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文檔簡(jiǎn)介
電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)主要內(nèi)容電化學(xué)的基本概念和法拉第定律第八章電解質(zhì)溶液離子的電遷移和遷移數(shù)電導(dǎo)強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子7/27/20232電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)8.1
電化學(xué)的基本概念和法拉第定律(1)概論研究對(duì)象電化學(xué)用途兩類導(dǎo)體正極、負(fù)極陰極、陽(yáng)極原電池電解池電流效率(2)法拉第定律定律的文字表示法拉第常數(shù)定律的數(shù)學(xué)式粒子的基本單元例題7/27/20233電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)電化學(xué)研究對(duì)象電能
化學(xué)能電解電池電化學(xué)主要是研究電現(xiàn)象與化學(xué)反應(yīng)的聯(lián)系、以及電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過(guò)程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。7/27/20234電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)電化學(xué)的用途⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬; 電解法制備化工原料; 電鍍法保護(hù)和美化金屬; 還有氧化著色等。⒉電池汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類 型的化學(xué)電源。⒊電分析 ⒋生物電化學(xué)7/27/20235電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為導(dǎo)電體,通常分為兩類:A.自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過(guò)程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高,電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)又稱電子導(dǎo)體,如金屬、石墨、導(dǎo)電高分子等。1.第一類導(dǎo)體7/27/20236電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)兩類導(dǎo)體A.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過(guò)程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高,電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)⒉第二類導(dǎo)體又稱離子導(dǎo)體,如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。*固體電解質(zhì),如 等,也屬于離子導(dǎo)體,但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜,導(dǎo)電能力不高,本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。7/27/20237電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)8電解質(zhì)溶液
電解池和原電池
但如將逆反應(yīng)放入如圖所示裝置內(nèi),通電后,逆反應(yīng)可進(jìn)行。例:H2+1/2O2H2O25℃,101.325kPa下:G=-327.2kJmol-1<0正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行;逆反應(yīng)不可自發(fā)進(jìn)行直接進(jìn)行NiFeKOH水溶液陰極-+陽(yáng)極電源H2O2
極板/溶液:電子得失溶液中:離子定向遷移電解原電池電解池
利用電能使化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的裝置成為電解池電解池和原電池
7/27/20238電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)9
電解池:
陰極:
2H++2e-
H2
陽(yáng)極:電解反應(yīng):例:氫與氧的反應(yīng)原電池:陽(yáng)極:H2
2H++2e-
陰極:電池反應(yīng):電解池和原電池
7/27/20239電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)正極、負(fù)極電勢(shì)低的極稱為負(fù)極,電子從負(fù)極流向正極。在原電池中負(fù)極是陽(yáng)極;在電解池中負(fù)極是陰極。負(fù)極:電勢(shì)高的極稱為正極,電流從正極流向負(fù)極。在原電池中正極是陰極;在電解池中正極是陽(yáng)極。正極:7/27/202310電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)陰極、陽(yáng)極發(fā)生還原作用的極稱為陰極,在原電池中,陰極是正極;在電解池中,陰極是負(fù)極。陰極:(Cathode)發(fā)生氧化作用的極稱為陽(yáng)極,在原電池中,陽(yáng)極是負(fù)極;在電解池中,陽(yáng)極是正極。陽(yáng)極:(Anode)7/27/202311電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)電解質(zhì)溶液陽(yáng)離子遷向陰極,在陰極上發(fā)生還原作用-+電源電解池+陽(yáng)極-陰極陰離子遷向陽(yáng)極,在陽(yáng)極上發(fā)生氧化作用在電解池中離子遷移方向7/27/202312電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)陽(yáng)極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中-+電源電解池+陽(yáng)極-陰極離子遷移方向、電極上的反應(yīng)7/27/202313電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)陽(yáng)離子遷向陰極陰離子遷向陽(yáng)極在原電池中負(fù)載電阻正極負(fù)極ZnZnSO4溶液陽(yáng)極CuCuSO4溶液陰極Daniell電池在陰極上發(fā)生還原的是在陽(yáng)極上發(fā)生氧化的是在電極上發(fā)生反應(yīng)的先后由其性質(zhì)決定離子遷移方向、電極上的反應(yīng)7/27/202314電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)陽(yáng)極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中,用惰性電極-+電源電解池+Pt-Pt電極上的反應(yīng)次序由離子的活潑性決定離子遷移方向、電極上的反應(yīng)7/27/202315電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)陽(yáng)極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中,都用銅作電極-+電源電解池+Cu-Cu電極有時(shí)也可發(fā)生反應(yīng)離子遷移方向、電極上的反應(yīng)7/27/202316電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)法拉第定律的文字表述Faraday’sLaw⒈在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。⒉通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中,當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí),在各個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì),其物質(zhì)的量相同,析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。7/27/202317電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)人們把在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量稱為Faraday常數(shù)。已知元電荷電量
