物理化學第三章課件

第三章熱力學第二定律不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化2023/7/25引言熱力學第一定律即能量轉(zhuǎn)化與守恒原理。違背熱力學第一定律的變化與過程一定不能發(fā)生。不違背熱力學第一定律過程卻未必能自動發(fā)生。例如，兩物體的傳熱問題，溫度不同的兩個物體相接觸，最后達到平衡態(tài)，兩物體具有相同的溫度。這個過程是自動發(fā)生的。但其逆過程是不可能自動發(fā)生的，即具有相同溫度的兩個物體，不會自動回到溫度不同的狀態(tài)，盡管該逆過程不違背熱力學第一定律。第三章熱力學第二定律自然界中能夠自動發(fā)生的過程都是有方向性的2023/7/25利用熱力學第一定律并不能判斷一定條件下什么過程不可能進行，什么過程可能進行，進行的最大限度是什么。要解決此類過程方向與限度的判斷問題，就需要用到自然界的另一普遍規(guī)律——熱力學第二定律。熱力學第二定律是隨著蒸汽機的發(fā)明、應(yīng)用及熱機效率等理論研究逐步發(fā)展、完善并建立起來的?？ㄖZ（Carnot）、克勞修斯（Clausius）、開爾文（Kelvin）等在熱力學第二定律的建立過程中做出了重要貢獻。第三章熱力學第二定律2023/7/25熱力學第二定律是實踐經(jīng)驗的總結(jié)，反過來，它也指導(dǎo)生產(chǎn)實踐活動。熱力學第二定律關(guān)于某過程不能發(fā)生的斷言是十分肯定的。而關(guān)于某過程可能發(fā)生的斷言則僅指有發(fā)生的可能性，它不涉及速率問題。第三章熱力學第二定律2023/7/25§3.1熱力學第二定律1.自發(fā)過程自發(fā)過程：在自然條件（不需外力幫助）下能夠自動發(fā)生的過程。非自發(fā)過程：自發(fā)過程的逆過程。一切自發(fā)過程都是不可逆的。不過要注意自發(fā)過程并非不可逆轉(zhuǎn)，但必須外力幫助(外界對之做功)。2023/7/25例如：用制冷機可以將熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體；用壓縮機可將氣體由低壓容器抽出，壓入高壓容器；用水泵可以將水從低處打到高處。但這一切外界必須付出代價，做出相應(yīng)的功，而不是自發(fā)逆轉(zhuǎn)。也就是說，自發(fā)過程進行后，雖然可以逆轉(zhuǎn)，使系統(tǒng)恢復(fù)到原狀，但環(huán)境必須消耗功。系統(tǒng)復(fù)原，但環(huán)境不能復(fù)原。

所以一切自發(fā)過程都是不可逆的?！?.1熱力學第二定律2023/7/252.熱、功轉(zhuǎn)換熱力學第二定律是人們在研究熱機效率的基礎(chǔ)上建立起來的，所以早期的研究與熱、功轉(zhuǎn)換有關(guān)。熱功轉(zhuǎn)換的方向性：功可以全部轉(zhuǎn)化為熱，熱轉(zhuǎn)化為功卻是有限制的——熱機效率問題§3.1熱力學第二定律2023/7/25蒸汽熱機能量轉(zhuǎn)化總結(jié)果：從高溫熱源吸收的熱（Q1），一部分對外做了功（–W），另一部分（Q2

）傳給了低溫熱源（冷凝器）蒸汽熱機工作原理：利用燃料煤燃燒產(chǎn)生的熱，使水（工作介質(zhì)）在高壓鍋爐內(nèi)變?yōu)楦邷?、高壓水蒸氣，然后進入絕熱的氣缸膨脹從而對外作功，而膨脹后的水蒸氣進入冷凝器降溫并凝結(jié)為水（向冷凝器散熱過程），然后水又被泵入高壓鍋爐循環(huán)使用高溫熱源低溫熱源§3.1熱力學第二定律2023/7/25熱機效率：指熱機對外做的功與從高溫熱源吸收的熱量之比實踐證明：的熱機——第二類永動機是不可能造成的。第二類永動機的不可能性說明熱轉(zhuǎn)化為功是有限度的§3.1熱力學第二定律2023/7/252.熱力學第二定律熱不能自動從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其他變化”。

