溶解度、pH及助溶劑對(duì)氧氟沙星在碳納米管上吸附作用的影響

溶解度，pH及助溶劑對(duì)氧氟沙星在碳納米管上吸附作用的影響Adsorptionofofloxacinoncarbonnanotubes:Solubility,pHand

cosolventeffects摘要:本文研究了溶解度，pH以及助溶劑等因素對(duì)氧氟沙星在碳納米管上吸附作用的影響。在這項(xiàng)研究中，對(duì)不同pH值及甲醇和水混合溶液中不同的甲醇體積分?jǐn)?shù)對(duì)氧氟沙星的溶解度和氧氟沙星在三種多壁碳納米管上的吸附作用的影響進(jìn)行了系統(tǒng)的測(cè)定。根據(jù)對(duì)pH對(duì)溶解度的影響分析得到了氧氟沙星在不同存在形式下的溶解度。研究表明，氧氟沙星在陽(yáng)離子及陰離子狀態(tài)時(shí)的溶解度比在兩性離子狀態(tài)下大的多。在適當(dāng)?shù)膒H條件下，更低的氧氟沙星溶解度沒(méi)有引起更強(qiáng)的吸附作用，這一現(xiàn)象表明疏水作用不是氧氟沙星在碳納米管上吸附反應(yīng)的主導(dǎo)吸附機(jī)理。當(dāng)pH在5~8范圍內(nèi)變化時(shí)，吸附作用隨著溶液中陽(yáng)離子狀態(tài)氧氟沙星分布的減少而減弱，這一現(xiàn)象表明陽(yáng)離子交換在吸附反應(yīng)中起很重要的作用。隨著溶液中甲醇體積分?jǐn)?shù)的增加，氧氟沙星的溶解度和吸附作用同時(shí)減弱，這一現(xiàn)象與一般疏水性有機(jī)污染物不同。通過(guò)分析甲醇體積分?jǐn)?shù)對(duì)氧氟沙星吸附作用與的影響，可知助溶劑-吸附劑（甲醇-碳納米管）組合的相互作用明顯強(qiáng)于溶質(zhì)-助溶劑（氧氟沙星-甲醇）組合的相互作用。這一結(jié)論在研究吸附等溫曲線時(shí)也得到證實(shí)，與在水中相比，氧氟沙星在甲醇溶液中的吸附作用減弱，同時(shí)吸附等溫線的線性關(guān)系提高了。關(guān)鍵詞：抗生素；陽(yáng)離子交換；環(huán)境歸趨；甲醇；納米技術(shù)1.介紹為了評(píng)估有機(jī)污染物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，最基本的就是了解這些污染物的環(huán)境歸趨問(wèn)題。因此，研究有機(jī)化合物的環(huán)境行為和它們物理化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系成為一個(gè)主要的方向。吸附作用對(duì)于有機(jī)化合物的環(huán)境行為是一個(gè)非常重要的影響過(guò)程。對(duì)于疏水性的有機(jī)污染物，普遍研究表明其吸附作用由疏水性決定。因此，有機(jī)污染物的吸附行為通常使用K°c（有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)化吸附系數(shù)）與CS（水相中化學(xué)物質(zhì)的溶解度）或者K°w（辛醇-水分配系數(shù)）與CS之間的關(guān)系進(jìn)行評(píng)估。然而，對(duì)于可電離的有機(jī)污染物，吸附作用可能不是由疏水作用單獨(dú)控制。一般情況下，可能由以下幾種機(jī)理（氫鍵，陽(yáng)離子交換，配位體交換，靜電作用，電子-受電子作用等）同時(shí)控制。