e為法拉第定律7/27/202318電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)電子得失的計(jì)量系數(shù)為z+,欲從陰極上沉積出1molM(s),即反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí),需通入的電量為Q如果在電解池中發(fā)生如下反應(yīng):若反應(yīng)進(jìn)度為時(shí)需通入的電量為若通入任意電量Q時(shí),陰極上沉積出金屬B的物質(zhì)的量和質(zhì)量分別為:法拉第定律7/27/202319電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)根據(jù)電學(xué)上的計(jì)量關(guān)系這就是Faraday電解定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式若電流強(qiáng)度是穩(wěn)定的,則法拉第定律7/27/202320電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式取電子的得失數(shù)為z,通入的電量為Q,則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量n為:電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量m為:或7/27/202321電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)荷電粒子基本單元的選取根據(jù)法拉第定律,通電于若干串聯(lián)電解池中,每個(gè)電極上析出物質(zhì)的量相同,這時(shí),所選取的基本粒子的荷電絕對(duì)值必須相同。例如:荷一價(jià)電陰極 陽(yáng)極荷三價(jià)電陰極
陽(yáng)極荷二價(jià)電陰極
陽(yáng)極7/27/202322電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)例題:通電于 溶液,電流強(qiáng)度求:⑴通入電荷量
⑵通電時(shí)間
⑶陽(yáng)極上放出氧氣的質(zhì)量陰極上析出 已知荷電粒子基本單元的選取7/27/202323電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)解1若電極反應(yīng)表示為陰極陽(yáng)極析出1.20gAu(s)時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度為荷電粒子基本單元的選取7/27/202324電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)解2若電極反應(yīng)表示為:陰極陽(yáng)極析出1.20gAu(s)時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度為荷電粒子基本單元的選取7/27/202325電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)法拉第定律的意義⒈是電化學(xué)上最早的定量的基本定律,揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒有什么限制條件。7/27/202326電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)或電流效率7/27/202327電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)8.2
離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測(cè)定7/27/202328電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)離子的電遷移現(xiàn)象設(shè)想在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面AA和BB,將溶液分為陽(yáng)極部、中部及陰極部三個(gè)部分。假定未通電前,各部均含有正、負(fù)離子各5mol,分別用+、-號(hào)代替。7/27/202329電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)離子的電遷移現(xiàn)象7/27/202330電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)離子的電遷移現(xiàn)象設(shè)離子都是一價(jià)的,當(dāng)通入4mol電子的電量時(shí),陽(yáng)極上有4mol負(fù)離子氧化,陰極上有4mol正離子還原。兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4mol電子電量的運(yùn)輸任務(wù)?,F(xiàn)在離子都是一價(jià)的,則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。7/27/202331電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)離子的電遷移現(xiàn)象1.設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等, ,則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol,在假想的AA、BB平面上各有2mol正、負(fù)離子逆向通過(guò)。當(dāng)通電結(jié)束,陰、陽(yáng)兩極部溶液濃度相同,但比原溶液各少了2mol,而中部溶液濃度不變。7/27/202332電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)AABB陽(yáng)極部中部陰極部陽(yáng)極陰極始態(tài)終態(tài)離子的電遷移現(xiàn)象7/27/202333電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)離子的電遷移現(xiàn)象2.設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍, ,則正離子導(dǎo)3mol電量,負(fù)離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過(guò)。通電結(jié)束,陽(yáng)極部正、負(fù)離子各少了3mol,陰極部只各少了1mol,而中部溶液濃度仍保持不變。7/27/202334電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)AABB陽(yáng)極部中部陰極部陽(yáng)極陰極始態(tài)終態(tài)離子的電遷移現(xiàn)象7/27/202335電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)離子電遷移的規(guī)律:1.向陰、陽(yáng)兩極遷移的正、負(fù)離子的電量總和恰好等于通入溶液的總電量。如果正、負(fù)離子荷電量不等,如果電極本身也發(fā)生反應(yīng),情況就要復(fù)雜一些。7/27/202336電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)離子的電遷移率離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的速率用公式表示為:式中為電位梯度,比例系數(shù)和分別稱為正、負(fù)離子的電遷移率,又稱為離子淌度(ionicmobility),即相當(dāng)于單位電位梯度時(shí)離子遷移的速率。它的單位是 。電遷移率的數(shù)值與離子本性、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān),可以用界面移動(dòng)法測(cè)量。