工學聚合物轉變的表征方法課件

聚合物的轉變報告人：周歡慶劉慧慧指導老師：趙國梁教授聚合物的轉變報告人：周歡慶劉慧慧指導老師：趙國

聚合物玻璃化溫度的轉變1聚合物結晶速度的快慢2

聚合物熔點的高低3評價聚合物的轉變主要包括以下三個方面聚合物玻璃化溫度的轉變1聚合物結晶速度的快慢2聚合物從工藝上：Tg是amorphousthermoplasticplastics使用的上限溫度（eg：PSt360KPMMA300～380K硬PVC355K）Tb是platics的使用下限溫度

Tg是橡膠的使用下限溫度，上限溫度是T從學科上：Tg是衡量聚合物鏈柔性高低的表征溫度。Tg越小，鏈的柔性越好總之，Tg是聚合物的特征溫度之一，可作為表征高聚物的指標一.玻璃化轉變

從工藝上：Tg是amorphousthermoplast

在玻璃化轉變，許多物理性質發(fā)生急劇變化，如比容、折光指數(shù)、粘度、介電常數(shù)、比熱等。模量從玻璃態(tài)轉變?yōu)楦邚棏B(tài)時一下跌落幾個數(shù)量級。三、玻璃化轉變的現(xiàn)象

在玻璃化轉變，許多物理性質發(fā)生急劇變化，如比容、折光指a.比容：比容在玻璃化溫度處發(fā)生轉折。1——快速冷卻2——慢速冷卻12

圖7非晶聚合物的比體積－T關系a.比容：比容在玻璃化溫度處發(fā)生轉折。1——快速冷卻12b.力學性質：在玻璃化轉變時，聚合物粘彈性響應有很大的變化。在玻璃化轉變時E下降了3～5數(shù)量級46810玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)圖8非晶高聚物模量－溫度曲線對數(shù)模量溫度b.力學性質：在玻璃化轉變時，聚合物粘彈性響應有很大的變化。圖9內耗曲線上出現(xiàn)一個高峰0.51.01.52.0-202060100140溫度內耗δ圖9內耗曲線上出現(xiàn)一個高峰0.51.01.52.0-2020C熱力學性質：在Tg時，熱焓有明顯的變化，熱容是一個突變CpT慢速冷卻快速冷卻圖10C熱力學性質：在Tg時，熱焓有明顯的變化，熱容是一個突變它不是一個真正的二級相轉變，只是一個松弛過程四、玻璃化轉變的物理本質

它不是一個真正的二級相轉變，只是一個松弛過程四、玻璃化轉變的原則上說所有在玻璃化轉變過程中發(fā)生顯著變化或突變的物理性質，都可以用來測量玻璃化溫度。靜態(tài)法膨脹計法量熱法形變法波譜法動態(tài)法振簧法粘彈譜儀扭擺法五、Tg的測定

原則上說所有在玻璃化轉變過程中發(fā)生顯著變化或突變的物理性質，1、膨脹計法原理：體積或者比容隨T變化，并且在Tg處發(fā)生轉折，因此從體積或者比容對溫度曲線的兩端的直線部分外推，交點對應的溫度即玻璃化溫度1、膨脹計法原理：2、量熱法差熱分析（DTA）差示掃描量熱計（DSC）圖11DSC曲線2、量熱法差熱分析（DTA）圖11DSC曲線