通過(guò)系統(tǒng)的研究可電離有機(jī)污染物的溶解度和吸附作用之間的關(guān)系可能得到這種類型化合物的吸附機(jī)理。公眾和科學(xué)界普遍關(guān)注一類可電離的環(huán)境有機(jī)污染物-抗生素對(duì)人類和環(huán)境造成的潛在危險(xiǎn)。在動(dòng)物界的用藥過(guò)程中，喹諾酮類抗生素被廣泛地用于防止和治療各種傳染病。例如，喹諾酮類抗生素氧氟沙星對(duì)于大多數(shù)革蘭氏陰性好氧菌和革蘭氏陽(yáng)性好氧菌具有高效的殺滅作用。對(duì)于這類化合物來(lái)說(shuō)采用當(dāng)前的水處理技術(shù)可能無(wú)法完全將其祛除，而且可通過(guò)不同的途徑傳播到環(huán)境當(dāng)中。目前已檢測(cè)出環(huán)境中存在大量的氧氟沙星。因此，研究抗生素的環(huán)境歸趨問(wèn)題對(duì)于評(píng)估這類物質(zhì)對(duì)人類健康和生態(tài)的潛在危險(xiǎn)是非常有必要的。然而，這類物質(zhì)的環(huán)境行為目前還不清除，主要是因?yàn)檫@些抗生素與環(huán)境基質(zhì)（土壤、沉積物等）的相互作用機(jī)理非常復(fù)雜。由于碳納米管獨(dú)一無(wú)二和確定的結(jié)構(gòu)，我們可以把碳納米管當(dāng)作一種非常好的吸附劑。此外，在碳納米管被廣泛運(yùn)用的今天，他們很有可能進(jìn)入到環(huán)境中。碳納米管也被當(dāng)作一種新興的污染物因?yàn)樗鼈兙哂泻艽蟮亩拘宰饔?。由于碳納米管表面的官能團(tuán)和疏水性，許多研究表明碳納米管和重金屬及有機(jī)化合物之間具有很強(qiáng)的相互作用。因此，碳納米管被用作一種非常高效的吸附劑來(lái)控制各種污染物的環(huán)境行為。研究抗生素和碳納米管之間的相互作用機(jī)理能夠?yàn)樵u(píng)估其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和抗生素及碳納米管的潛在應(yīng)用提供非常重要的信息。因此，在本次研究中把碳納米管當(dāng)作一種吸附劑。本研究的主要目的是得到在不同pH和不同甲醇體積分?jǐn)?shù)條件下抗生素（氧氟沙星）溶解度與其在碳納米管上的吸附作用之間的關(guān)系。通過(guò)改變pH值（氧氟沙星的存在狀態(tài)發(fā)生變化）和甲醇的體積分?jǐn)?shù)（助溶劑效應(yīng)）來(lái)改變水相狀態(tài)。在這些條件下來(lái)研究氧氟沙星的溶解度及吸附作用。采用與分析疏水性有機(jī)污染類似的方法來(lái)研究溶解度與吸附作用之間的關(guān)系。根據(jù)上述提到的分析方法來(lái)研究氧氟沙星在碳納米管上吸附作用的可能反應(yīng)機(jī)理。2.實(shí)驗(yàn)2.1材料實(shí)驗(yàn)采用石墨化、羧基化和羥基化的多壁碳納米管（純度＞95%），采購(gòu)于中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司。所有的碳納米管通過(guò)它們的z電位、表面積、元素組成和表面官能團(tuán)進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)所用的吸附質(zhì)氧氟沙星購(gòu)置于BioBasicInc。所有其他的化學(xué)試劑純度均在分析純等級(jí)之上（純度＞99.5%）。