——Clausius說法“不可能從單一熱源吸熱使之全部對外做功而不產(chǎn)生其他變化”（第二類永動機是不可能實現(xiàn)的）。

——Kelvin說法Clausius說法指明了高溫向低溫傳熱過程的不可逆性，Kelvin說法指明了功、熱轉(zhuǎn)換的不可逆性，兩種說法完全等價?！?.1熱力學第二定律2023/7/25§3.2卡諾循環(huán)與卡諾定理1.卡諾循環(huán)為了確定在一定條件下熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ淖罡呦拗担?824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫熱源吸收的熱量，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分的熱量放給低溫熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。1mol理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：Carnot從理論上證明了熱機效率的極限2023/7/25卡諾循環(huán)：恒溫可逆膨脹絕熱可逆膨脹恒溫可逆壓縮絕熱可逆壓縮卡諾循環(huán)示意圖§3.2卡諾循環(huán)與卡諾定理2023/7/25Carnot循環(huán)的熱、功分析（理想氣體為工作介質(zhì)）12：恒溫可逆膨脹

23，絕熱可逆膨脹34，恒溫可逆壓縮41，絕熱可逆壓縮§3.2卡諾循環(huán)與卡諾定理2023/7/25整個過程系統(tǒng)對外做的功：因23過程和41過程為絕熱可逆過程，應(yīng)用理想氣體絕熱可逆過程方程式，有得§3.2卡諾循環(huán)與卡諾定理2023/7/25卡諾熱機效率：§3.2卡諾循環(huán)與卡諾定理2023/7/25a.卡諾熱機效率僅與兩個熱源的溫度有關(guān)。要提高熱機效率，應(yīng)盡可能提高T1(高)，降低T2(低)。b.

T2相同的條件下，則T1越高，熱機效率越大意味著從T1熱源傳出同樣的熱量時，T1越高，熱機對環(huán)境所做的功越大——能量除了有量的多少外，還有“品位”或“質(zhì)量”的高低，而熱的“品位”或“質(zhì)量”與溫度有關(guān)，溫度越高，熱的“品位”或“質(zhì)量”越高?！?.2卡諾循環(huán)與卡諾定理2023/7/25c.

在卡諾循環(huán)中，可逆熱溫商之和等于零。d.

由于卡諾循環(huán)為可逆循環(huán)，故當所有四步都逆向進行時，環(huán)境對系統(tǒng)做功，可把熱從低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體——冷凍機的工作原理。§3.2卡諾循環(huán)與卡諾定理2023/7/252.卡諾定理

兩個絕熱可逆過程：功數(shù)值相等，符號相反恒溫可逆膨脹因過程可逆使得熱機對外作的功最大恒溫可逆壓縮因過程可逆使系統(tǒng)從外界得的功最小一個循環(huán)過程的總結(jié)果：熱機以極限的作功能力向外界提供了最大功，因而其效率是最大的。對此卡諾以定理形式給出了如下表述：

在兩個不同溫度的熱源之間工作的所有熱機，以可逆熱機效率最大卡諾循環(huán)卡諾定理的推論：在兩個不同熱源之間工作的所有可逆熱機中，其效率都相等，且與工作介質(zhì)、變化的種類無關(guān)。§3.2卡諾循環(huán)與卡諾定理2023/7/25§3.3熵與克勞修斯不等式1.熵的導(dǎo)出卡諾循環(huán)：無限小的卡諾循環(huán)：——任何卡諾循環(huán)的可逆熱溫商之和為零。2023/7/25對任意可逆循環(huán)：可分成無限多的小卡諾循環(huán)。每個小卡諾循環(huán)，有對整個大循環(huán)有即當小卡諾循環(huán)無限多時：§3.3熵與克勞修斯不等式2023/7/25積分定理:若沿封閉曲線的環(huán)積分為零，則所積變量應(yīng)當是某函數(shù)的全微分。該變量的積分值就應(yīng)當只取決于系統(tǒng)的始、末態(tài)，而與過程的具體途徑無關(guān)，即該變量為狀態(tài)函數(shù)，Clausius將此狀態(tài)函數(shù)定義為熵。熵的定義式中：S為狀態(tài)函數(shù)，廣度量，單位：從狀態(tài)1到狀態(tài)2的熵變?yōu)椤?.3熵與克勞修斯不等式2023/7/25熵的物理意義：對于熵的確切物理意義，將在第九章“統(tǒng)計熱力學初步”講述。玻耳茲曼熵定理：式中：k——玻耳茲曼常數(shù)；——系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)。系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)越大，系統(tǒng)越混亂，系統(tǒng)的熵越大?！办厥橇慷认到y(tǒng)無序程度的函數(shù)?！膘厥俏镔|(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)確定的系統(tǒng)，有確定的p、V、T、U、H值，也就有確定的熵值?！?.3熵與克勞修斯不等式2023/7/25分子運動越激烈，運動自由度越大，無序程度越大，熵越大。ST固態(tài)液態(tài)氣態(tài)

