化學(xué)動力學(xué)-課件

26七月2023

物理化學(xué)電子教案積分法微分法半衰期法孤立法平行反應(yīng)對峙反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)鏈反應(yīng)一級反應(yīng)化學(xué)動力學(xué)24七月2023物理化學(xué)電子教案積分法微分法半衰期法孤26七月2023作業(yè)：Pag281～284

第一次1、2、3、4、6、7、8、9、10、12、13、14第二次15、17、18、19、21、22、25本章作業(yè)作圖必須使用標準直角坐標紙第7章化學(xué)動力學(xué)作業(yè)24七月2023作業(yè)：Pag281～284第7章化26七月2023學(xué)習(xí)要求：1.理解化學(xué)動力研究的目的和任務(wù)。2.明確反應(yīng)速率的表示法及測定方法。3.掌握基元反應(yīng)、總包反應(yīng)、反應(yīng)級數(shù)、反應(yīng)分子數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)等基本概念。4.掌握簡單級數(shù)反應(yīng)速率方程的微分式及積分式和反應(yīng)的特征。5.掌握復(fù)雜反應(yīng)反應(yīng)速率方程式的建立及物質(zhì)濃度與時間的關(guān)系式，以及典型復(fù)雜反應(yīng)的基本特征。6.掌握復(fù)雜反應(yīng)的近似處理法。了解碰撞理論和過渡狀態(tài)理論的基本要點。24七月2023學(xué)習(xí)要求：1.理解化學(xué)動力研究的目的和任26七月20237.1化學(xué)動力學(xué)的基本概念1.化學(xué)動力學(xué)的研究對象4.動力學(xué)曲線2.轉(zhuǎn)化速率3.化學(xué)反應(yīng)速率5.基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)6.反應(yīng)的速率方程和速率系數(shù)7.反應(yīng)分子數(shù)和質(zhì)量作用定律8.反應(yīng)級數(shù)和準級數(shù)反應(yīng)24七月20237.1化學(xué)動力學(xué)的基本概念1.化學(xué)動26七月2023

7.1.1化學(xué)動力學(xué)研究的對象研究化學(xué)變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響。化學(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)發(fā)生的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)實際能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機理如何？例如：熱力學(xué)判斷這兩個反應(yīng)在常溫常壓下都能發(fā)生，但實際觀察不到產(chǎn)物。為什么？熱力學(xué)無法回答?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究任務(wù)和局限性24七月20237.1.1化學(xué)動力學(xué)研究的對象26七月2023化學(xué)動力學(xué)研究的對象化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性?；瘜W(xué)動力學(xué)的研究任務(wù)例如：動力學(xué)認為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑24七月2023化學(xué)動力學(xué)研究的對象化學(xué)動力26七月20237.1.4反應(yīng)速度和速率速度Velocity是矢量，有方向性。速率Rate是標量，無方向性，都是正值。例如:24七月20237.1.4反應(yīng)速度和速率速度26七月2023平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用處不大。24七月2023平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只26七月2023瞬時速率

在濃度隨時間變化的圖上，在時間t時，作交點的切線，就得到t時刻的瞬時速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實際情況。24七月2023瞬時速率在濃度隨時間變化的圖上26七月2023反應(yīng)進度（extentofreaction）設(shè)反應(yīng)為：24七月2023反應(yīng)進度（extentofreact26七月20237.1.3轉(zhuǎn)化速率（rateofconversion）轉(zhuǎn)化速率的定義為：已知24七月20237.1.3轉(zhuǎn)化速率（rateof26七月2023反應(yīng)速率（rateofreaction）通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為：對任何反應(yīng)：24七月2023反應(yīng)速率（rateofreactio26七月20237.2.2動力學(xué)曲線反應(yīng)速率通過實驗繪制動力學(xué)曲線得到。動力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線。有了動力學(xué)曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學(xué)方法

不同時刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進行化學(xué)分析。24七月20237.2.2動力學(xué)曲線26七月2023動力學(xué)曲線(2)物理方法

用各種物理性質(zhì)測定方法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動勢、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。24七月2023動力學(xué)曲線(2)物理方法26七月20237.1.5基元反應(yīng)（elementaryreaction）

基元反應(yīng)（或元反應(yīng)）:

如果一個化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。例如：24七月20237.1.5基元反應(yīng)（element26七月2023反應(yīng)機理（reactionmechanism）

反應(yīng)機理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機理，在有些情況下，反應(yīng)機理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機理。了解反應(yīng)機理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。24七月2023反應(yīng)機理（reactionmecha26七月2023速率方程(rateequationofchemicalreaction)

速率方程又稱動力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。

其具體形式由實驗確定。

24七月2023速率方程(rateequationo26七月2023速率方程

H2+I2=2HIH2+Br2=2HBrH2+Cl2=2HCl24七月2023速率方程H2+I2=26七月2023反應(yīng)速率常數(shù)（rateconstantofreaction）

速率方程中的比例系數(shù)k

稱為速率常數(shù)，又稱為速率系數(shù)。它的物理意義是當反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時k等于反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。24七月2023反應(yīng)速率常數(shù)（rateconstant26七月2023反應(yīng)分子數(shù)(molecularityofreaction)在基元反應(yīng)中，實際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3。基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)24七月2023反應(yīng)分子數(shù)(molecularity26七月20237.1.7質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）

對于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。例如：基元反應(yīng)反應(yīng)速率r

24七月20237.1.7質(zhì)量作用定律（lawo26七月2023總包反應(yīng)（overallreaction）14/11-15YX

通常所寫的化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計量式，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。如果一個化學(xué)計量式代表了若干個基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)。例如，下列反應(yīng)為總包反應(yīng)：24七月2023總包反應(yīng)（overallreacti26七月20237.1.8反應(yīng)級數(shù)（orderofreaction）反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。對基元反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)為反應(yīng)物計量系數(shù)之和（即質(zhì)量作用定律）。