2.2批量吸附試驗(yàn)進(jìn)行了兩種類型的批處理吸附試驗(yàn)。（a）在不同的pH（2.0?12.0）條件下研究氧氟沙星在碳納米管上的吸附反應(yīng)。氧氟沙星（10mg/L）溶解于含有0.02mol/LNaCl（背景電解質(zhì)）的背景溶液中，含量為200mg/LNaN3（生物抑制劑）作為原液。吸附試驗(yàn)在4mL帶有聚四氟乙烯襯里螺帽的玻璃瓶?jī)?nèi)進(jìn)行。根據(jù)初步的研究，為了保證20%?80%的吸附量，氧氟沙星和碳納米管的液固比定為4000:1。懸浮液的pH使用HC1或者NaOH進(jìn)行調(diào)節(jié)以確保pH值在2.0?12.0的范圍內(nèi)均勻變化。在25°C條件下，所有反應(yīng)用的玻璃瓶于黑暗和震動(dòng)中的空氣-水浴搖床（150轉(zhuǎn)/min）中放置7天，以確保吸附反應(yīng)達(dá)到吸附平衡。在7天內(nèi)達(dá)到平衡之后，所有的樣品瓶在1000個(gè)重力加速度的條件下離心10min,取出上清液并對(duì)其中的溶質(zhì)進(jìn)行定量化分析。平衡溶液的pH值采用pH計(jì)（上海雷磁儀器廠）經(jīng)行測(cè)定。（b）在不同甲醇體積分?jǐn)?shù)的條件下研究氧氟沙星在碳納米管上的吸附反應(yīng)。在本實(shí)驗(yàn)中，氧氟沙星的初始濃度固定在10mg/L。溶液中水：甲醇（體積比）在0.0?1.0的范圍內(nèi)連續(xù)改變。其他實(shí)驗(yàn)操作與（a）保持一致。同時(shí)進(jìn)行批量吸附試驗(yàn)來(lái)得到氧氟沙星在水和甲醇溶液中的吸附等溫線。氧氟沙星溶解度的測(cè)定分別測(cè)定上述兩種上清液中氧氟沙星的溶解度。（a）測(cè)定氧氟沙星在不同pH（2.0?12.0）值水中的溶解度。稱量等量的氧氟沙星3mg分別放入1.5mL帶有聚四氟乙烯襯里螺帽的玻璃瓶?jī)?nèi)。使用HCl和NaOH來(lái)調(diào)節(jié)背景溶液（含0.02mol/LNaCl和200mg/LNaN3）的pH以保證背景溶液的pH值在2.0?12.0的范圍內(nèi)均勻變化。分別取1mL調(diào)整好pH值的背景溶液注射進(jìn)每一個(gè)試劑瓶中。在25°C的條件下，所有反應(yīng)用的玻璃瓶于黑暗和震動(dòng)中的空氣-水浴搖床中放置2天。然后再往每一個(gè)試劑瓶?jī)?nèi)加入3mg氧氟沙星直到試劑瓶?jī)?nèi)有氧氟沙星晶體析出為止。隨后，繼續(xù)將這些試劑瓶置于黑暗處再震蕩5天。所有的試劑瓶在1000個(gè)重力加速度的條件下離心10min,上清液可以反映溶質(zhì)氧氟沙星的溶解度。平衡溶液的pH值采用pH計(jì)進(jìn)行測(cè)定。（b）測(cè)定氧氟沙星在不同甲醇體積分?jǐn)?shù)（水：甲醇（體積比）=0.0?1.0）條件下的溶解度。其他實(shí)驗(yàn)操作與（a）保持一致。氧氟沙星的檢測(cè)采用高效液相色譜法（HPLC）測(cè)定氧氟沙星的含量，色譜儀采用C8反相柱（5/m,4.6mmX150mm）o流動(dòng)相中乙腈和含量為0.8%乙酸的去離子水的體積比為10:90。流動(dòng)相的流速為1mL/min。氧氟沙星的保留時(shí)間為4.6?5.0min。采用紫外分光光度計(jì)在286nm波長(zhǎng)條件下定量測(cè)定氧氟沙星的濃度。數(shù)據(jù)分析混合溶液體系中Km和水溶液體系中Kd及平衡吸附系數(shù)之間的關(guān)系可用下