7/27/202337電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)離子遷移數(shù)的定義把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)(transferencenumber)用符號(hào)表示。是量綱為1的量,數(shù)值上總小于1。由于正、負(fù)離子移動(dòng)的速率不同,所帶的電荷不等,因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。其定義式為:7/27/202338電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)離子遷移數(shù)的定義設(shè)相距為l、面積為A的兩個(gè)平行惰性電極,左方接外電源負(fù)極,右方接正極,外加電壓為E。在電極間充以電解質(zhì)的溶液,它的濃度為c(單位為 ),解離度為。7/27/202339電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)離子遷移數(shù)的定義設(shè)正離子遷移速率為,單位時(shí)間向陰極方向通過(guò)任意截面的物質(zhì)的量為 ,所遷移的電量為 ,因?yàn)槭菃挝粫r(shí)間,所以:同理7/27/202340電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)離子遷移數(shù)的定義因?yàn)槿芤菏请娭行缘?,所以? ,電場(chǎng)梯度相同)7/27/202341電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為:負(fù)離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì),則:如果溶液中有多種電解質(zhì),共有i種離子,則:離子遷移數(shù)的定義7/27/202342電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)遷移數(shù)的測(cè)定方法1.Hittorf
法在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液,接通穩(wěn)壓直流電源,這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生,正、負(fù)離子分別向陰、陽(yáng)兩極遷移。小心放出陰極部(或陽(yáng)極部)溶液,稱重并進(jìn)行化學(xué)分析,根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化,就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。通電一段時(shí)間后,電極附近溶液濃度發(fā)生變化,中部基本不變。7/27/202343電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)遷移數(shù)的測(cè)定方法7/27/202344電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)遷移數(shù)的測(cè)定方法Hittorf
法中必須采集的數(shù)據(jù):1.通入的電量,由庫(kù)侖計(jì)中稱重陰極質(zhì)量的增加而得,例如,銀庫(kù)侖計(jì)中陰極上有0.0405gAg析出,2.電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始)。3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了)。4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng),判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化。5.判斷離子遷移的方向。7/27/202345電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)遷移數(shù)的測(cè)定方法例題:在Hittorf遷移管中,用Cu電極電解已知濃度的溶液。通電一定時(shí)間后,串聯(lián)在電路中的銀庫(kù)侖計(jì)陰極上有 析出。陰極部溶液質(zhì)量為 ,據(jù)分析知,在通電前其中含 ,通電后含 。試求和的離子遷移數(shù)。7/27/202346電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)遷移數(shù)的測(cè)定方法解法1:先求的遷移數(shù),以為基本粒子,已知:陰極上還原,使?jié)舛认陆颠w往陰極,遷移使陰極部增加,7/27/202347電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)遷移數(shù)的測(cè)定方法解法2
先求的遷移數(shù),以為基本粒子。陰極上不發(fā)生反應(yīng),電解不會(huì)使陰極部離子的濃度改變。電解時(shí)遷向陽(yáng)極,遷移使陰極部減少。7/27/202348電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)遷移數(shù)的測(cè)定方法解法3:先求的遷移數(shù),以為基本粒子。已知7/27/202349電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)遷移數(shù)的測(cè)定方法解法4:如果分析的是陽(yáng)極部的溶液,基本計(jì)算都相同,只是離子濃度變化的計(jì)算式不同。(2)陽(yáng)極部先計(jì)算遷移數(shù),陽(yáng)極部不發(fā)生反應(yīng),遷入。(1)陽(yáng)極部先計(jì)算的遷移數(shù),陽(yáng)極部Cu氧化成,另外是遷出的,7/27/202350電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至面,然后小心加入HCl溶液,使面清晰可見。2.界面移動(dòng)法通電后,向上面負(fù)極移動(dòng),淌度比小,隨其后,使界面向上移動(dòng)。通電一段時(shí)間后,移動(dòng)到位置,停止通電。界移法比較精確,也可用來(lái)測(cè)離子的淌度。根據(jù)毛細(xì)管的內(nèi)徑、液面移動(dòng)的距離、溶液的濃度及通入的電量,可以計(jì)算離子遷移數(shù)。界面移動(dòng)法測(cè)定遷移數(shù)的裝置毫安培計(jì)開關(guān)電源可變電阻電量計(jì)7/27/202351電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)2.界面移動(dòng)法界面移動(dòng)法測(cè)定遷移數(shù)的裝置毫安培計(jì)開關(guān)電源可變電阻電量計(jì)7/27/202352電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)2.界面移動(dòng)法設(shè)毛細(xì)管半徑為,截面積與之間距離為,溶液體積 。遷移的電量為,的遷移數(shù)為:在這個(gè)體積范圍內(nèi),遷移的數(shù)量為 ,7/27/202353電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)3.電動(dòng)勢(shì)法在電動(dòng)勢(shì)測(cè)定應(yīng)用中,如果測(cè)得液接電勢(shì)值,就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。以溶液界面兩邊都是相同的1-1價(jià)電解質(zhì)為例,由于HCl濃度不同所產(chǎn)生液接電勢(shì)的計(jì)算式為已知和,測(cè)定,就可得和的值(見下章)7/27/202354電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)8.3