反應(yīng)級數(shù)是由實驗測定的。當反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度有關(guān)時，其一般式為

n為反應(yīng)級數(shù)

（A、B為反應(yīng)物）24七月20237.1.8反應(yīng)級數(shù)（order26七月2023反應(yīng)級數(shù)（orderofreaction）例如：14/11-15zy24七月2023反應(yīng)級數(shù)（orderofreact26七月2023準級數(shù)反應(yīng)（pseudoorderreaction）

在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠遠大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項，在反應(yīng)過程中可以認為沒有變化，可并入速率系數(shù)項，這時反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準級數(shù)反應(yīng)。例如：24七月2023準級數(shù)反應(yīng)（pseudoorderr26七月20237.2具有簡單級數(shù)的反應(yīng)1.零級反應(yīng) 2.一級反應(yīng)3.二級反應(yīng)5.n級反應(yīng)6.積分法確定反應(yīng)級數(shù)8.半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)7.微分法確定反應(yīng)級數(shù)4.三級反應(yīng)24七月20237.2具有簡單級數(shù)的反應(yīng)1.零級反應(yīng)26七月20237.2.1零級反應(yīng)(Zerothorderreaction)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A→P

r=k024七月20237.2.1零級反應(yīng)(Zeroth26七月2023零級反應(yīng)的微分和積分式14/11-15HK(DifferentialandIntegralequationofZerothorderreaction)y反應(yīng)率24七月2023零級反應(yīng)的微分和積分式14/11-1526七月2023零級反應(yīng)的特點零級反應(yīng)的特點1.速率系數(shù)k的單位為[濃度][時間]-13.x與t呈線性關(guān)系引伸的特點2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：(1)所有分數(shù)衰期都與起始物濃度有關(guān)。(2)24七月2023零級反應(yīng)的特點零級反應(yīng)的特點1.速率系數(shù)26七月20237.2.2一級反應(yīng)（firstorderreaction）反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。24七月20237.2.2一級反應(yīng)（firsto26七月2023一級反應(yīng)的微分速率方程YJ10/11-14---differentialrateequationoffirstorderreaction）或反應(yīng)：24七月2023一級反應(yīng)的微分速率方程YJ10/126七月2023一級反應(yīng)的積分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction不定積分式或24七月2023一級反應(yīng)的積分速率方程--integra26七月2023一級反應(yīng)的積分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction定積分式或24七月2023一級反應(yīng)的積分速率方程--integra26七月2023一級反應(yīng)的特點10/11-14ZY1.速率常數(shù)k的單位為時間的負一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。3.與t呈線性關(guān)系。(1)所有分數(shù)衰期都與起始物濃度無關(guān)。引伸的特點(2)

(3)

反應(yīng)間隔t相同,△有定值。2.半衰期(half-lifetime)t1/2

與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)24七月2023一級反應(yīng)的特點10/11-1426七月2023一級反應(yīng)的例題例題1：金屬釙的同位素（

）進行放射α蛻變，解

:14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。24七月2023一級反應(yīng)的例題例題1：金屬釙的同位素（一級反應(yīng)的例題一級反應(yīng)的例題一級反應(yīng)的例題一級反應(yīng)的例題一級反應(yīng)的例題一級反應(yīng)的例題一級反應(yīng)的例題解：一級反應(yīng)的例題解：一級反應(yīng)的例題一級反應(yīng)的例題26七月20237.2.3二級反應(yīng)(secondorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。例如，有基元反應(yīng)：24七月20237.2.3二級反應(yīng)(secondo26七月2023二級反應(yīng)的微分速率方程—differentialrateequationofsecondorderreaction24七月2023二級反應(yīng)的微分速率方程—diffe26七月2023二級反應(yīng)的積分速率方程—integralrateequationofsecondorderreaction不定積分式：定積分式：（1）24七月2023二級反應(yīng)的積分速率方程—integra26七月2023二級反應(yīng)的積分速率方程定積分式：不定積分式：定積分式：2AP(3)24七月2023二級反應(yīng)的積分速率方程定積分式：不定積分26七月2023二級反應(yīng)（a=b）的特點3.與t成線性關(guān)系。1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]-1

[時間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點：對的二級反應(yīng)，=1：3：7。24七月2023二級反應(yīng)（a=b）的特點3.26七月2023三級反應(yīng)(thirdorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于3的反應(yīng)稱為三級反應(yīng)。三級反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類型有：24七月2023三級反應(yīng)(thirdorderrea26七月2023三級反應(yīng)的微分速率方程differentialrateequationofthirdorderreaction

A+B+C

Pt=0

a

b

c 0t=t (a-x)(b-x)(c-x) x24七月2023三級反應(yīng)的微分速率方程different26七月2023三級反應(yīng)的積分速率方程16/11-15YX(Integralrateequationofthirdorderreaction)不定積分式：定積分式：24七月2023三級反應(yīng)的積分速率方程16/11-1526七月2023三級反應(yīng)(a=b=c)的特點HK11/11-141.速率系數(shù)k的單位為[濃度]-2[時間]-1引伸的特點有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.與t呈線性關(guān)系24七月2023三級反應(yīng)(a=b=c)的特點HK126七月20237.2.4n級反應(yīng)(nthorderreaction)僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比，稱為n級反應(yīng)。從n級反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里n不等于1。nA→P r=k[A]n24七月20237.2.4n級反應(yīng)(ntho26七月2023

n級反應(yīng)的微分式和積分式(1)速率的微分式：

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

x/nr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定積分式：(n≠1)(3)半衰期的一般式：24七月2023n級反應(yīng)的微分式和積分式(1)26七月2023

n級反應(yīng)的特點1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時間]-13.半衰期的表示式為：2.與t呈線性關(guān)系當n=0，2，3時，可以獲得對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)的積分式。但n≠1，因一級反應(yīng)有其自身的特點，當n=1時，有的積分式在數(shù)學(xué)上不成立。24七月2023n級反應(yīng)的特點1.速率系數(shù)k的單簡單級數(shù)反應(yīng)對比簡單級數(shù)反應(yīng)對比26七月20237.2.5積分法確定反應(yīng)級數(shù)