以玻璃化溫度為界，高分子聚合物的物理性質隨高分子鏈段運動自由度的變化而呈現(xiàn)顯著的變化，其中，熱容的變化使熱分析方法成為測定高分子材料玻璃花溫度的一種有效手段。目前用于玻璃化溫度測定的熱分析方法主要為差熱分析（DTA和差示掃描量熱分析法（DSC）。以DSC為例，當溫度逐漸升高，通過高分子聚合物的玻璃化轉變溫度時，DSC曲線上的基線向吸熱方向移動（見圖）。圖中A點是開始偏離基線的點。將轉變前后的基線延長，兩線之間的垂直距離為階差ΔJ，在ΔJ/2處可以找到C點，從C點作切線與前基線相交于B點，B點所對應的溫度值即為玻璃化轉變溫度Tg。圖12以玻璃化溫度為界，高分子聚合物的物理性質隨高3、溫度－形變法在曲線上可以得到如下信息：①得到Tg，Tf等②大概的分析材料的一些結構特點。形變法－利用熱機分析儀聚合物在一定的外力作用下，經過一定時間后，測定不同溫度下受力作用時的形變情況，得到形變－溫度曲線3、溫度－形變法在曲線上可以得到如下信息：形變法－利用熱機分交聯(lián)形變溫度結晶圖13各類聚合物的熱形變曲線交聯(lián)形變溫度結晶圖13各類聚合物的熱形變曲線工業(yè)上常用的測定方法：馬丁耐熱溫度、熱形變溫度、維卡耐熱溫度。用來衡量塑料使用的最高溫度，通稱為軟化點。對于非晶，軟化點接近于Tg；對于晶態(tài)聚合物，軟化點接近Tm工業(yè)上常用的測定方法：馬丁耐熱溫度、對于非晶，軟化點接近于T怎樣用自由體積理論來解釋玻璃化轉變是一個松弛過程由于玻璃化轉變不是熱力學的平衡過程,測量Tg時,隨著升溫速度的減慢,所得數(shù)值偏低.在降溫測量中,降溫速度減慢,測得的Tg也向低溫方向移動1-快速冷卻2-慢速冷卻12

圖16非晶聚合物的比體積－T關系怎樣用自由體積理論來解釋玻璃化轉變是一個松弛過程由于玻璃化轉一般地說,升溫速率降低至1/10,Tg降低3℃。通常采用的升溫速度是1℃/min

在Tg以上，隨著溫度降低，分子通過鏈段運動進行位置調整，騰出多余的自由體積，并使它們逐漸擴散到物體外部造成物體的冷卻收縮。自由體積也逐漸減小。但是由于溫度降低粘度增大，這種位置調整不能及時進行，致使高聚物的體積總比該溫度下最后應具有的平衡體積大，在比容溫度曲線上則出現(xiàn)偏折（體積收縮率已經跟不上冷卻速率體積沒有足夠的時間來達到它的平衡值），所以冷卻越快則轉折的越早，所得到的Tg越高。一般地說,升溫速率降低至1/10,Tg降低3℃。通常采用的升2、熱力學理論一級相轉變：TmVT熱力學的一級相變VTTg玻璃化轉變所以：（1）玻璃化轉變不是熱力學的一級相變（4.2）2、熱力學理論一級相轉變：TmVT熱力學的一級相變VTTg玻二級相轉變：TaTg玻璃化轉變時，CpKa均發(fā)生不連續(xù)突變，常被誤認為是熱力學二級相變。但二級相變應是熱力學平衡相變

而Tg的測定卻強烈地依賴于升溫速度和測量方法。（2）玻璃化轉變不是真正的二級轉變（4.3）二級相轉變：TaTg玻璃化轉變時，CpKa均發(fā)生不連

Tg是polymer鏈段從凍結到運動的轉變溫度，而鏈段運動是通過單鍵的內旋轉即高分子鏈通過改變其構象來實現(xiàn)的,所以凡是影響高分子鏈柔性的因素都會影響Tg。

七、影響聚合物玻璃化溫度的因素

Tg是polymer鏈段從凍結到運動的轉變溫度，而鏈化學結構的影響其它結構因素的影響外界條件的影響主鏈結構取代基的空間位阻和側鏈柔性分子間的作用力的影響共聚交聯(lián)分子量增塑劑升溫速度外力測量頻率化學結構的影響其它結構因素的影響外界條件的影響主鏈結構取代基①主鏈結構：a.主鏈化學鍵的內旋轉位壘越低，高分子鏈的柔性越大，Tg就越低例如：