若將一低溫下晶體在恒壓下加熱，它的溫度升高，分子在平衡位置附近振動加劇，熵也連續(xù)增大。當晶體熔化時，分子開始可以離開平衡位置運動時，熵值向上“躍遷”。當液體氣化時，分子具有了在整個空間自由運動的能力，熵值又發(fā)生一次向上的“躍遷”?！?.3熵與克勞修斯不等式2023/7/253.克勞修斯不等式卡諾定理：工作于兩個熱源間的任意熱機i與可逆熱機r，其熱機效率間關(guān)系：§3.3熵與克勞修斯不等式2023/7/25將任意的一個循環(huán)用無限多個微小的循環(huán)代替：如圖所示由不可逆途徑a和可逆途徑b組成的不可逆循環(huán)：可逆途徑b：§3.3熵與克勞修斯不等式2023/7/25——Clausius不等式過程的方向與限度判斷：若過程的熱溫商小于熵差，則過程不可逆；若過程的熱溫商等于熵差，則過程可逆。Clausius不等式也稱為熱力學第二定律的數(shù)學表達式?！?.3熵與克勞修斯不等式2023/7/25對于絕熱過程：3.熵增原理

（絕熱過程）即在絕熱過程中熵不可能減小，這就是熵增原理。對于隔離系統(tǒng)，由于與外界不再有熱交換，所以即隔離系統(tǒng)的熵不可能減小，熵增原理的另一種說法?！?.3熵與克勞修斯不等式2023/7/25在隔離系統(tǒng)中：不可逆過程=自發(fā)過程——利用隔離系統(tǒng)的熵差來判斷過程方向與限度，故又稱熵判據(jù)?！?.3熵與克勞修斯不等式2023/7/25方向、限度

在蒸汽機熱機效率研究基礎(chǔ)上建立起來熱、功轉(zhuǎn)換熱機工作原理

熱機效率卡諾循環(huán)熵S

卡諾定理克勞修斯不等式熵判據(jù)熱力學第二定律§3.3熵與克勞修斯不等式2023/7/25§3.4熵變的計算pVT

變化相變化化學反應(yīng)利用熱溫熵來求必須是可逆過程。對不可逆過程求必須在始末態(tài)間設(shè)計可逆過程。2023/7/251.單純pVT變化過程熵變計算熵的定義式：可逆、過程熱力學第一定律：—pVT變化熵變計算出發(fā)點§3.4熵變的計算2023/7/25(1)理想氣體單純pVT

變化過程

理想氣體：積分：理想氣體單純pVT變化§3.4熵變的計算2023/7/25理想氣體絕熱可逆過程為等熵過程，上述三式移項、整理得——即前面的理想氣體絕熱可逆過程方程式說明：計算熵變的公式由熵定義式與可逆過程熱力學第一定律而來，但由于熵是狀態(tài)函數(shù)，其熵變只與始末態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)，故對不可逆過程同樣適用?！?.4熵變的計算2023/7/25

例3.4.12mol雙原子理想氣體，由始態(tài)T1=400K，p1=200kPa

經(jīng)絕熱、反抗恒定的環(huán)境壓力p2=150kPa膨脹到平衡態(tài)，求該膨脹過程系統(tǒng)的。解：雙原子理想氣體過程絕熱：§3.4熵變的計算2023/7/25代入已知數(shù)值，可求得末態(tài)溫度：注：該過程絕熱，但因為過程不可逆，其熵變不為零。絕熱不可逆過程不能用絕熱可逆過程方程式?！?.4熵變的計算2023/7/25(2)凝聚態(tài)物質(zhì)單純pVT變化過程a.恒容過程:

b.對恒壓過程：

(恒容)(恒壓)§3.4熵變的計算2023/7/25c.對非恒容、非恒壓pVT過程p對液體、固體等凝聚態(tài)物質(zhì)的S影響一般很小——忽略近似認為是恒壓過程