面的方程表示：logKm=logKd-Ofa/c1面的方程表示：logKm=logKd-Ofa/c1)a：反映助溶劑吸附作用時(shí)假定的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)z：助溶劑增溶能力系數(shù)，反映了溶質(zhì)與助溶劑間的相互作用程度f(wàn)：助溶劑的體積分?jǐn)?shù)C對(duì)于給定的溶質(zhì)來(lái)說(shuō)，z值的大小可以通過(guò)該溶質(zhì)的溶解度曲線(logCs/fc)的斜率來(lái)確定。通常情況下表觀溶解度可以看作是該物質(zhì)所有不同存在形式的總和。因此可以用如下方程來(lái)進(jìn)行計(jì)算：C3C3= ++ +C~8~2)Cs：表觀溶解度，mg/kgCs+,Cso,Cs—分別表示溶液中陽(yáng)離子、中性分子和陰離子的溶解度8+,別，6—分別表示在給定的pH條件下，溶液中陽(yáng)離子、中性分子和陰離子含量的百分比。吸附等溫線符合Freundlich方程：3)logSe=log1<F+n3)Se：固相平衡濃度，mg/kgCe：液相平衡濃度，mg/LKf:Freundlich親和系數(shù)，(mg/kg)/(mg/L)nn：Freundlich非線性系數(shù)對(duì)上述模型采用SigmaPlotlO.O進(jìn)行回歸分析，使用SPSS17.0經(jīng)行統(tǒng)計(jì)分析。3結(jié)果與討論3.1pH對(duì)氧氟沙星溶解度的影響有機(jī)化工原料通常測(cè)定他們的總?cè)芙鉂舛茸鳛槠淙芙舛取Ｈ欢?，?duì)于具有不同存在形式的化合物來(lái)說(shuō)，總?cè)芙舛葘?duì)于我們了解該化合物的性質(zhì)時(shí)所提供的信息非常有限。我們知道，在不同pH條件下，由于氧氟沙星pKa的改變，其在溶液中具有不同的存在形式。因此，我們測(cè)定不同pH條件下氧氟沙星的溶解度來(lái)研究氧氟沙星在不同存在形式下其溶解度的變化。當(dāng)6<pH<8時(shí)，氧氟沙星以兩性離子的形式存在。如圖1所示，在這一pH圖1溶解度與pH(黑色實(shí)心圓)關(guān)系圖。通過(guò)計(jì)算氧氟沙星的pKa(pKa】=6.1,pKa2=8.28)值來(lái)研究在水溶液中pH(A圖)對(duì)氧氟沙星陰離子、兩性離子及陽(yáng)離子的分布情況。B圖反映了水溶液中不同pH條件下氧氟沙星陰離子、兩性離子及陽(yáng)離子對(duì)氧氟沙星溶解度的影響。范圍內(nèi)，氧氟沙星的溶解度是最小的。這一結(jié)果可以從不同種類化合物的疏水性不同來(lái)理解。在較高的pH范圍內(nèi)，氧氟沙星分子呈陰離子狀態(tài)存在；在較低的pH范圍內(nèi)，氧氟沙星分子呈陽(yáng)離子狀態(tài)存在。當(dāng)氧氟沙星分子帶電后，粒子間的靜電排斥作用能夠提高其在水相中的穩(wěn)定度，因此當(dāng)pH>9后者pHv6時(shí)，氧氟沙星的溶解度明顯提高。在不同pH條件下系統(tǒng)的測(cè)定能夠得到氧氟沙星不同存在狀態(tài)的溶解度。依據(jù)方程(2)計(jì)算得到的結(jié)果如表1所示。兩性離子狀態(tài)下氧氟沙星的溶解度為(2.55±0.22)X103mg/L,顯著低于陽(yáng)離子狀態(tài)(Cs+OFl，(4.31±0.14)X103mg/L)和陰離子狀態(tài)?忌，(3.67±0.15)X103mg/L))下

