串反應(yīng)：2023/7/26若第一步為控制步驟，k1<<k2

，則方程成為：

用控制步驟法時(shí)，不需要求精確解，即能得到同樣結(jié)果。

因?yàn)閗1<<k2,所以第一步最慢，是控制步驟?？偹俾实扔诘谝徊降乃俾?。因?yàn)椋憾鴎1<<k2

所以B不可能積累，cB

0。2023/7/26可見，用控制步驟法，雖然沒有求精確解，也能得到同樣的結(jié)果。cA,0cAcCcB左圖是k1<<k2,(k1=0.1k2)所得的結(jié)果。2023/7/262.平衡態(tài)近似法若有反應(yīng)機(jī)理：（快速平衡）（慢）上式中最后一步為慢反應(yīng)，所以第一步對(duì)行快速反應(yīng)能隨時(shí)近似維持平衡：所以：2023/7/26對(duì)產(chǎn)物D：設(shè)：，則有：此即最后所求的速率方程。氣相反應(yīng)H2+I22HI的反應(yīng)機(jī)理，與以上推導(dǎo)相似。這個(gè)反應(yīng)的機(jī)理是：k1k-1(快速平衡）2023/7/26由對(duì)行反應(yīng)有：若以產(chǎn)物HI的生成速率表示總的反應(yīng)速率，則有：將代入，并設(shè)：即得：此即該反應(yīng)的非基元反應(yīng)的速率方程。它與實(shí)驗(yàn)相符。2023/7/26*反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)速率方程：若已知反應(yīng)機(jī)理，將質(zhì)量作用定律應(yīng)用于每個(gè)基元反應(yīng)，就能求出總反應(yīng)的速率方程。但是，機(jī)理本身又是如何發(fā)現(xiàn)的呢？

一般情況下，首先根據(jù)反應(yīng)的(活潑)中間產(chǎn)物，或副產(chǎn)物以及其它實(shí)驗(yàn)事實(shí)，假設(shè)一個(gè)機(jī)理，然后比較由此機(jī)理導(dǎo)出的速率方程與實(shí)驗(yàn)測得的速率方程是否一致。如果不一致，當(dāng)然機(jī)理是錯(cuò)的。即使一致，也不能充分證明機(jī)理是正確的。因?yàn)椴煌臋C(jī)理有時(shí)也能得出相同的速率方程。上面這個(gè)例子：

H2+I22HI就是一個(gè)很好的例子。若認(rèn)為它是一個(gè)基元反應(yīng),按質(zhì)量作用定律，也可得出上節(jié)末尾的速率方程，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。2023/7/26但這個(gè)一步反應(yīng)機(jī)理無法解釋以下實(shí)驗(yàn)事實(shí)：光照射或加入自由原子I·

能明顯加快反應(yīng)速率。若用上述有碘原子I·參加的機(jī)理，則能解釋以上實(shí)驗(yàn)事實(shí)。而且，一些分子軌道理論也支持有碘原子I·參加的機(jī)理?？梢?，一種機(jī)理的證實(shí)，要有多方面的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，速率方程的一致性，只是一個(gè)必要條件，不是充分條件。2023/7/26例11.6.1實(shí)驗(yàn)測得下列反應(yīng)為三級(jí)反應(yīng)：

2NO+O22NO2

有人解釋為三分子反應(yīng)，但這種解釋不很合理，一方面因?yàn)槿肿优鲎驳母怕屎苄。硪环矫娌荒芎芎玫卣f明k

隨T

增高而下降，即表觀活化能為負(fù)值的事實(shí)。見下圖。后來有人提出如下的機(jī)理：

NO+NO

N2O2

（快速平衡）

N2O2+O22NO2

（慢）Kck1Ea<0的反應(yīng)kTO2023/7/26試按此機(jī)理推導(dǎo)速率方程,并解釋反常的負(fù)活化能。Kc

解：

NO+NO

N2O2

（快速平衡）

N2O2+O22NO2

（慢）k1所以有：按平衡態(tài)法：其中：，將其取對(duì)數(shù)后，再對(duì)T

求導(dǎo)數(shù)，得：2023/7/26將阿倫尼烏斯方程和化學(xué)平衡的范特霍夫方程分別代入上面的三項(xiàng)導(dǎo)數(shù)，得：即得到：活化能

Ea,1

雖為正值，但生成N2O2

的反應(yīng)放熱較大，所以U

為較大負(fù)值，所以表觀活化能Ea為負(fù)值。2023/7/263.穩(wěn)態(tài)近似法中，連串反應(yīng)cA,0cAcCcB若生成的中間產(chǎn)物B