§3.4熵變的計算2023/7/25(3)理想氣體、凝聚態(tài)物質(zhì)的混合或傳熱過程這里的混合僅限兩種或兩種以上不同理想氣體的混合，或不同溫度的兩部分或多部分同一種液態(tài)物質(zhì)的混合?；旌线^程熵變：分別計算各組成部分的熵變，然后求和。注意：計算理想氣體混合物各組分熵變時，若用

V——各氣體實際占有的體積（即混合氣體的總體積）。若用

p——各氣體的分壓?！?.4熵變的計算2023/7/25

例3.4.2

始態(tài)為0℃，100kPa的2mol單原子理想氣體B與150℃，100kPa的5mol雙原子理想氣體C，在恒壓100kPa下絕熱混合達到平衡態(tài)，求過程的W，U及S。

解：單原子理想氣體B：雙原子理想氣體C：

恒壓絕熱混合過程絕熱、恒壓，即§3.4熵變的計算2023/7/25末態(tài)溫度：混合氣體中各組分的分壓：§3.4熵變的計算2023/7/25§3.4熵變的計算2023/7/25過程絕熱§3.4熵變的計算2023/7/252.相變化過程熵變的計算(1)恒溫恒壓可逆相變第二章基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)摩爾相變焓，即摩爾可逆相變焓平衡相變過程恒溫、恒壓、可逆：§3.4熵變的計算2023/7/25若溫度T下的可逆摩爾相變焓未知，但另一溫度T0下的可逆摩爾相變焓已知，則可先求（第二章）。§3.4熵變的計算2023/7/25(2)不可逆相變不可逆過程的S需設(shè)計可逆過程計算

設(shè)計過程：pVT

變化+可逆相變

例3.4.31mol，263.15K的過冷水在101.325kPa下結(jié)冰。已知：水的凝固熱

Cp,m(冰)

=

37.6Jmol–1K–1,

Cp,m(水)

=

75.3Jmol–1K–1

。求S。

§3.4熵變的計算2023/7/25解：§3.4熵變的計算2023/7/25熵變?yōu)樨撝嫡f明系統(tǒng)的有序度增加了，不過，此時不能將此熵變結(jié)果作為熵判據(jù)，因它只是系統(tǒng)的熵變?！?.4熵變的計算2023/7/253.環(huán)境熵變計算一般環(huán)境往往是大氣或很大的熱源，當系統(tǒng)與環(huán)境間發(fā)生有限量的熱量交換時，僅引起環(huán)境溫度、壓力無限小的變化，環(huán)境可認為時刻處于無限接近平衡的狀態(tài)。這樣，整個熱交換過程對環(huán)境而言可看成是在恒溫下的可逆過程，則由熵的定義又§3.4熵變的計算2023/7/25例3.4.4

求例3.4.3中過冷水結(jié)冰過程中的Samb及Siso

。

解：說明過冷水凝固是一自發(fā)的不可逆過程?！?.4熵變的計算2023/7/25§3.5熱力學第三定律及化學變化過程熵變的計算

一定條件下化學反應(yīng)通常是不可逆的，反應(yīng)熱不可直接用來計算熵變，必須設(shè)計可逆過程來求熵變，其中包含一步可逆化學反應(yīng)，這就需要有關(guān)這個可逆反應(yīng)的熵數(shù)據(jù)。

能斯特定理的發(fā)現(xiàn)，第三定律的提出，物質(zhì)標準摩爾熵的確立，使得計算化學反應(yīng)的熵變變得簡單。2023/7/25熵是系統(tǒng)無序度的量度，無序度越大，熵越大。在恒p下：T，無序度，S;反過來：T，無序度，S；T0K，無序度最小，熵最小。熱力學第三定律即是描述0K時熵值的定律?！?.5熱力學第三定律及化學變化過程熵變的計算

2023/7/251.熱力學第三定律

(1)熱力學第三定律的實驗基礎(chǔ)

在20世紀初，低溫下凝聚系統(tǒng)電池反應(yīng)實驗發(fā)現(xiàn)：隨著溫度的降低，凝聚系統(tǒng)恒溫反應(yīng)對應(yīng)的熵變下降，當溫度趨于0K時，熵變最小。在此基礎(chǔ)上，能斯特（NernstWH）1906年提出如下假定：凝聚系統(tǒng)在恒溫過程中的熵變，隨溫度趨于0K而趨于零。——能斯特熱定理