電導(dǎo)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨(dú)立移動(dòng)定律幾個(gè)有用的關(guān)系式電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用7/27/202355電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)(electricconductance)電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積成正比,與導(dǎo)體的長(zhǎng)度成反比電導(dǎo)的單位為或7/27/202356電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)電導(dǎo)率(electrolyticconductivity)因?yàn)楸壤禂?shù)稱為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長(zhǎng)度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)電導(dǎo)率的單位是 或電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù):電導(dǎo)率的定義7/27/202357電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)電導(dǎo)率的定義示意圖電導(dǎo)率的定義7/27/202358電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)摩爾電導(dǎo)率(molarconductivity)在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間,放置含有1mol電解質(zhì)的溶液,這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率是含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積,單位為 ,是電解質(zhì)溶液的濃度,單位為。摩爾電導(dǎo)率的位為7/27/202359電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)摩爾電導(dǎo)率示意圖摩爾電導(dǎo)率(molarconductivity)7/27/202360電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)基本質(zhì)點(diǎn)的選取摩爾電導(dǎo)率必須對(duì)應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì),但對(duì)電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取決定于研究需要。例如,對(duì) 溶液,基本質(zhì)點(diǎn)可選為 或 ,顯然,在濃度相同時(shí),含有1mol溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol溶液的2倍。即:為了防止混淆,必要時(shí)在后面要注明所取的基本質(zhì)點(diǎn)。7/27/202361電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)電導(dǎo)的測(cè)定幾種類型的電導(dǎo)池:電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成,為了防止極化,一般在鉑片上鍍上鉑黑,增加電極面積,以降低電流密度。7/27/202362電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)測(cè)定的裝置電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上測(cè)定的是電阻,常用的韋斯頓電橋如圖所示。
AB為均勻的滑線電阻,為可變電阻,并聯(lián)一個(gè)可變電容以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡,M為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池,電阻待測(cè)。I是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源,G為耳機(jī)或陰極示波器。7/27/202363電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)電導(dǎo)的測(cè)定7/27/202364電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)電導(dǎo)的測(cè)定接通電源后,移動(dòng)C點(diǎn),使DGC線路中無(wú)電流通過(guò),如用耳機(jī)則聽到聲音最小,這時(shí)D,C兩點(diǎn)電位降相等,電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。7/27/202365電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)電導(dǎo)池常數(shù)(cellconstant)電導(dǎo)池常數(shù) 單位是。因?yàn)閮呻姌O間距離和鍍有鉑黑的電極面積無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量,通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池,測(cè)定電阻后得到。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。7/27/202366電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后,解離度下降,離子運(yùn)動(dòng)速率降低,電導(dǎo)率也降低,如和KOH溶液。弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著,因濃度增加使其電離度下降,離子數(shù)目變化不大,如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制,濃度不能太高,如KCl。7/27/202367電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系7/27/202368電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定,都為1mol,所以,當(dāng)濃度降低時(shí),粒子之間相互作用減弱,正、負(fù)離子遷移速率加快,溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。不同的電解質(zhì),摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。7/27/202369電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)將直線外推至
隨著濃度下降,升高,通常當(dāng)濃度降至 以下時(shí),與之間呈線性關(guān)系。德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為:強(qiáng)電解質(zhì)的與c的關(guān)系得到無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率7/27/202370電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)強(qiáng)電解質(zhì)的與c的關(guān)系7/27/202371電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)弱電解質(zhì)的與c的關(guān)系等稀到一定程度,迅速升高隨著濃度下降,也緩慢升高,但變化不大。當(dāng)溶液很稀時(shí),與不呈線性關(guān)系見 的與的關(guān)系曲線弱電解質(zhì)的不能用外推法得到。7/27/202372電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch
根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律:在無(wú)限稀釋溶液中,每種離子獨(dú)立移動(dòng),不受其它離子影響,電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是正負(fù)兩種離子無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和這就稱為Kohlrausch