表1氧氟沙星的部分物理化學(xué)性質(zhì)

注：1.含上標(biāo)a參數(shù)的值根據(jù)圖一計(jì)算得到上表b表示標(biāo)準(zhǔn)偏差含上標(biāo)c的參數(shù)在259條件下測(cè)定含上標(biāo)d的參數(shù)從參考文獻(xiàn)12中獲得含上標(biāo)e的參數(shù)從參考文獻(xiàn)13中獲得含上標(biāo)f的參數(shù)從參考文獻(xiàn)14中獲得氧氟沙星的溶解度。與陰離子狀態(tài)的氧氟沙星相比，陽(yáng)離子狀態(tài)下氧氟沙星的溶解度相對(duì)較高，這很可能與氧氟沙星官能團(tuán)的改變有一定的關(guān)系，當(dāng)然這需要更進(jìn)一步的研究。3?2不同pH條件下氧氟沙星在碳納米管上的吸附反應(yīng)圖2不同pH條件下氧氟沙星在碳納米管上的吸附系數(shù)。圖圖2不同pH條件下氧氟沙星在碳納米管上的吸附系數(shù)。圖A表示Kd與pH間的關(guān)系，圖B(學(xué)」CX二N采用3種類型的碳納米管來(lái)研究氧氟沙星的邊緣吸附反應(yīng)，Kds隨pH的變表示logKd與pH的關(guān)系化結(jié)果如圖（2）所示。當(dāng)pH=5時(shí)，這三種類型碳納米管的Kds值均達(dá)到最大。一個(gè)重要的結(jié)論是：更低的氧氟沙星溶解度沒(méi)有引起更強(qiáng)的吸附作用，這一現(xiàn)象表明疏水作用不是氧氟沙星在碳納米管上吸附反應(yīng)的主導(dǎo)吸附機(jī)理。這一論斷可以通過(guò)比較下面的兩種實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)進(jìn)行進(jìn)一步分析。

3.2.1pH與溶解度歸一化參數(shù)的關(guān)系溶解度歸一化吸附系數(shù)可以排除疏水作用的影響。如果疏水作用是惟一的反應(yīng)機(jī)理，那么Kd（Kd=log（Se/Ce））值將不會(huì)發(fā)生變化。然而，如圖（3）A所示，對(duì)于給定類型的碳納米管來(lái)說(shuō)，溶解度歸一化參數(shù)Kds（K'd=log（Se/（Ce/Cs）））變化了一個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)pH值由2增大到5時(shí)，K；值也隨之變大；當(dāng)pH值繼續(xù)圖A溶解度歸一化吸附系數(shù)與pH圖A溶解度歸一化吸附系數(shù)與pH關(guān)系。圖3氧氟沙星在碳納米管上的溶解度與吸附系數(shù)。圖B不同存在狀態(tài)氧氟沙星的KdS與CsS的關(guān)系。從5增大到9時(shí)，K；反而逐漸變小。當(dāng)pH值進(jìn)一步增大時(shí)，Kd值幾乎保持不變。當(dāng)pH在5?9范圍內(nèi)變化時(shí)，K；值的減小與陽(yáng)離子狀態(tài)OFL+在溶液中的含量減少相一致（如圖1）。這一結(jié)果表明，在pHV9的條件下，陽(yáng)離子狀態(tài)的氧氟沙星對(duì)于氧氟沙星的吸附起主要作用，可能的原因是靜電吸引和陽(yáng)離子交換。當(dāng)pHV5時(shí)，K'd值隨著pH的降低而減小，這可能是由于陽(yáng)離子狀態(tài)的OFL+與帶正電荷的碳納米管之間的靜電排斥造成的。