積分法又稱嘗試法。當實驗測得了一系列cA～t或x～t的動力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：

1.將各組cA

、t值代入某一個具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計算k值。若得k值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再依次進行其他級數(shù)。24七月20237.2.5積分法確定反應(yīng)級數(shù)26七月2023積分法確定反應(yīng)級數(shù)

2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。

如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)(0、1、2、3)。24七月2023積分法確定反應(yīng)級數(shù)2.分別用下列26七月2023微分法確定反應(yīng)級數(shù)16/11-15ZY

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不同時刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖具體作法：從直線斜率求出n值。24七月2023微分法確定反應(yīng)級數(shù)16/11-1526七月2023微分法確定反應(yīng)級數(shù)這步作圖引入的誤差最大。24七月2023微分法確定反應(yīng)級數(shù)這步作圖引入的26七月2023半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)

用半衰期法求除一級反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級數(shù)。以lnt1/2～lna作圖從直線斜率求n值。從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準確。根據(jù)n級反應(yīng)的半衰期通式：取兩個不同起始濃度a，a’作實驗，分別測定半衰期為t1/2和，因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：24七月2023半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)用半衰期法補充反應(yīng)級數(shù)的確定方法-----隔離法

積分法、微分法及半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)對于一種反應(yīng)物較方便、簡單，當為兩種反應(yīng)物，特別是初始濃度不同顯得比較困難，如反應(yīng)：其微分方程為：

可以用隔離法，分別確定α和β值，原理如下：首先確定分級數(shù)α或β，可先采用固定某個反應(yīng)物濃度如cA或cB(使其濃度過量)，盡使cB或cA改變。補充反應(yīng)級數(shù)的確定方法-----隔離法

例如確定α，采用隔離法措施，實驗時使cB,0>>cA,0，及使反應(yīng)過程cB保持常數(shù)，反應(yīng)微分方程變?yōu)椋?/p>

于是可以用前面三種方法確定α的值，同理如果實驗再使cA,0>>cB,0,及使反應(yīng)過程cA保持常數(shù),反應(yīng)微分方程變?yōu)椋浩渲校和瑯臃椒ǖ玫溅?，如此得到反?yīng)的各級數(shù)，建立反應(yīng)的動力學(xué)方程，此法可以處理整級數(shù)和分數(shù)級數(shù)的反應(yīng)。其中：反應(yīng)級數(shù)的確定方法-----隔離法16/11-15HK例如確定α，采用隔離法措施，實驗時使cB,0>>cA,0反應(yīng)級數(shù)的確定方法-----隔離法反應(yīng)級數(shù)的確定方法-----隔離法反應(yīng)級數(shù)的確定方法-----隔離法反應(yīng)級數(shù)的確定方法-----隔離法反應(yīng)級數(shù)的確定方法-----隔離法反應(yīng)級數(shù)的確定方法-----隔離法反應(yīng)級數(shù)的確定方法-----隔離法反應(yīng)級數(shù)的確定方法-----隔離法反應(yīng)級數(shù)的確定方法-----隔離法反應(yīng)級數(shù)的確定方法-----隔離法反應(yīng)級數(shù)的確定方法-----隔離法反應(yīng)級數(shù)的確定方法-----隔離法26七月20237.3

溫度對反應(yīng)速率的影響1.范霍夫近似規(guī)律2.溫度對反應(yīng)速率影響的類型3.阿侖尼烏斯公式24七月20237.3溫度對反應(yīng)速率的影響1.范26七月20237.3.1范霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律范霍夫根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應(yīng)速率的影響。例如：某反應(yīng)在390K時進行需10min。若降溫到290K，達到相同的程度，需時多少？解：取每升高10K，速率增加的下限為2倍。24七月20237.3.1范霍夫（van’tHof26七月2023溫度對反應(yīng)速率影響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五種類型：（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進行。24七月2023溫度對反應(yīng)速率影響的類型rTrTrTrT26七月2023溫度對反應(yīng)速率影響的類型12/11-14YJ（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)24七月2023溫度對反應(yīng)速率影響的類型12/11-26七月20237.3.2阿侖尼烏斯公式（1）指數(shù)式：描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子，稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認為A和都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。（2）對數(shù)式：描述了速率系數(shù)與1/T之間的線性關(guān)系。可以根據(jù)不同溫度下測定的k值，以lnk對1/T作圖，從而求出活化能。24七月20237.3.2阿侖尼烏斯公式（1）指數(shù)式26七月2023阿侖尼烏斯公式（3）定積分式設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個不同溫度下的k值求活化能。（4）微分式k值隨T的變化率決定于值的大小。24七月2023阿侖尼烏斯公式（3）定積分式26七月2023例題6例題6：某藥物分解反應(yīng)為一級反應(yīng)，分解30%即無效。今在50℃、60℃、70℃測得它每小時分解0.07%、0.16%、0.35%。(1)試求該藥物分解反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的關(guān)系。(2)如該藥物在25℃保存，有效期為多長？(3)如該藥物在0℃保存，有效期又為多長？分析：本題首先求出速率常數(shù)與溫度的關(guān)系，k=f（T），（2）（3）問利用k=f（T），求出k，再用積分式，求出時間t。求k=f（t）即求k=Aexp（-Ea/KT）中的A、Ea，或

lnk=-m/T+b中的m、b

。利用已知條件求出三組k、T的值，作圖或聯(lián)立方程，求出常數(shù)。24七月2023例題6例題6：某藥物分解反應(yīng)為一級反應(yīng)26七月2023例題6解：(1)一級反應(yīng)列表如下：24七月2023例題6解：(1)一級反應(yīng)列表如下例題6