離子獨(dú)立移動(dòng)定律。這樣,弱電解質(zhì)的可以通過(guò)強(qiáng)電解質(zhì)的或從表值上查離子的求得。7/27/202373電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率7/27/202374電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì),在濃度不太大時(shí)近似有利用這些關(guān)系式,從實(shí)驗(yàn)可測(cè)量求不可測(cè)量。對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)近似有幾個(gè)有用的關(guān)系式7/27/202375電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用(1)檢驗(yàn)水的純度純水本身有微弱的解離這樣,純水的電導(dǎo)率應(yīng)為事實(shí)上,水的電導(dǎo)率小于就認(rèn)為是很純的了,有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”,若大于這個(gè)數(shù)值,那肯定含有某種雜質(zhì)。普通蒸餾水的電導(dǎo)率約為電導(dǎo)為0.0547μS.cm-1,電阻為18.3MΩ.cm(25℃)。
7/27/202376電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用去除雜質(zhì)的方法較多,根據(jù)需要,常用的方法有:(2)微濾、超濾、納慮、反滲透、EDI。用不同的離子交換樹酯,分別去除陰離子和陽(yáng)離子,得去離子水。15兆歐。(1)用石英器皿,加入 和 ,去除 及有機(jī)雜質(zhì),二次蒸餾,得“電導(dǎo)水”。普通的蒸餾水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等,不一定符合電導(dǎo)測(cè)定的要求。7/27/202377電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)(2)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下:7/27/202378電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)將上式改寫成以 作圖,從截距和斜率求得和值。這就是德籍俄國(guó)物理化學(xué)家Ostwald提出的定律,稱為Ostwald稀釋定律7/27/202379電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)(3)測(cè)定難溶鹽的溶解度難溶鹽飽和溶液的濃度極稀,可認(rèn)為 運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低,這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略,所以:的值可從離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到7/27/202380電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用(4)電導(dǎo)滴定在滴定過(guò)程中,離子濃度不斷變化,電導(dǎo)率也不斷變化,利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn),確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑,對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果,并能自動(dòng)紀(jì)錄。例如:7/27/202381電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ,產(chǎn)物 均為沉淀7/27/202382電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl。。。。。。。。。終點(diǎn)HClNaOH電導(dǎo)率儀7/27/202383電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)(2)用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HAc終點(diǎn)HAc電導(dǎo)率儀NaOH7/27/202384電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)8.4
強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介平均活度和平均活度系數(shù)離子強(qiáng)度強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論 電導(dǎo)理論7/27/202385電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)平均活度和平均活度系數(shù)電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子。為簡(jiǎn)單起見,先考慮1-1價(jià)電解質(zhì),如HCl,7/27/202387電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)平均活度和平均活度系數(shù)對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)7/27/202388電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)平均活度和平均活度系數(shù)定義:離子平均活度(meanactivityofions)離子平均活度系數(shù)(meanactivitycoefficientofions)離子平均質(zhì)量摩爾濃度(meanmolalityofions)7/27/202389電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)平均活度和平均活度系數(shù)從電解質(zhì)的求對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)7/27/202390電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)離子強(qiáng)度式中是離子的真實(shí)濃度,若是弱電解質(zhì),應(yīng)乘上電離度。的單位與的單位相同。從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出,影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù),而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。1921年,Lewis提出了離子強(qiáng)度(ionicstrength)的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí),離子強(qiáng)度等于:Lewis7/27/202391電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)德拜-休克爾極限定律德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念,并引入若干假定,推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù)的計(jì)算公式,稱為德拜-休克爾極限定律。式中是i離子的電荷,是離子強(qiáng)度,是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù),水溶液的
A值有表可查。由于單個(gè)離子的活度系數(shù)無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)定來(lái)加以驗(yàn)證,這個(gè)公式用處不大。7/27/202392電解質(zhì)溶液專業(yè)知識(shí)培訓(xùn)德拜-休克爾極限定律德拜-休克爾極限定律的常用表示式:這個(gè)公式只適用
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