位壘（千卡/克鍵分子）Tg℃聚二甲基硅氧烷1.70-123聚甲醛2.72-83聚乙烯3.30-68它們的Tg與高分子鏈的柔性順序一致1、化學結構的影響①主鏈結構：例如：它們的Tg與高分子鏈的柔性順序一致1、化學b.主鏈上引入芳雜環(huán)狀結構（苯基，聯(lián)苯基），分子剛性增大,Tg升高。有一個經驗關系：Tg＝a＋bD＋cD2D－剛性系數(shù)如PC（150℃，聚砜，聚苯醚（220℃）它們比相應的脂肪族的Tg高的多，是耐熱性好的工程塑料b.主鏈上引入芳雜環(huán)狀結構（苯基，聯(lián)苯基），分子剛性增大,c.主鏈上有孤立雙鍵的柔性好，所以玻璃化溫度低。如天然橡膠Tg＝-73oC,使它在零下幾十度仍有好的彈性。d.在共軛二烯中，分子鏈段較為剛性的反式異構體具有高的玻璃化溫度。如：順－1，4－丁二烯，Tg＝-108oC，而反－1，4－丁二烯Tg＝83oCc.主鏈上有孤立雙鍵的柔性好，所以玻璃化溫度低。如天然橡膠T②取代基的空間位阻和側鏈的柔性a.側基的存在使玻璃化溫度升高。以一取代聚乙烯為例CCHHHCH3CCHCCHHHHCCHNPEPPPS聚乙烯咔唑Tg-68oC-18oC100oC208oC隨著取代基的體積增大，分子鏈空間旋轉的位阻增大，Tg升高②取代基的空間位阻和側鏈的柔性a.側基的存在使玻璃化溫度升高b.C原子上對稱取代基的存在使玻璃化溫度降低。CCHCH3CCHCH3CH3Tg：-18oC-70oC聚異丁烯主鏈的內旋轉位壘反而比單取代基小，主鏈柔順性升高，Tg降低。b.C原子上對稱取代基的存在使玻璃化溫度降低。CCHCH3C、側基是柔性的，聚甲基丙烯酸酯Tg降低:CCHCOORCH3R=1Tg=105R=2Tg=6.5R=18Tg=-100側基越大柔性越大，這種柔性側基的存在相當于起了內增塑的作用，玻璃化溫度越低。C、側基是柔性的，聚甲基丙烯酸酯Tg降低:CCHCOORCd.空間異構（等規(guī)立構）單取代的烯類聚合物，如聚丙烯酸酯全同10℃

，間同是8℃

，幾乎一樣。玻璃化溫度與它們的等規(guī)立構類型無關。雙取代的烯類聚合物如PMMA全同45℃，間同115℃即玻璃化溫度與他們的立構類型有關。d.空間異構（等規(guī)立構）a.分子間氫鍵：使玻璃化溫度升高聚辛二酸丁二酯-57℃尼龍-6657℃b.含有離子聚合物的離子鍵：如聚丙烯酸中加入金屬離子，玻璃化溫度升高。加入鈉離子，升高到280℃

，加入銅離子升高到500℃規(guī)律：三價>二價>一價③分子間作用力a.分子間氫鍵：使玻璃化溫度升高聚辛二酸丁二酯c.極性：極性越大，Tg越高。c.極性：極性越大，Tg越高。

結晶行為和結晶動力學（結晶過程）KineticsofCrystallization

1、結晶速率定義及測試方法2、結晶過程及其影響因素3、如何控制;高分子材料的強度、透明度與球晶的大小的關系要點4、影響結晶速率和結晶能力的因素二.聚合物結晶速度快慢的表征方法結晶行為和結晶動力學（結晶過程）