以lnk對1/T作圖，得到一條直線，求出直線的方程，從而也可求出活化能Ea：Ea=？例題6以lnk對1/T作圖，得到一26七月2023例題6(2)在室溫25℃下，此藥物的有效期可如下求出：24七月2023例題6(2)在室溫25℃下，此藥物的有26七月2023例題6ZY11/11-14(3)在低溫0℃下，藥物的有效期：計算結(jié)果證明保存溫度由25℃降低到0℃，保存期由213天延長到333天。所以低溫，有利于延長此藥物的有效期可。24七月2023例題6ZY11/11-1426七月20237.3.3活化能對反應(yīng)速率的影響1.基元反應(yīng)的活化能2.復(fù)雜反應(yīng)的活化能3.活化能與溫度的關(guān)系4.活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響5.對峙反應(yīng)中溫度選擇原理6.平行反應(yīng)中溫度選擇原理7.連串反應(yīng)中溫度選擇原理24七月20237.3.3活化能對反應(yīng)速率的影響1.26七月2023活化能對反應(yīng)速率的影響8.活化能的求算9.基元反應(yīng)活化能的估算10.復(fù)合反應(yīng)近似處理法24七月2023活化能對反應(yīng)速率的影響8.活化能的求算926七月2023基元反應(yīng)的活化能

Tolman用統(tǒng)計平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。正、逆反應(yīng)的活化能和可以用圖表示對反應(yīng)

24七月2023基元反應(yīng)的活化能Tolma26七月2023基元反應(yīng)的活化能24七月2023基元反應(yīng)的活化能26七月2023復(fù)雜反應(yīng)的活化能復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的數(shù)學(xué)組合。表觀活化能也稱為總包反應(yīng)活化能或?qū)嶒灮罨?。組合的方式取決于基元反應(yīng)的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關(guān)系，這個關(guān)系從反應(yīng)機理推導(dǎo)而得。例如：24七月2023復(fù)雜反應(yīng)的活化能復(fù)雜反應(yīng)的26七月2023反應(yīng)的活化能17/11-15YX活化能的相對大小，體現(xiàn)了化學(xué)反應(yīng)的難易程度，一般而言活化能越小，反應(yīng)越容易進行：<63KJ室溫下反應(yīng)瞬時完成反應(yīng)在200℃左右進行反應(yīng)在室溫下進行反應(yīng)在800℃左右進行24七月2023反應(yīng)的活化能17/11-15YX26七月2023活化能與溫度的關(guān)系阿侖尼烏斯在經(jīng)驗式中假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這與大部分實驗相符。當升高溫度，以lnk對1/T作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)，所以活化能的定義用下式表示：24七月2023活化能與溫度的關(guān)系阿侖尼26七月2023活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響以lnk對1/T作圖，直線斜率為(1)

從圖上可看出：24七月2023活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響以ln26七月2023活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響(2)對同一反應(yīng),k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。(3)對不同反應(yīng),Ea

大,k隨T的變化也大,如10002000100200，增一倍10200，增19倍

lnk

增加10201倍3764631002001倍1000200024七月2023活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響(2)對26七月2023活化能的求算（1）用實驗值作圖以lnk對1/T作圖，從直線斜率算出值。作圖的過程是計算平均值的過程，比較準確。（2）從定積分式計算：測定兩個溫度下的k值，代入計算值。如果已知,也可以用這公式求另一溫度下的k值。24七月2023活化能的求算（1）用實驗值作圖以lnk對26七月2023活化能的估算是兩者鍵能和的30%，因反應(yīng)中和的鍵不需完全斷裂后再反應(yīng)，而是向生成物鍵過渡。有自由基參加的反應(yīng)，活化能較小。24七月2023活化能的估算是兩者鍵能和的30%，因反應(yīng)26七月2023活化能的估算自由基復(fù)合反應(yīng)不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會放出能量，使活化能出現(xiàn)負值。24七月2023活化能的估算自由基復(fù)合反應(yīng)26七月20237.4

幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)對峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)對峙反應(yīng)的微分式對峙反應(yīng)的積分式對峙反應(yīng)的特點兩個一級平行反應(yīng)的微分、積分式兩個二級平行反應(yīng)的微分、積分式平行反應(yīng)的特點連續(xù)反應(yīng)的微分、積分式連續(xù)反應(yīng)的近似處理連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖中間產(chǎn)物極大值的計算24七月20237.4幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)對峙反應(yīng)對峙26七月20237.4.1對峙反應(yīng)(OpposingReaction)在正、逆兩個方向同時進行的反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)，又稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：24七月20237.4.1對峙反應(yīng)(Opposin26七月2023對峙反應(yīng)的微分式17/11-15ZY對峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當達到平衡時，凈速率為零。為簡單起見，考慮1-1級對峙反應(yīng)t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xe24七月2023對峙反應(yīng)的微分式17/11-15ZY26七月2023對峙反應(yīng)的積分式17/11-15HK

這樣的積分式就是測定了不同時刻產(chǎn)物的濃度x，也無法把k1和k-1的值計算出來。24七月2023對峙反應(yīng)的積分式17/11-15H26七月2023對峙反應(yīng)的積分式測定了t時刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1。24七月2023對峙反應(yīng)的積分式測定了t時刻的26七月2023對峙反應(yīng)的特點1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達到平衡時，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于標準平衡常數(shù)K0=kf/kb4.在c～t圖上，達到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變24七月2023對峙反應(yīng)的特點1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速26七月2023對峙反應(yīng)的特點24七月2023對峙反應(yīng)的特點26七月2023對峙反應(yīng)中溫度選擇原理由熱力學(xué)的結(jié)論知：