當(dāng)pH>10時(shí)，氧氟沙星和碳納米管表面的官能團(tuán)已經(jīng)完全解離，因此進(jìn)一步提高溶液的pH值并沒(méi)有造成明顯的吸附反應(yīng)變化。然而在pH為4?5的范圍內(nèi)有很強(qiáng)的吸附作用（如圖2B），可能是有疏水作用造成的。3?2?2不同狀態(tài)氧氟沙星的Kds與Css之間的關(guān)系分析不同種類疏水性有機(jī)物（幾種到幾百種不同化合物）溶解度和吸附系數(shù)之間的關(guān)系是討論該疏水性有機(jī)物吸附機(jī)理的有效方法。當(dāng)然，目前的研究也可以采用這種方法。不同存在狀態(tài)的氧氟沙星可以看作是不同的化合物，因?yàn)樗鼈兙哂胁煌男再|(zhì)。圖3B表示不同存在狀態(tài)下氧氟沙星的溶解度與吸附系數(shù)的關(guān)系。圖中并沒(méi)有出現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系（疏水性有機(jī)物間存在負(fù)相關(guān)關(guān)系）。例如，帶正電荷的分子具有較高的溶解度和吸附作用。這種高于預(yù)期氧氟沙星吸附作用兩倍的現(xiàn)象表明：陽(yáng)離子交換可能是氧氟沙星在碳納米管上吸附反應(yīng)的重要機(jī)理。陽(yáng)離子交換的部位可能發(fā)生在碳納米管表面的含氧官能團(tuán)（如羧基）上。陽(yáng)離子交換被認(rèn)為是無(wú)機(jī)礦物質(zhì)和土壤吸附諾酮類抗生素的重要機(jī)理。如圖2所示，當(dāng)pH=5時(shí)，氧氟沙星的吸附作用最強(qiáng)；其中陽(yáng)離子狀態(tài)的氧氟沙星含量在所有種類中占80%（見(jiàn)圖1）。因?yàn)檠醴承巧蠋д姷倪哙夯c碳納米管表面上的H+發(fā)生交換，因此陽(yáng)離子交換參與了吸附過(guò)程。這一機(jī)理可通過(guò)下屬現(xiàn)象得以證實(shí)：當(dāng)pH在5.0?9.0范圍內(nèi)時(shí)，氧氟沙星的吸附作用隨pH值的增大而減弱（數(shù)據(jù)未列出）。含有不同官能團(tuán)的碳納米管對(duì)氧氟沙星的吸附性能也截然不同。從圖2、圖3可以發(fā)現(xiàn)，與其它兩種類型的碳納米管相比，羥基化的碳納米管表現(xiàn)出良好的吸附性能。因?yàn)榉鶊F(tuán)具有強(qiáng)大的吸電子能力，所以可以把氧氟沙星看作是n-電子受體型物質(zhì)。苯環(huán)上含有的羥基官能團(tuán)使羥基化的碳納米管成為一種n-電子受體型物質(zhì)，而苯環(huán)上的羧基官能團(tuán)使羧基化的碳納米管成為一種n-電子供體型物質(zhì)。因?yàn)閚-電子供體一n-電子受體組合間的相互作用比n-電子供體一n-電子供體和n-電子受體一n-電子受體組合強(qiáng)的多，所以羧基化的碳納米管對(duì)氧氟沙星具有很強(qiáng)的吸附作用。甲醇含量對(duì)氧氟沙星溶解度的影響在學(xué)術(shù)研究和工程應(yīng)用領(lǐng)域，甲醇是一種被廣泛使用的有機(jī)溶劑。對(duì)于某種確定的有機(jī)化學(xué)品來(lái)說(shuō)，其在甲醇中的溶解度取決于甲醇的物化性質(zhì)及其應(yīng)用策略。因此，氧氟沙星在甲醇中的溶解度不僅取決于甲醇的物化性質(zhì)，還取決于甲醇一水溶液的性質(zhì)。得到氧氟沙星溶解度與甲醇含量間的關(guān)系（見(jiàn)圖4）。