高聚物的結晶過程與小分子類似，包括晶核的形成和晶粒的生長兩個步驟，因此結晶速度也包括：成核速率：偏光顯微鏡，電鏡觀察單位時間內形成的晶核數(shù)目。結晶生長速率：偏光顯微鏡，小角激光散射法測定球晶的徑向生長速度一、結晶速率高聚物的結晶過程與小分子類似，包括晶核的形成和晶粒的結晶總速率：在某一特定的T下，因結晶而發(fā)生的體積變化的1/2所需時間的倒數(shù)。測試方法：膨脹計法，光學解偏振法、DSC法等為什么要用體積變化的1/2所需要的時間而不用發(fā)生體積變化的全部時間表示？結晶總速率：在某一特定的T下，因結晶而發(fā)生的體積變化的1/21、膨脹計法：記錄起始時間h0，最終時間h和t時間的高度ht，那么將圖1聚合物的等溫結晶曲線圖優(yōu)點：缺點：不能測定結晶速度快的過程。1、膨脹計法：記錄起始時間h0，最終時間h和t時間的高度h2、光學解偏振法利用球晶的光學雙折射性質來測定，熔融高聚物是各向同性的，而晶體是各向異性的，因此隨著結晶度的增大，在兩個正交的偏振片之間的投射光強逐漸增大，用光電元件記錄，就可以象膨脹計法那樣測定聚合物的結晶速度。3、DSC法圖22、光學解偏振法3、DSC法圖2為了描述高分子晶體的形成機理和結晶速度的快慢（結晶過程）可用描述小分子結晶過程的Avrami（阿芙拉米）方程來描述:（一定在等溫下結晶)

均相成核時間維數(shù)1異相成核時間維數(shù)0二、結晶動力學

(4.8)為了描述高分子晶體的形成機理和結晶速度的快慢（結晶過程）可用n＝1+0n＝1+1一維生長（針狀晶體）n＝2+0n＝2+1二維生長（片晶）n＝3＋0n＝3＋1三維生長（球晶）異相成核均相成核成核方式生長方式表1不同成核核生長類型的Avrami指數(shù)值Avrami指數(shù)n=空間維數(shù)+時間維數(shù)n＝1+0n＝1+1一維生長（針狀晶體）n＝2+0n＝2+1那么Avrami方程的意義是什么？？①研究結晶機理、結晶生長方式和結晶過程由膨脹計得到的實驗數(shù)據，作圖就可以得到n和k，從而知道成核機理和生長方式.(4.9)那么Avrami方程的意義是什么？？①研究結晶機理、結晶生長②研究結晶的快慢所以，Kt1/2結晶越快

Kt1/2結晶越慢K的意義：它的大小可表征結晶過程的快慢②研究結晶的快慢所以，Kt1/2結T1lgtT2T3斜率為n截距為lgK圖3等溫結晶的Avrami作圖次期結晶:結晶后期偏離Avrami方程主期結晶:可用Avrami方程描述前期結晶從而證明polymer的結晶過程分為兩個階段，也說明了Avrami方程有一定的局限性！因此olymer結晶動力學理論還很不完善，有待人們的進一步的研究和探討！T1lgtT2T3斜率為n圖3等溫結晶的Avrami作圖次期結晶：認為高聚物的次期結晶是主期結晶完成后在一些殘留的非晶態(tài)部分和晶體結構不完整的部分繼續(xù)進行結晶或使球晶中晶粒的堆砌更緊密，晶體內部的缺陷減少或消除使之進一步完善的過程。如果次期結晶沒完成，產品在使用過程中會繼續(xù)結晶致使產品性能不斷發(fā)生變化，因此在實際生產上常采用退火的方法，即在polymer結晶速度最慢的溫度下進行熱處理及加速初期結晶過程，使產品性能穩(wěn)定。注意：問題：結晶聚合物在實際生產中采用何種法提高制品的力學性能？為什么？次期結晶：認為高聚物的次期結晶是主期結晶完成后在一些殘留的非三、結晶速度和結晶溫度的關系（結晶過程）以（t1/2）-1對T作圖，即可求得結晶速度----溫度曲線，可以看出結晶速率隨T變化過程跟小分子一樣是呈單峰形狀。圖4結晶速度-溫度曲線分布圖IIIIVIIIT過冷區(qū)（10-30℃）結晶速度30-60℃三、結晶速度和結晶溫度的關系（結晶過程）以（t1/2）-1晶粒生長：鏈段向晶核擴散和規(guī)整的堆砌（鏈段活動能力決定）晶核的形成：由高分子規(guī)則的排列生成一個足夠大的熱力學穩(wěn)定的晶核（晶核形成速率是由晶核數(shù)量決定）