§3.5熱力學第三定律及化學變化過程熵變的計算

2023/7/25在不違背能斯特熱定理的前提下，為了應(yīng)用方便，1911年普朗克（PlanckPM）進一步做了如下假定：

0K下凝聚態(tài)、純物質(zhì)的熵為零，即0K下的凝聚相態(tài)沒有特別指明，而玻璃體、晶體等又都是凝聚相態(tài)，故為了更嚴格起見，路易斯（LewisGN）和吉布森（GibsonGE）在1920年對此進行了嚴格界定，提出了完美晶體的概念，這才使得熱力學第三定律的表述更加科學、嚴謹?！?.5熱力學第三定律及化學變化過程熵變的計算

2023/7/25(2)熱力學第三定律0K時，純物質(zhì)、完美晶體的熵為零，即——熱力學第三定律最普遍的表述與熵的物理意義一致：0K下、純物質(zhì)、完美晶體的有序度最大，其熵最小完美晶體微觀狀態(tài)數(shù)

=1，由玻耳茲曼熵定理S=kln知，熵也為零?！?.5熱力學第三定律及化學變化過程熵變的計算

2023/7/25例如，NO，CO等不對稱分子的晶體。完美晶體排列：NONO

NO

NO

；實際晶體排列：NONOON

，S*(0K)0完美晶體實際晶體完美晶體：晶體中質(zhì)點的排列只有一種方式。玻璃體、固溶體等無序結(jié)構(gòu)固體，S*(0K)0§3.5熱力學第三定律及化學變化過程熵變的計算

2023/7/252.規(guī)定熵與標準熵

相對于這一基準，一定量的B物質(zhì)在某一狀態(tài)下的熵，稱為該物質(zhì)在該狀態(tài)下的規(guī)定熵。1mol物質(zhì)在標準態(tài)下、溫度T時的規(guī)定熵即為溫度T時的標準摩爾熵。氣態(tài)B物質(zhì)標準摩爾熵的獲得：§3.5熱力學第三定律及化學變化過程熵變的計算

2023/7/25溫度的下標f代表熔化，b代表沸騰；pg代表理想氣體§3.5熱力學第三定律及化學變化過程熵變的計算

2023/7/25說明：極低溫度下固態(tài)Cp,m測定困難，一般缺乏15K以下的熱容數(shù)據(jù)。可通過德拜（Debye）公式計算0~15K間的熱容，即實際氣體變?yōu)槔硐霘怏w過程的熵變，其計算方法后邊介紹?！?.5熱力學第三定律及化學變化過程熵變的計算

2023/7/25298.15K下物質(zhì)的標準摩爾熵可查表，則如下反應(yīng)在恒定298.15K、各反應(yīng)組分均處于標準態(tài)時，進行1mol反應(yīng)進度的熵變即為標準摩爾反應(yīng)熵。3.標準摩爾反應(yīng)熵(1)298.15K下標準摩爾反應(yīng)熵——298.15K下標準摩爾反應(yīng)熵等于末態(tài)各產(chǎn)物標準熵之和減去始態(tài)各反應(yīng)物標準熵之和?！?.5熱力學第三定律及化學變化過程熵變的計算

2023/7/25(2)任意溫度T下

25℃,

p下的rSm可直接由手冊查出Sm計算但其它溫度的rSm

如何計算？§3.5熱力學第三定律及化學變化過程熵變的計算

2023/7/25＋＋＋＋待求：可直接查表計算：T標準態(tài)T標準態(tài)T標準態(tài)T標準態(tài)298.15K標準態(tài)298.15K標準態(tài)298.15K標準態(tài)298.15K標準態(tài)§3.5熱力學第三定律及化學變化過程熵變的計算

2023/7/25其他T，p下的反應(yīng)需設(shè)計過程：

25℃、p

下的

變化。§3.5熱力學第三定律及化學變化過程熵變的計算

2023/7/25§3.6亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)

熵增原理給出了系統(tǒng)變化時，過程可逆與否的判據(jù)。但在應(yīng)用此判據(jù)時，不但要計算系統(tǒng)的熵變，還要計算環(huán)境的熵變。