很活潑，極易繼續(xù)反應(yīng)，k2>>k1，B幾乎不隨時(shí)間而積累起來，則cB-t

曲線為緊靠橫軸的扁平曲線，可按穩(wěn)態(tài)（定態(tài)）近似法處理，認(rèn)為在較長反應(yīng)階段中：2023/7/26所謂的穩(wěn)態(tài)或定態(tài)，就是指某中間物的生成速率與消耗速率相等，以致其濃度不隨時(shí)間變化的狀態(tài)。一般地說，活潑的中間物，如自由原子或自由基等，反應(yīng)能力強(qiáng)、濃度低，在一定的反應(yīng)階段，可以認(rèn)為它們處于穩(wěn)態(tài)：濃度很低，基本不隨時(shí)間變化。中連串反應(yīng)解出：若從精確解出發(fā)結(jié)合條件：k2>>k1也可得到：，但是操作復(fù)雜多了。2023/7/26例11.6.2

實(shí)驗(yàn)表明氣相反應(yīng)的速率方程為，并對(duì)其提出了以下反應(yīng)機(jī)理：試應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法推導(dǎo)該反應(yīng)的速率方程。解：選擇產(chǎn)物O2生成速率表示反應(yīng)的速率

對(duì)中間產(chǎn)物NO3

引用穩(wěn)態(tài)近似：2023/7/26對(duì)NO

應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似解得2023/7/26因此：比較該式與經(jīng)驗(yàn)速率方程可知。應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法時(shí)

(1)選擇在反應(yīng)機(jī)理中參與最少的基元反應(yīng)的反應(yīng)物(產(chǎn)物)，用其生成速率(消耗速率)表示反應(yīng)速率；

(2)對(duì)上述速率表達(dá)式中出現(xiàn)的每個(gè)活潑中間體，應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似，得到關(guān)于中間體濃度的代數(shù)方程組。

(3)

如果該組代數(shù)方程中出現(xiàn)新的中間體濃度，則繼續(xù)對(duì)其應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似直至能夠解出所有在速率表達(dá)式中涉及的中間體濃度為止。2023/7/26例11.6.3實(shí)驗(yàn)表明，一些單分子氣相反應(yīng)AP在高壓下為一級(jí)反應(yīng)，在低壓下為二級(jí)反應(yīng)。為了解釋這一現(xiàn)象，林德曼（Lindemann

）等人提出了單分子反應(yīng)機(jī)理，即單分子反應(yīng)也需要通過碰撞先形成活化分子A

，然后進(jìn)一步反應(yīng)生成產(chǎn)物，同時(shí)活化分子A*，也可以失去活性，恢復(fù)為普通分子。機(jī)理如下：試用穩(wěn)態(tài)法推導(dǎo)反應(yīng)速率方程，并加以討論。2023/7/26解：活化分子A

為活潑物質(zhì)，在氣相中濃度極小，可用穩(wěn)態(tài)法。它的總反應(yīng)速率為零。對(duì)A

參加的三個(gè)基元反應(yīng)分別應(yīng)用質(zhì)量作用定律，然后加和：求得：對(duì)第三個(gè)基元反應(yīng)應(yīng)用質(zhì)量作用定律得到產(chǎn)物P的生成速率：2023/7/26在k-1

與k2相差不大時(shí)：高壓下，cA

很大，分母中k-1cA>>k2，所以速率方程分母近似為k-1cA

，（c）變?yōu)椋浩渲校赫麄€(gè)反應(yīng)表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)。2023/7/26低壓下，cA

較小，分母中k-1cA<<k2，所以速率方程分母近似為k2

，（c）變?yōu)椋赫麄€(gè)反應(yīng)表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)。2023/7/264.非基元反應(yīng)的表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系若反應(yīng)表觀活化能的機(jī)理為前已導(dǎo)出2023/7/26將阿倫尼烏斯方程代入，得速率常數(shù)：乘除關(guān)系；

指前因子：乘除關(guān)系；

活化能：加減關(guān)系。

2023/7/26§11.7鏈反應(yīng)(chainreaction)2023/7/26§11.7

鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)又稱連鎖反應(yīng)，是具有特殊規(guī)律的、常見的復(fù)合反應(yīng)。它主要由大量、反復(fù)循環(huán)的連串反應(yīng)組成。它的中間產(chǎn)物通常是自由基或自由原子。在化工實(shí)踐中有重要意義。例如高聚物的合成、石油裂解、燃燒、爆炸……都與鏈反應(yīng)有關(guān)。鏈反應(yīng)分為單鏈與支鏈兩類。1.單鏈反應(yīng)的特征實(shí)驗(yàn)表明，在一定條件下，反應(yīng)H2＋Cl22HCl的機(jī)理如下：2023/7/26引發(fā)方式一般有：熱（分解）引發(fā)、光引發(fā)、電引發(fā)、加引發(fā)劑等等。這是一個(gè)較困難的過程。①鏈的開始（引發(fā)）：產(chǎn)生自由基或自由原子。上式中Cl