由動力學(xué)推導(dǎo)知：對于ΔU＞0的反應(yīng)T↑K0c↑，k+、k-均增加且k+比k-增加得快。動力學(xué)和熱力學(xué)的結(jié)論一致：

升高溫度對正反應(yīng)有利，且r總隨T↑而加快。24七月2023對峙反應(yīng)中溫度選擇原理由熱力學(xué)的結(jié)論知：26七月2023對峙反應(yīng)中溫度選擇原理對于ΔU＜0的反應(yīng)，從熱力學(xué)的角度分析T↑K0c↓，從動力學(xué)的角度分析雖然T↑k+、k-均增加，但k-比k+增加得快，r總不一定隨T↑而增加，使得K0c↓。一般情況下在低溫階段r總隨T↑而加快；在高溫階段r總隨T↑反而會下降。此類反應(yīng)的r總隨T的變化有一最高點，該點所對應(yīng)的溫度應(yīng)當是控制反應(yīng)最適宜的溫度。24七月2023對峙反應(yīng)中溫度選擇原理對于ΔU26七月20237.4.2平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)HK17/11-14相同反應(yīng)物同時進行若干個不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。這種情況在有機反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)?？偟姆磻?yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。24七月20237.4.2平行反應(yīng)(Parallel26七月2023兩個一級平行反應(yīng)的微、積分公式ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x

y Z令x=y+z24七月2023兩個一級平行反應(yīng)的微、積分公式AB26七月2023兩個一級平行反應(yīng)的微、積分公式[A]~t的變化：又由

積分可得[B]~t的變化：

同理可得[C]~t的變化：24七月2023兩個一級平行反應(yīng)的微、積分公式[A]~t26七月2023兩個二級平行反應(yīng)的微、積分公式

[C6H5Cl] [Cl2] [對-C6H4Cl2][鄰-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2 x1 x2

令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2對-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl24七月2023兩個二級平行反應(yīng)的微、積分公式 26七月2023兩個二級平行反應(yīng)的微、積分公式24七月2023兩個二級平行反應(yīng)的微、積分公式26七月2023平行反應(yīng)的特點1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個反應(yīng)速率系數(shù)的和。3.當各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點。24七月2023平行反應(yīng)的特點1.平行反應(yīng)的總速率等26七月2023平行反應(yīng)的特點4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。24七月2023平行反應(yīng)的特點4.用合適的催化劑26七月2023（3）如果有三個平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。平行反應(yīng)中溫度選擇原理（1）如果，升高溫度，也升高，對反應(yīng)1有利；（2）如果，升高溫度，下降，對反應(yīng)2有利。ABC反應(yīng)2，反應(yīng)1，24七月2023（3）如果有三個平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能26七月20237.4.3連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。24七月20237.4.3連續(xù)反應(yīng)(Consecut26七月2023連續(xù)反應(yīng)的微、積分式

ABCt=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a24七月2023連續(xù)反應(yīng)的微、積分式A26七月2023連續(xù)反應(yīng)的微、積分式Y(jié)J17/11-14

24七月2023連續(xù)反應(yīng)的微、積分式Y(jié)J17/1126七月2023連續(xù)反應(yīng)的近似處理由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。當其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應(yīng)的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率控制步驟(ratedeterminingstep)。(1)當k1>>k2，第二步為速控步(2)當k2>>k1，第一步為速控步24七月2023連續(xù)反應(yīng)的近似處理由于連續(xù)反應(yīng)的26七月2023連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖因為中間產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。這極大值的位置和高度決定于兩個速率系數(shù)的相對大小，如下圖所示：24七月2023連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖因為中間產(chǎn)26七月2023中間產(chǎn)物極大值的計算在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。24七月2023中間產(chǎn)物極大值的計算在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)26七月2023連串反應(yīng)中溫度選擇

設(shè)有連串反應(yīng)：

由Arrhenius公式：lnk1=A1-Ea1/RT

lnk2=A2-Ea2/RT

分別以

lnk對1/T作圖，討論不同情況下溫度的影響。1.Ea1＞Ea2，A1＞A2２.Ea1＞Ea2，A1＜A224七月2023連串反應(yīng)中溫度選擇設(shè)有連串反應(yīng)：26七月2023速率決定步驟

在連續(xù)反應(yīng)中，如果有某步很慢，該步的速率基本上等于整個反應(yīng)的速率，則該慢步驟稱為速率決定步驟，簡稱速決步或速控步。利用速決步近似，可以使復(fù)雜反應(yīng)的動力學(xué)方程推導(dǎo)步驟簡化。24七月2023速率決定步驟在連續(xù)反應(yīng)中，如果26七月2023速率決定步驟ZY17/11-14慢步驟后面的快步驟可以不考慮。只需用近似法求出第1，2步的速率。雖然第二步是速決步，但中間產(chǎn)物C的濃度要從第一步快平衡求。例1.

慢 快 快24七月2023速率決定步驟ZY17/11-14慢26七月20237.4.4復(fù)合反應(yīng)近似處理法23/11-15YX（1）穩(wěn)定態(tài)處理法假定反應(yīng)進行一段時間后，中間產(chǎn)物的生成速率與消耗速率近似相等，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時，各中間產(chǎn)物的濃度可認為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。24七月20237.4.4復(fù)合反應(yīng)近似處理法26七月2023復(fù)合反應(yīng)近似處理法（1）穩(wěn)定態(tài)處理法以最簡單的連串反應(yīng)為例：

由前面推導(dǎo)的連串反應(yīng)的速率公式知：24七月2023復(fù)合反應(yīng)近似處理法（1）穩(wěn)定態(tài)處理法由前26七月2023復(fù)合反應(yīng)近似處理法有反應(yīng)