多數(shù)化學反應(yīng)是在恒溫恒容或恒溫恒壓且非體積功等于零的條件下進行的。在這兩種條件下，由熵判據(jù)可引出兩種新的判據(jù)，并引出兩個新的狀態(tài)函數(shù)—亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)，從而避免了另外計算環(huán)境熵變的麻煩。2023/7/251.亥姆霍茲函數(shù)克勞修斯不等式代入兩邊同乘T，有恒溫、恒容且§3.6亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)2023/7/25A是狀態(tài)函數(shù)，是廣度量，單位為J。因T恒定（1）定義——A稱為亥姆霍茲（Helmholtz）函數(shù)。（2）判據(jù)——亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)§3.6亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)2023/7/25即恒溫、恒容且條件下，一切可能自動進行的過程，其亥姆霍茲函數(shù)減小，而對平衡過程，其亥姆霍茲函數(shù)不變。（3）物理意義恒溫時過程恒溫可逆進行時，系統(tǒng)對環(huán)境做的功最大，可逆功表示系統(tǒng)所具有的對外做功的能力，故反映了系統(tǒng)進行恒溫狀態(tài)變化時所具有的對外做功能力的大小。§3.6亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)2023/7/25可逆體積功+可逆非體積功若過程除恒溫以外，且恒容，即dV=0，則恒溫、恒容過程系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的增量表示系統(tǒng)所具有的對外做非體積功的能力?！?.6亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)2023/7/252.吉布斯函數(shù)克勞修斯不等式代入兩邊同乘T，有恒溫、恒壓且§3.6亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)2023/7/25G是狀態(tài)函數(shù)，是廣度量，單位為J。因T恒定（1）定義——G稱為吉布斯（Gibbs）函數(shù)。（2）判據(jù)——吉布斯函數(shù)判據(jù)§3.6亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)2023/7/25即恒溫、恒壓且條件下，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)減小的過程能夠自動進行，吉布斯函數(shù)不變時處于平衡狀態(tài)，不可能發(fā)生吉布斯函數(shù)增大的過程。（3）物理意義恒T、恒p時，恒溫、恒壓過程系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的增量表示系統(tǒng)所具有的對外做非體積功的能力。§3.6亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)2023/7/25判據(jù)小結(jié)：§3.6亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)2023/7/253.DA

及DG

的計算根據(jù)A，G的定義式恒T

過程有§3.6亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)2023/7/25由基本式pVT變化恒T：理想氣體相變設(shè)計過程：pVT變化+平衡相變(1)由H,SG；(2)由各步的G

G平衡相變非平衡相變化學反應(yīng)由其他反應(yīng)求由求由求§3.6亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)2023/7/25標準摩爾生成吉布斯函數(shù)在溫度為T的標準態(tài)下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成化學計量數(shù)的相態(tài)的化合物B()，該生成反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變即為該化合物B()在溫度T時的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)。單位:熱力學穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)：§3.6亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)2023/7/25§3.6亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)2023/7/25

解：反應(yīng)3=反應(yīng)1–反應(yīng)2例3.6.2

已知1000K時，

反應(yīng)1:C(石墨)+O2(g)=CO2(g),

反應(yīng)2:CO(g)+O2(g)=CO2(g),求:1000K時反應(yīng)3:C(石墨)+O2(g)=CO

(g),§3.6亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)2023/7/25§3.7熱力學基本方程及麥克斯韋關(guān)系式熱力學狀態(tài)函數(shù)可通過實驗直接測定p，V，TCV,m，Cp,m等不可通過實驗直接測定U，SH，A，GU，S——熱力學第一、二定律基本函數(shù)H,A,G

——組合輔助函數(shù)U,H→能量衡算S,A,G→判斷過程的方向與限度HUpVpVTSTSGA——找出可測變量與不可直接測定的函數(shù)間的關(guān)系。2023/7/25可逆時：，將兩定律結(jié)合，有代入其他函數(shù)的定義式，有熱力學第一定律：熱力學第二定律：（可逆過程）（1）基本方程