所以，（t1/2）-1是晶核的形成速率和晶粒生長速率共同決定的

高聚物的結晶過程和小分子相同包括兩個階段——晶核的形成和晶粒的生長。晶粒生長：鏈段向晶核擴散和規(guī)整的堆砌（鏈段活動能力決定）晶核晶核的形成又分為均相成核和異相成核兩類。均相成核：是由熔體中的高分子鏈段靠熱運動形成有序排列的鏈束為晶核異相成核：以外來的雜質、分散的固體小顆粒，未完全熔融的殘余結晶聚合物或容器壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作為有序排列而形成晶核。晶核的形成又分為均相成核和異相成核兩類。均相成核：是由熔體中

首先，理解產生結晶的溫度范圍在Tm以上，polymer處于熔融狀態(tài)，大分子在不停的運動，因此不易形成晶核，即使形成也不穩(wěn)定，容易被分子熱運動破壞，但異相成核可在高溫下存在。在Tg以下分子鏈被凍結不能成核，所以在Tg—Tm之間結晶性polymer結晶另外，結晶速度和結晶溫度的關系（結晶過程）曲線呈現(xiàn)單峰形狀首先，理解產生結晶的溫度范圍在Tm以上，polymTgTmaxTm玻璃體過冷流體流體過冷亞穩(wěn)流體成核速度t1/2T晶粒生長速率晶核生長總速度圖5結晶速度-溫度曲線TgTmaxTm玻璃體過冷流體流體過冷亞穩(wěn)流體成核速度t1/

在Tm以下30-60℃內，開始晶核的生成速率極?。ㄖ饕钱愊喑珊耍?，隨著T的降低，均相成核數(shù)目增加，晶核形成速度增加，同時晶粒開始生長，結晶速度增大；到某個適當?shù)臏囟葧r，晶核的形成速率和晶粒的生長速率都較大，結晶速率出現(xiàn)極大值，隨著溫度的降低，晶核的形成速率仍然較大，但晶粒生長速率逐漸下降（鏈段活動能力下降），結晶速率也隨之下降，曲線呈現(xiàn)單峰形狀在Tm以下30-60℃內，開始晶核的生成速率極小（主Ⅳ區(qū)：盡管成核速率很大，但是擴散速率慢，結晶速率隨著溫度的降低變的越來越慢。Ⅰ區(qū)：在Tm以下10-30℃

，是過冷區(qū)，即使放入晶核也不會結晶。Ⅱ區(qū)：位于Ⅰ下30-60℃

，主要是異相成核，均相成核速率很慢。控速因素為異相成核。Ⅲ區(qū)：均相成核區(qū)，生成大量晶核，結晶速率很大，控速因素為均相成核，是聚合物成型加工發(fā)生結晶的主要區(qū)域。Ⅳ區(qū)：盡管成核速率很大，但是擴散速率慢，結晶速率隨著溫度的降（1）從t1/2-1—T曲線上可看到T對t1/2-1的影響,Tmax=0.85Tm結晶速度最大（2）通過結晶速度來控制結晶度fw例如：在注射成型中PE和PET等纖維和塑料，為了提高fw,增大制品強度，采用結晶冷卻速度宜慢的方法，使鏈段有足夠的時間向晶核擴散和規(guī)整堆砌，這樣形成這部分就多，而薄膜，為了降低w,要增加透明度，就要急冷（淬火）從分析結晶速率與T的關系可以得到以下的結論：（1）從t1/2-1—T曲線上可看到T對t1/2-1的影響,（3）成核劑：在結晶過程中，加入成核劑，在Tg～Tm內，它起著不同的作用（這與溶解性有關，可溶性的起稀釋劑的作用，遲緩結晶；不溶性時有的無影響，有的增加結晶），增加晶核的數(shù)量，從而大大加快t1/2-1（3）成核劑：

結晶polymer中的晶相和非晶相共存，由于兩相折光率不同，光線通過時在兩相界面上將發(fā)生折射和反射，所以呈現(xiàn)乳白色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。但若球晶或晶粒尺寸小到比不可見光波長還要小時，那么對光線不發(fā)生折射和反射，材料是透明的.（4）球晶大小的控制