·邊上一點(diǎn)，表示自由原子Cl

具有的一個(gè)未配對(duì)電子。有時(shí)也可略去。方程表示Cl2

分子與一個(gè)能量較大的分子M碰撞，解離成兩個(gè)自由原子Cl

·。②鏈的傳遞（增長）：③鏈的傳遞（增長）：在①中產(chǎn)生的活潑的Cl

·在反應(yīng)②中與H2反應(yīng)生成H·與HCl,2023/7/26然后，活潑的H·在反應(yīng)③中與Cl2又反應(yīng)生成HCl與Cl·。②

③過程循環(huán)往返。一個(gè)Cl·往往能循環(huán)產(chǎn)生104~106個(gè)HCl分子。在這里，自由原子或自由基等活潑粒子被稱為鏈的傳遞物。（鏈的傳遞物也不局限于自由原子或自由基）。鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的特征，就是它有鏈的傳播過程。④鏈的終止：高能量的自由原子或自由基等傳遞物與器壁，或低能量的第三體碰撞，將能量傳遞出去，自相結(jié)合為分子而被銷毀，導(dǎo)致鏈的中斷。因此，若增加壁面積與容積之比，或加入粉末，都可顯著減慢或中止鏈反應(yīng)。而某些化合物，如NO，含有未配對(duì)電子，容易與自由原子、自由基反應(yīng)。所以加入微量阻滯物，如NO也能對(duì)鏈反應(yīng)產(chǎn)生顯著阻滯作用的。2023/7/26最后，我們可以引出單鏈反應(yīng)的定義：

在鏈的傳遞步驟中，消耗一個(gè)鏈的傳遞物的同時(shí)，只產(chǎn)生一個(gè)新的鏈的傳遞物的反應(yīng)，稱為單鏈反應(yīng)。自由基或自由原子一對(duì)一傳遞，傳遞物不增不減。形象地說，就是：2.由單鏈反應(yīng)的機(jī)理推導(dǎo)反應(yīng)速率方程由反應(yīng)機(jī)理，再結(jié)合穩(wěn)態(tài)近似方法（自由基或自由原子按穩(wěn)態(tài)法處理），應(yīng)用質(zhì)量作用定律就可導(dǎo)出速率方程。以下舉例說明。H2+Br22HBr

1906年波登斯坦通過實(shí)驗(yàn)測定了反應(yīng)的速率方程為:2023/7/2613年后，克里斯琴森等，提出如下鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理：①②③④⑤鏈的開始鏈的傳遞鏈的阻滯鏈的終止2023/7/26以下來看如何由這個(gè)機(jī)理推導(dǎo)速率方程：首先，HBr

與反應(yīng)②③④有關(guān)，所以可得到：對(duì)于自由原子Br與H，因?yàn)樗鼈兊臐舛群苄。灰诇y出，但可用穩(wěn)態(tài)近似法：Br與五個(gè)反應(yīng)均有關(guān)，所以由穩(wěn)態(tài)法可得：（11.7.3）2023/7/26（11.7.3）值得注意的是，反應(yīng)①與⑤構(gòu)成對(duì)行反應(yīng)，Br2

與Br計(jì)量系數(shù)不同。①鏈的開始⑤鏈的終止所以k1

與k5

大小與用來表示速率的物質(zhì)有關(guān)。這里都以Br變化速率表示，否則要差一個(gè)系數(shù)同樣，H與反應(yīng)②③④有關(guān)，所以有：（11.7.4）2023/7/26（11.7.3）+（11.7.4）得：將(11.7.5)代入(11.7.4)，整理后得：2023/7/26（11.7.4）得：代入(11.7.6)，整理后得：與1906年波登斯坦的速率方程（11.7.1）比較，差別只是：2023/7/26所以結(jié)論：機(jī)理得出速率方程與實(shí)驗(yàn)相符。

上述機(jī)理的步驟④對(duì)鏈反應(yīng)起阻滯作用。因?yàn)樗粌H消耗了產(chǎn)物，而且將活潑傳遞物H轉(zhuǎn)化為比較不活潑