由

⒈

熱力學基本方程（4個）§3.7熱力學基本方程及麥克斯韋關(guān)系式2023/7/25——熱力學基本方程§3.7熱力學基本方程及麥克斯韋關(guān)系式對熱力學基本方程的進一步說明因U、T、S、P、V、A、G、H都為狀態(tài)函數(shù),，不管過程是否可逆，基本方程都適用。2023/7/25熱力學基本方程在熱力學計算中的直接應(yīng)用：封閉系統(tǒng)恒T的pVT變化：§3.7熱力學基本方程及麥克斯韋關(guān)系式2023/7/25（2）U，H，A，G的一階偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式（8個）

dU

=TdS–pdV

dH=TdS+Vdp

dA=–SdT

–pdV

dG=–SdT+Vdp由熱力學基本方程:可得:§3.7熱力學基本方程及麥克斯韋關(guān)系式2023/7/25由方程還可推出將G=H–TS代入,有同理——吉布斯–亥姆霍茲方程——后邊討論溫度對化學反應(yīng)平衡影響的基礎(chǔ)§3.7熱力學基本方程及麥克斯韋關(guān)系式2023/7/253.麥克斯韋（Maxwell）關(guān)系式（4個）根據(jù)高等數(shù)學，若全微分則有用于基本方程——麥克斯韋（Maxwell）關(guān)系式§3.7熱力學基本方程及麥克斯韋關(guān)系式2023/7/254.其他重要的熱力學關(guān)系式(3個)(1)§3.7熱力學基本方程及麥克斯韋關(guān)系式(2)2023/7/25（3）循環(huán)公式z

恒定時，dz

=0，整理上式得狀態(tài)函數(shù)Z是兩個獨立變量x，y的函數(shù)，——循環(huán)公式z，x，y三個變量順序求偏導(dǎo)的積為–1?！?.7熱力學基本方程及麥克斯韋關(guān)系式TPS2023/7/255.熱力學函數(shù)關(guān)系式應(yīng)用——計算、證明

例3.7.1

已知25C時液體汞Hg(l)的體膨脹系數(shù)密度。設(shè)外壓改變時液體汞的體積不變。求在25C

，壓力從100kPa增至1MPa時，Hg(l)的Um，Hm，Sm，Am和Gm

。解：Hg的摩爾質(zhì)量，故其摩爾體積為麥克斯韋關(guān)系式：§3.7熱力學基本方程及麥克斯韋關(guān)系式2023/7/25積分，得由熱力學基本方程，有（恒溫時）§3.7熱力學基本方程及麥克斯韋關(guān)系式2023/7/25§3.7熱力學基本方程及麥克斯韋關(guān)系式2023/7/25例3.7.2

證明：理想氣體：證：因為在恒溫下，對理想氣體，將代入上式得§3.7熱力學基本方程及麥克斯韋關(guān)系式2023/7/25例3.7.3

證明在絕熱可逆過程中證：由麥克斯韋關(guān)系式得§3.7熱力學基本方程及麥克斯韋關(guān)系式2023/7/25對理想氣體：——理想氣體的摩爾定壓熱容僅僅是溫度的函數(shù)?！?.7熱力學基本方程及麥克斯韋關(guān)系式2023/7/25§3.8熱力學第二定律在單組分系統(tǒng)相平衡中的應(yīng)用1.克拉佩龍方程

克拉佩龍方程確定了純物質(zhì)B在兩相(相與相)平衡時的壓力與溫度間的關(guān)系。相與相可為固、氣、液三相之一，也可為不同的晶型。2023/7/25§3.8熱力學第二定律在單組分系統(tǒng)相平衡中的應(yīng)用設(shè)在某溫度T、壓力p下，1mol純物質(zhì)B在相與相兩相平衡B()B()dGm()dGm()T,pGm()Gm()G=0Gm()+dGm()Gm()+dGm()T+dT,p+dpG=02023/7/25——克拉佩龍（Clapeyron）方程適用于任意兩相平衡時，平衡壓力、平衡溫度間關(guān)系。又因或§3.8熱力學第二定律在單組分系統(tǒng)相平衡中的應(yīng)用2023/7/25例3.8.1

已知100kPa下冰的熔點為0oC，此條件下冰的熔化焓，冰和水的密度分別為。試求將外壓增至15MPa時，冰的熔點為多少？解：由克拉佩龍方程有積分，得§3.8熱力學第二定律在單組分系統(tǒng)相平衡中的應(yīng)用2023/7/25解得冰熔化時即加壓后熔點降低§3.8熱力學第二定律在單組分系統(tǒng)相平衡中的應(yīng)用2023/7/25克拉佩龍方程在固—液、固—固平衡中的應(yīng)用熔化、晶型轉(zhuǎn)變平衡的共同特點：兩相均為凝聚相fVm,fHm與溫度、壓力無關(guān)如p改變后,T變化很小,有：§3.8熱力學第二定律在單組分系