42y=-3.561x42y=-3.561x+5.01l宀09800.0 0.2 04 0.60靑1.0 1.2 -0.20.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2A圖4水相中甲醇含量對(duì)氧氟沙星溶解度和吸附作用的影響。圖A表示甲醇體積分?jǐn)?shù)對(duì)氧氟

沙星溶解度的影響，圖B表示甲醇體積分?jǐn)?shù)對(duì)吸附系數(shù)的影響。隨著甲醇體積分?jǐn)?shù)的增加，氧氟沙星的溶解度逐漸降低。這一現(xiàn)象與疏水性有機(jī)物的溶解度在甲醇—水溶液中的變化截然不同。根據(jù)Sun工作站在線計(jì)算器的計(jì)算結(jié)果，當(dāng)溶劑由水改變成甲醇（7080mg/L）時(shí)，菲（1.21mg/L）的溶解度提高了600倍。實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果表明，隨著甲醇含量的提高，菲的溶解度具有較大的增加趨勢(shì)（超出4個(gè)數(shù)量級(jí)）。疏水性有機(jī)物的溶解度在甲醇中增加可能是因?yàn)榧状己康奶岣咴黾恿巳軇┑氖杷?。然而?duì)于氧氟沙星來(lái)說(shuō)，隨著甲醇含量的提高，其溶解度反而逐漸降低。如圖4A所示，當(dāng)甲醇的體積分?jǐn)?shù)有0增加1.0時(shí),氧氟沙星的溶解度降低了3倍。正如Parketal所述，水和氧氟沙星上極性基團(tuán)間的分子間相互作用（比如氫鍵）比甲醇—氧氟沙星間的相互作用強(qiáng)得多。溶劑與溶質(zhì)間相互作用的減弱能導(dǎo)致該溶質(zhì)的溶解度降低。這一現(xiàn)象還可以通過(guò)對(duì)介電常數(shù)（口）的討論來(lái)進(jìn)行解釋。介電常數(shù)s的值是用來(lái)描述填充有溶劑的電容器的電容率與其在真空條件下電容的比值。換句話說(shuō)，介電常數(shù)s表征了溶劑對(duì)溶質(zhì)分子溶劑化以及隔開(kāi)離子的能力。在pH大約為7的條件下，氧氟沙星兩性分子可通過(guò)它們的相反電荷而相互作用。水的介電常數(shù)為78.54，比甲醇（32.63）的介電常數(shù)大得多。隨著甲醇的不斷加入，溶液的介電常數(shù)可能會(huì)隨之降低。水分子可以阻止氧氟沙星分子間的相互吸引，這有利于促進(jìn)氧氟沙星的溶解。隨著甲醇的不斷加入，溶液的介電常數(shù)逐漸降低，這導(dǎo)致氧氟沙星分子間的相互作用增強(qiáng)，因此造成氧氟沙星的溶解度不斷降低。Parketal還發(fā)現(xiàn)氧氟沙星在水溶液中的熒光發(fā)射光譜比在甲醇溶液中強(qiáng)的多。此外，與在水溶液中相比，氧氟沙星在甲醇中主光譜發(fā)生了紅移。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的結(jié)果，作者認(rèn)為氧氟沙星在水中以中性的兩性分子形式存在，在甲醇中則以分子形式存在。氧氟沙星無(wú)論是兩性分子形式還是分子形式存在，都有可能因?yàn)槭杷饔?、氫鍵和電子給受體機(jī)理被碳納米管所吸附。此外，pH大約為7時(shí)，兩性分子形式帶正電的部位可能因靜電引力而被帶負(fù)電荷的碳納米管所吸附。然而，我們不希望氧氟沙星分子間存在靜電引力，因此，在水溶液（兩性分子形式）中碳納米管對(duì)氧氟沙星的吸附作用強(qiáng)于其在甲醇（分子形式）中。水/甲醇混合溶劑中碳納米管對(duì)氧氟沙星的吸附隨著甲醇的不斷加入，碳納米管對(duì)氧氟沙星的吸附作用大大降低。