首先，球晶的大小直接影響到高聚物的力學性能，球晶越大，內部缺陷越多，材料的抗張強度、斷裂伸長率ε％和模量越小，越容易破壞。

另外，球晶大小對高聚物的透明性也有很大的影響。非晶polymer是透明的，

結晶polymer中的晶相和非晶相共存，由于兩相折光球晶的大小取決于t1/2-1，T和成核劑:結晶溫度T:

當T

Tm時，由于此時成核速度慢，單位體積內所生成的晶核數(shù)目少，球晶可以長得很大；

當T

Tg

時，由于成核速度快單位體積內生成的晶核的數(shù)目多，球晶只能長得很小，所以根據這些方法控制球晶的大小t1/2-1：結晶速率越快，生成的球晶越小成核劑：加入成核劑后，晶核的數(shù)目大大增加，t1/2-1增大，可得小球晶球晶的大小取決于t1/2-1，T和成核劑:結晶溫度T:四、影響結晶速度的因素分子結構分子量雜質溶劑壓力應力（聚合物取向）結晶過程主要分為成核與生長兩個過程,因此,影響成核和生長過程的因素都對結晶速度有影響四、影響結晶速度的因素分子結構結晶過程主要分為成核與生長兩個1）分子結構：

鏈的規(guī)整性、對稱性越好，支化度越低，取代基空間位阻越小，鏈柔順性越好，鏈運動能力強（在結晶時鏈段擴散、遷移及規(guī)整排列的速度快），t1/2-1越大。例如PEPTIFPA-66iPPPETiPStNR請排列結晶速率的順序t1/2-1（s）

是依次減慢：前兩者結晶速度非常快，0.42，1.25，42.0，185，5×1031）分子結構：例如PEPTIFPA-66（2）分子量：對同一種聚合物，分子量對結晶速度影響顯著。在相同結晶的條件下，分子量增大，結晶速度減小，（why)?Conclution:為了得到相同的?w分子量高的比分子量低的聚合物需要的熱處理時間Thermaltreatingtimeislonger（2）分子量：Conclution:為了得到相同的?wThe（3）雜質：有些可以稱為成核劑，使聚合物的結晶速度大大加快。（4）溶劑：例如：無定型PET薄膜浸入適當?shù)挠袡C溶劑中，會因結晶變得不透明。原因是：溶劑誘導結晶（針對結晶速度很慢的結晶性聚合物）（3）雜質：（4）溶劑：（5）壓力：一般結晶性聚合物在大熔點附近時很難發(fā)生結晶的，但如果將熔體置于壓力下就會引起結晶。（6）應力（聚合物取向）

應力可加速聚合物的結晶，例如拉伸滌綸等。它在低于90～95oC不能結晶，但是在80～100oC牽伸則結晶度提高3～4倍

NR、聚異丁烯在室溫下很難結晶，但拉伸即可結晶。（5）壓力：聚合物的結晶能力：指聚合物能不能結晶五、結構因素對結晶能力的影響聚合物的結晶能力：五、結構因素對結晶能力的影響1）鏈的對稱性：

鏈的對稱性越好，易結晶，否則不易結晶。如PE和PTFE的主鏈由C組成，而側基全部是H或者F，對稱性好結晶能力非常強（PE95％），而PVC失去了原有的結晶能力對稱結構的烯類聚合物：聚偏二氯乙烯、聚異丁烯主鏈含有雜原子：POM多聚高聚物：芳香或脂肪族聚酯、聚醚、尼龍、PC、PSU1）鏈的對稱性：對稱結構的烯類聚合物：聚偏二氯乙烯、聚異丁烯2）鏈的規(guī)整性：