（2）平衡濃度法如果A、C易達平衡，則有：24七月2023復(fù)合反應(yīng)近似處理法有反應(yīng)（2）26七月2023復(fù)合反應(yīng)近似處理法當中間產(chǎn)物非?；顫姴⒁蚨詷O小濃度存在時，運用穩(wěn)定態(tài)處理適宜的。對于存在速控步驟的復(fù)合反應(yīng)，速率控制步驟之前的各步反應(yīng)均可以認為是易于達到平衡的，可用平衡濃度法處理，而且總反應(yīng)速率與速率控制步驟以后的各步反應(yīng)的速率常數(shù)無關(guān)。穩(wěn)定態(tài)處理和平衡濃度法的應(yīng)用可以使復(fù)合反應(yīng)的動力學(xué)分析大為簡化。復(fù)合反應(yīng)近似處理方法規(guī)律：24七月2023復(fù)合反應(yīng)近似處理法當中間產(chǎn)物非常26七月20237.4.5鏈反應(yīng)(chainreaction)1.直鏈反應(yīng)2.直鏈反應(yīng)中三個主要步驟3.穩(wěn)態(tài)近似4.用穩(wěn)態(tài)近似導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程5.鏈反應(yīng)的表觀活化能6.氫與碘的反應(yīng)7.支鏈反應(yīng)9.支鏈反應(yīng)的爆炸限8.氫與氧生成水氣的反應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度用平衡態(tài)假設(shè)法求碘原子濃度24七月20237.4.5鏈反應(yīng)(chainrea26七月2023直鏈反應(yīng)(straightchainreaction)實驗測定的速率方程總包反應(yīng)推測反應(yīng)機理為：如果從反應(yīng)機理導(dǎo)出的速率方程和表觀活化能與實驗值相符，說明反應(yīng)機理是正確的。鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞24七月2023直鏈反應(yīng)(straightchain26七月2023直鏈反應(yīng)的三個主要步驟（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈斢谒鶖噫I的鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（3）鏈終止（chaintermination）24七月2023直鏈反應(yīng)的三個主要步驟（1）鏈引發(fā)（ch26七月2023用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程24七月2023用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程26七月2023用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程23/11-15HK與實驗測定的速率方程一致。24七月2023用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程23/126七月2023鏈反應(yīng)的表觀活化能23/11-15ZY如果直接反應(yīng)：按照鏈反應(yīng)的歷程，所需活化能是最低的。如果鏈引發(fā)從H2開始，24七月2023鏈反應(yīng)的表觀活化能23/11-1526七月2023氫與碘的反應(yīng)分別用穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)來求中間產(chǎn)物[I]的表達式，并比較兩種方法的適用范圍。24七月2023氫與碘的反應(yīng)分別用穩(wěn)態(tài)近似和平衡26七月2023用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度因為(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反應(yīng)，k2很小，分母中略去2k2[H2]項，得：與實驗測定的速率方程一致。24七月2023用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度因為(1)是快平26七月2023用平衡假設(shè)法求碘原子濃度顯然這個方法簡單，但這個方法只適用于快平衡下面是慢反應(yīng)的機理,即k-1>>k2。反應(yīng)(1)達到平衡時：24七月2023用平衡假設(shè)法求碘原子濃度顯然這個26七月2023支鏈反應(yīng)——H2和O2反應(yīng)的歷程

支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個活性質(zhì)點，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質(zhì)點，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。反應(yīng)速率急劇加快，溫度和壓力達到一定值時，引起支鏈爆炸24七月2023支鏈反應(yīng)——H2和O2反應(yīng)的歷程26七月2023氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)(總反應(yīng))

這個反應(yīng)看似簡單，但反應(yīng)機理很復(fù)雜，至今尚不十分清楚。但知道反應(yīng)中有以下幾個主要步驟和存在H、O、OH和HO2等活性物質(zhì)。24七月2023氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)2H2(g26七月2023氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)直鏈傳遞鏈引發(fā)支鏈傳遞鏈終止(氣相）鏈終止(器壁上)24七月2023氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)直鏈傳遞鏈引發(fā)支鏈26七月2023何時發(fā)生支鏈爆炸？HK18/11-14ABCDabcd無爆炸支鏈爆炸無爆炸熱爆炸總壓力速率無爆炸支鏈爆炸熱爆炸第三爆炸界限低界限高界限壓力ABCDabcd24七月2023何時發(fā)生支鏈爆炸？HK18/11-14A26七月2023支鏈反應(yīng)的爆炸限1.壓力低于ab線，不爆炸。2.隨著溫度的升高，活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，如反應(yīng)(4)和(5)，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。反應(yīng)(4)和(5)有可能引發(fā)支鏈爆炸,但能否爆炸還取決于溫度和壓力。因活性物質(zhì)在到達器壁前有可能不發(fā)生碰撞，而在器壁上化合生成穩(wěn)定分子，如反應(yīng)(9)，ab稱為爆炸下限。24七月2023支鏈反應(yīng)的爆炸限1.壓力低于ab線，不爆26七月2023支鏈反應(yīng)的爆炸極限3.壓力進一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷毀，如反應(yīng)(6)-(8)，也不發(fā)生爆炸，bc稱為爆炸上限。4.壓力繼續(xù)升高至c以上，反應(yīng)速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸。5.溫度低于730K，無論壓力如何變化，都不會爆炸。24七月2023支鏈反應(yīng)的爆炸極限3.壓力進一步上升，粒支鏈反應(yīng)的爆炸極限——常見可燃氣體支鏈反應(yīng)的爆炸極限——常見可燃氣體26七月20237.5

擬定反應(yīng)歷程的一般方法1.寫出反應(yīng)的計量方程。2.實驗測定速率方程，確定反應(yīng)級數(shù)。3.測定反應(yīng)的活化能。4.用順磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和質(zhì)譜等手段測定中間產(chǎn)物的化學(xué)組成。24七月20237.5擬定反應(yīng)歷程的一般方法1.寫出26七月20237.5