如圖4B所示，Kd值降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。在水和甲醇中，氧氟沙星在碳納米管上的吸附等溫線如圖5所示。通過(guò)對(duì)這兩種吸附等溫線的研究也證實(shí)：與在水中相比，氧圖5在水（。）和甲醇（■）中，氧氟沙星在石墨化（A）羧基化（B）羥基化（C）碳納米管上的吸附等溫線。Se和Ce分別是固相及液相的平衡濃度。直線關(guān)系滿足Freundlich方程。計(jì)算得到的n值標(biāo)注在每個(gè)吸附等溫線上。氟沙星在甲醇中的吸附作用減弱。普遍研究表明，隨著水相中甲醇含量的不斷增加，碳納米管對(duì)疏水性有機(jī)物的吸附作用減弱。然而，氧氟沙星和疏水性有機(jī)物這兩種甲醇含量依賴型吸附應(yīng)該分開(kāi)來(lái)討論。對(duì)于疏水性有機(jī)物來(lái)說(shuō)，甲醇含量的提高造成吸附作用的減弱可通過(guò)其溶解度的提高來(lái)解釋。但這對(duì)氧氟沙星來(lái)說(shuō)就不適用了。如圖4所示（比較A、B兩圖），Kd與Cs間呈正相關(guān)關(guān)系。氧氟沙星吸附等溫線的溶解度歸一化系數(shù)實(shí)際上放大了氧氟沙星在水和甲醇中吸附作用的差別（圖6）?？梢圆捎梅匠蹋?）來(lái)分析氧氟沙星在混合溶液體系中的oM(}-Water0MC-WateroOMH-Watcr■MG-Methanol□MC-Mcthaiiol口MH-Methanol n<?)oo65宀亠coo0°5'o?七斗oov嚴(yán)4z33- 尹,.?A111B7?,?c-5 -4 -3 -2-I-5 -4 -3 -2 -1 -5 *4 -3 -2 -11og（Ce/G）543(賽E)塔0一圖6在水（。）和甲醇（■）中，氧氟沙星在石墨化（A）羧基化（B）羥基化（C）碳納米管上的吸附歸一化系數(shù)。Cs是氧氟沙星在溶液（水和甲醇）中的溶解度。吸附系數(shù)，并且該方程也適用于本次研究。圖4A反映了甲醇體積分?jǐn)?shù)和氧氟沙星溶解度間的關(guān)系。計(jì)算結(jié)果表明，logCs與fc關(guān)系的線性相關(guān)系數(shù)（r2）為0.973,曲線的斜率（z=—0.318）放映了甲醇對(duì)氧氟沙星的增溶能力。在logKd與fc關(guān)系的曲線中，隨著fc逐漸增大到0.7,logKd也隨之線性增大。隨著fc進(jìn)一步增大，logKd沒(méi)有明顯的變化。顯然,logKm與fc間的線性回歸關(guān)系（方程1）不再適用于fc>0.7時(shí)的數(shù)據(jù)點(diǎn)。因此,與文獻(xiàn)［26,27］相一致，采用方程（1）進(jìn)行數(shù)據(jù)分析是在fcW0.7的數(shù)據(jù)點(diǎn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行的。圖4B也反映了回歸結(jié)果，相性相關(guān)系數(shù)亡=0.98。從方程1可以得知,logKm與fc關(guān)系曲線的斜率反映了a與z乘積的大小。計(jì)算可得，石墨化、羧基化及羥基化碳納米管的a值分別為11.2、6.4和8.2。比z值大得多的a值表明：助溶劑—吸附劑（甲醇—碳納米管）間的相互作用比溶質(zhì)—助溶劑（氧氟沙星—甲醇）間的相互作用強(qiáng)的多。我們也可以分析氧氟沙星在水和甲醇中的吸