等規(guī)聚合物的規(guī)整性好（全同立構、間同立構），結晶度好，結晶能力與規(guī)整度有關，規(guī)整度高，結晶能力強；無規(guī)立構的分子鏈不具有任何對稱性和規(guī)整性，結晶能力差。（結構單元不能有序的在空間排列，而失去結晶能力）eg：自由基聚合PS、PMMA、PVAc2）鏈的規(guī)整性：無規(guī)高分子是否一定不能結晶?PVC:自由基聚合產物,氯原子電負較大,分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥,彼此錯開,近似于間同立構,因此具有微弱的結晶能力,結晶度較小(約5%)PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來,由于羥基體積小,對分子鏈的幾何結構規(guī)整性破壞較小,因而具有結晶能力,結晶度可達60%聚三氟氯乙烯:自由基聚合產物,具有不對稱碳原子且無規(guī),但由于氯原子與氟原子體積相差不大,仍具有較強的結晶能力,結晶度可達90%無規(guī)高分子是否一定不能結晶?PVC:自由基聚合產物,氯原3）共聚結構：

無規(guī)共聚使得不同的結構單元混雜而形成高分子鏈，鏈的規(guī)整性和對稱性都遭到破壞，結晶能力降低乃至失去；舉例：乙丙橡膠：是由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破壞了PE鏈的規(guī)整性，其共聚物不再結晶3）共聚結構：乙丙橡膠：是由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破壞了P4）其它因素：

高分子鏈從無序向有序轉化需要鏈具有一定的柔性，柔性好的聚合物有利于晶體的形成如聚乙烯的結晶能力好，但是主鏈上含有苯環(huán)的PET的柔性差，結晶能力差。支化和交聯(lián)既破壞鏈的規(guī)整性，又限制鏈的活動，總是降低聚合物的結晶能力，隨著支化和交聯(lián)度的增加，聚合物可以完全失去結晶性。分子間作用力降低鏈的柔性，不利于晶體的形成，但是一旦形成晶體，分子間作用力又有利于晶體結構的穩(wěn)定。4）其它因素：三.影響晶態(tài)聚合物熔點的因素

1）大分子鏈的化學結構

2）其他因素

熔點是結晶聚合物使用的上限溫度，是晶態(tài)聚合物材料最重要的耐熱性指標。三.影響晶態(tài)聚合物熔點的因素1）大分子鏈的化學結構

晶態(tài)聚合物轉變?yōu)橐簯B(tài)（粘流態(tài)）的過程屬于熱力學相變過程，達到平衡時體系的自由能增量應為：△G==△Hm–Tm0△S

m==0式中△Hm和△S分別是晶態(tài)聚合物的熔融熱和熔融熵，

設聚合物的熔融熱和熔融熵分別由不與相對分子質量相關的“基礎值”H0和S0和大分子鏈每一個結構單元在晶體熔化前后的增量(△Hm)u和(△S

m)u組成，則：晶態(tài)聚合物轉變?yōu)橐簯B(tài)（粘流態(tài)）的過程屬于熱力

由此可見，大分子鏈中結構單元的熔融熱增量(△Hm)u愈大，或熔融熵增量(△Sm)u愈小，則晶態(tài)聚合物的熔化熱也就愈高。

聚合物結構單元的熔融熱增量與分子間的作用力強弱有關，而結構單元的熔融熵增量則與晶體熔化以后分子的混亂程度有關。由此可見，大分子鏈中結構單元的熔融熱增量(△Hm)聚合物Tm0(℃)(△Hm)u(kJ/mol)(△Sm)u(J/mol.K)聚乙烯141.04.119.91天然橡膠284.4014.5聚氧化甲烯（聚甲醛）1847.115.5聚氧化乙烯68.98.424.7聚己內酰胺26021.844尼龍6628044.482.5聚已二酸己二酯6515.949.9表4-9一些結晶聚合物的相關熱力學數(shù)據

聚合物Tm0(℃)(△Hm)u(kJ/mol)(△Sm聚癸二酸乙二酯8325.674.2聚對苯二甲酸乙二酯28022.641.9聚間苯二酰間苯二胺430——聚苯撐530——全同聚丙烯18710.924.3聚四氟乙烯3273.425.70全同聚苯乙烯2439.0116.3聚對二甲苯375——聚丙烯腈317——聚合物Tm0(℃)(△Hm)u(kJ/mol)(△Sm)u(J/mol.K)聚癸二酸乙二酯8325.