擬定反應(yīng)歷程的一般方法5.擬定反應(yīng)歷程。7.從動力學(xué)方程計算活化能，是否與實驗值相等。6.從反應(yīng)歷程用穩(wěn)態(tài)近似、平衡假設(shè)等近似方法推導(dǎo)動力學(xué)方程，是否與實驗測定的一致。8.如果(6)(7)的結(jié)果與實驗一致，則所擬的反應(yīng)歷程基本準確，如果不一致則應(yīng)作相應(yīng)的修正。24七月20237.5擬定反應(yīng)歷程的一般方法5.擬定26七月2023例題7

—擬定下列反應(yīng)的歷程1.反應(yīng)計量方程 C2H6→C2H4+H22.實驗測定速率方程為一級，r=k[C2H6]3.實驗活化能 Ea=284.5kJ·mol-14.發(fā)現(xiàn)有CH3,C2H5等自由基。24七月2023例題7—擬定下列反應(yīng)的歷程1.反應(yīng)計26七月2023例題

—擬定下列反應(yīng)的歷程5.擬定反應(yīng)歷程。(1)351.5(2)33.5(3)167.0(4)29.3……………(5)024七月2023例題—擬定下列反應(yīng)的歷程5.擬定反應(yīng)26七月2023例題

7—擬定下列反應(yīng)的歷程ZY18/11-148.動力學(xué)方程、活化能與實驗值基本相符6.根據(jù)歷程，用穩(wěn)態(tài)近似作合理近似得動力學(xué)方程為：7.實驗結(jié)果：一級反應(yīng)所以擬定的反應(yīng)歷程是合理的?；罨蹺a=284.5kJ·mol-124七月2023例題7—擬定下列反應(yīng)的歷程ZY臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止在離地面10～50km的區(qū)域是寒冷、干燥的同溫層區(qū)，其中的臭氧層可防止宇宙射線和紫外光對地球生物的傷害。當臭氧含量降低到一定程度，稱為空洞。造成臭氧空洞主要是在同溫層中發(fā)生了以下兩類反應(yīng)：臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止在離地面10～50km的區(qū)域臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止

氟里昂（氯氟烴）和汽車尾氣中的氮氧化物類化合物進入同溫層后，在紫外光的作用下，產(chǎn)生NO和Cl，作為催化劑將持續(xù)不斷地破壞奇數(shù)氧，造成臭氧含量的下降。所以必須控制氮氧化物和氯氟烴的排放。臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止氟里昂（氯氟烴）和汽車尾氣中的氮氧化物類化合物進入同26七月20237.5.1

碰撞理論－自學(xué)內(nèi)容

☆☆速率理論的共同點兩個分子的一次碰撞過程有效碰撞直徑和碰撞截面A與B分子互碰頻率兩個A分子的互碰頻率硬球碰撞模型碰撞參數(shù)有效碰撞分數(shù)反應(yīng)截面反應(yīng)閾能碰撞理論計算速率系數(shù)的公式反應(yīng)閾能與實驗活化能的關(guān)系概率因子碰撞理論的優(yōu)缺點24七月20237.5.1碰撞理論－自學(xué)內(nèi)容26七月2023速率理論的共同點與熱力學(xué)的經(jīng)典理論相比，動力學(xué)理論發(fā)展較遲。先后形成的碰撞理論、過渡態(tài)理論都是20世紀后建立起來的，尚有明顯不足之處。理論的共同點是：首先選定一個微觀模型，用氣體分子運動論（碰撞理論）或量子力學(xué)（過渡態(tài)理論）的方法，并經(jīng)過統(tǒng)計平均，導(dǎo)出宏觀動力學(xué)中速率系數(shù)的計算公式。由于所采用模型的局限性，使計算值與實驗值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。24七月2023速率理論的共同點與熱力學(xué)的26七月2023兩個分子的一次碰撞過程兩個分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變原來的方向而相互遠離，完成了一次碰撞過程。粒子在質(zhì)心體系中的碰撞軌線可用示意圖表示為：24七月2023兩個分子的一次碰撞過程兩個26七月2023兩個分子的一次碰撞過程24七月2023兩個分子的一次碰撞過程26七月2023有效碰撞直徑和碰撞截面運動著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。AB分子間的碰撞和有效直徑虛線圓的面積稱為碰撞截面（collisioncrosssection）。數(shù)值上等于。24七月2023有效碰撞直徑和碰撞截面運動26七月2023A與B分子互碰頻率將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運動論，它們以一定角度相碰。相對速度為：互碰頻率為：24七月2023A與B分子互碰頻率將A和B26七月2023兩個A分子的互碰頻率當體系中只有一種A分子，兩個A分子互碰的相對速度為：每次碰撞需要兩個A分子，為防止重復(fù)計算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個A分子互碰頻率為：24七月2023兩個A分子的互碰頻率當體系26七月2023硬球碰撞模型將總的動能表示為質(zhì)心整體運動的動能和分子相對運動的動能，兩個分子在空間整體運動的動能對化學(xué)反應(yīng)沒有貢獻,而相對動能可以衡量兩個分子相互趨近時能量的大小，有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。設(shè)A和B為沒有結(jié)構(gòu)的硬球分子，質(zhì)量分別為和,折合質(zhì)量為,運動速度分別為和，總的動能為24七月2023硬球碰撞模型將總的動能表示26七月2023碰撞參數(shù)（impactparameter）

碰撞參數(shù)用來描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。通過A球質(zhì)心，畫平行于的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù)b

。數(shù)值上：在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個球的連心線等于兩個球的半徑之和，它與相對速度之間的夾角為。24七月2023碰撞參數(shù)（impactparamete26七月2023碰撞參數(shù)（impactparameter）24七月2023碰撞參數(shù)（impactparamete26七月2023有效碰撞分數(shù)分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對平動能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分數(shù)q。24七月2023有效碰撞分數(shù)分子互碰并不是26七月2023反應(yīng)截面（crosssectionofreaction)式中br是碰撞參數(shù)臨界值，只有碰撞參數(shù)小于br的碰撞才是有效的。反應(yīng)截面的定義式為：為反應(yīng)閾能，從圖上可以看出，反應(yīng)截面是相對平動能的函數(shù)，相對平動能至少大于閾能，才有反應(yīng)的可能性，相對平動能越大，反應(yīng)截面也越大。24七月2023反應(yīng)截面（crosssectiono26七月2023反應(yīng)閾能(thresholdenergyofreaction)反應(yīng)閾能又稱為反應(yīng)臨界能。兩個分子相撞，相對動能在連心線上的分量必須大于一個臨界值Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值Ec稱為反應(yīng)閾能。

Ec值與溫度無關(guān)，實驗尚無法測定，而是從實驗活化能Ea計算。24七月2023反應(yīng)閾能(thresholdenerg26七月2023碰撞理論計算速率系數(shù)的公式(1)(2)式完全等效，(1)式以分子計，(2)式以1mol計算。24七月2023碰撞理論計算速率系數(shù)的公式(1)(2)式26七月2023反應(yīng)閾能與實驗活化能的關(guān)系實驗活化能的定義：碰撞理論計算速率系數(shù)的公式：將與T無關(guān)的物理量總稱為B：總結(jié)：閾能Ec與溫度無關(guān)，但無法測定，要從實驗活化能Ea計算。在溫度不太高時，Ea≈Ec24七月2023反應(yīng)閾能與實驗活化能的關(guān)系實驗活化能的定26七月2023概率因子（probabilityfactor）

概率因子又稱為空間因子或方位因子。

由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。P=k(實驗)/k(理論)24七月2023概率因子（probabilityfac26七月2023概率因子（probabilityfactor）

(1)從理論計算認為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；

(2)有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會發(fā)生；

(3)有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團，由于位阻效應(yīng)，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有：24七月2023概率因子（probabilityfac26七月2023碰撞理論的優(yōu)缺點

優(yōu)點：碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。缺點：但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的。對阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認為指數(shù)項相當于有效碰撞分數(shù)，指前因子A相當于碰撞頻率。它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系數(shù)k值與較簡單的反應(yīng)的實驗值相符。24七月2023碰撞理論的優(yōu)缺點優(yōu)點：碰撞26七月20237.5.2過渡態(tài)理論－自學(xué)內(nèi)容

☆☆過渡態(tài)理論雙原子分子的莫爾斯勢能曲線三原子分子的核間距勢能面勢能面的類型反應(yīng)坐標馬鞍點勢能面剖面圖三原子體系振動方式統(tǒng)計熱力學(xué)方法計算速率系數(shù)熱力學(xué)方法計算速率系數(shù)活化焓與實驗活化能的關(guān)系勢能面投影圖過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點24七月20237.5.2過渡態(tài)理論－自學(xué)內(nèi)容26七月2023過渡態(tài)理論(transitionstatetheory)

過渡態(tài)理論是1935年由艾林(Eyring)和波蘭尼（Polany)等人在統(tǒng)計熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來的。他們認為由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個過渡態(tài),而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。用該理論，只要知道分子的振動頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計算反應(yīng)的速率系數(shù)，所以又稱為絕對反應(yīng)速率理論(absoluteratetheory)。24七月2023過渡態(tài)理論(transitionsta26七月2023雙原子分子的莫爾斯勢能曲線

莫爾斯(Morse)公式是對雙原子分子最常用的計算勢能Ep的經(jīng)驗公式：

式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距,De是勢能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù).該理論認為反應(yīng)物分子間相互作用的勢能是分子間相對位置的函數(shù)。24七月2023雙原子分子的莫爾斯勢能曲線莫爾斯26七月2023雙原子分子的莫爾斯勢能曲線當r>r0時,有引力,即化學(xué)鍵力。時的能級為振動基態(tài)能級，E0為零點能。

AB雙原子分子根據(jù)該公式畫出的勢能曲線如圖所示。當r<r0時，有斥力。

D0為把基態(tài)分子離解為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。24七月2023雙原子分子的莫爾斯勢能曲線當r>r0時,26七月2023雙原子分子的莫爾斯勢能曲線24七月2023雙原子分子的莫爾斯勢能曲線26七月2023三原子分子的核間距以三原子反應(yīng)為例:當A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時首先形成三原子分子的活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢能是3個內(nèi)坐標的函數(shù):這要用四維圖表示,現(xiàn)在令∠ABC=180°,即A與BC發(fā)生共線碰撞,活化絡(luò)合物為線型分子，則EP=EP(rAB,rBC),就可用三維圖表示。24七月2023三原子分子的核間距以三原子反應(yīng)為例:26七月2023三原子分子的核間距24七月2023三原子分子的核間距26七月2023勢能面對于反應(yīng):

令∠ABC=180o,

EP=EP(rAB,rBC)。隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之改變。這些不同點在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢能面，如圖所示。24七月2023勢能面對于反應(yīng):令∠ABC=180o26七月2023勢能面圖中R點是反應(yīng)物BC分子的基態(tài),隨著A原子的靠近,勢能沿著RT線升高，到達T點形成活化絡(luò)合物。隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降，到P點是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。

D點是完全離解為A,B,C原子時的勢能；OEP一側(cè),是原子間的相斥能,也很高。24七月2023勢能面圖中R點是反應(yīng)物BC分子的基態(tài),隨26七月2023勢能面24七月2023勢能面26七月2023勢能面的類型目前常見的勢能面有兩種:一種是Eyring和Polanyi利用London對三原子體系的量子力學(xué)勢能近似式畫出的勢能面稱為London-Eyring-Polanyi勢能面，簡稱LEP勢能面。另一種是Sato又在這個基礎(chǔ)上進行了修正，使勢壘頂端不