氮族元素全面版課件

氮族元素第1頁/共236頁氮的單質(zhì)12氮的成鍵特征3氮的氫化物主要內(nèi)容磷及其化合物5砷、銻、鉍6氮的含氧化合物4第2頁/共236頁

氮族元素概述一.氮族(VA)的原子結(jié)構(gòu)

1.氮族元素:N,P,As,Sb,Bi

價電子結(jié)構(gòu):ns2np3

第3頁/共236頁原子的價層沒有d軌道,2s電子不能向3d軌道躍遷,不能形成5個共價鍵,最大配位數(shù)4.

4.本族其它元素的價電子層都有空的d軌道,可以參與成鍵,最高配位數(shù)可達到6.

2.本族元素的最高氧化態(tài)可達到+5,與電負性較大的元素結(jié)合時形成氧化態(tài)為+3或+5的化合物.最低氧化態(tài)為-3.第4頁/共236頁

5.元素Bi的4f和5d軌道電子對原子核的屏蔽能力較小,6s電子的鉆穿能力較強,使6s電子的能量顯著下降—惰性電子對效應(yīng),結(jié)果使Bi易失去3個p電子顯+3價.Bi(Ⅴ)化合物在酸性條件下具有很強的氧化性而不穩(wěn)定,鉍不存在Bi5+離子.第5頁/共236頁

N

P

As

Sb

Bi共價半徑/pm

m.p./℃

b.p./℃

χPr(M3-)/pmr(M3+)/pmr(M5+)/pm

晶體類型

70-210.01-195.793.04171—13分子晶體

11044.15280.32.19

212—38分子晶體

(白磷）層狀晶體

(黑磷)

121

817615(升華)

2.182225848分子晶體

(黃砷)

層狀晶體*

(灰砷)

141630.715872.052457660分子晶體(黑銻)層狀晶體(灰銻)

155271.515642.0221310376

層狀晶體二.氮族元素的基本性質(zhì)及遞變規(guī)律第6頁/共236頁

1.本族元素的電負性不大,形成氧化態(tài)為正的化合物的趨勢較明顯.

2.從上至下,非金屬→半金屬→金屬.

單質(zhì)的熔點N→P→As升高,As→Sb→Bi降低.熔點的變化,說明晶體類型發(fā)生轉(zhuǎn)變;N、P為分子晶體,As,Sb,Bi為金屬晶體.金屬鍵隨半徑的增大而減弱,故Sb,Bi的熔點越來越低.第7頁/共236頁4.氧化物和氫化物的酸堿性遞變規(guī)律

3.只有活潑金屬的氮化物和磷化物是離子型的.但在溶液中不存在N3-

和P3-

的簡單離子.

N3-和P3-

離子的電荷密度大,半徑大,變形性大.遇水強烈水解生成NH3

和PH3.原子序數(shù)較大的本族元素可和氟形成離子型化合物.第8頁/共236頁5.本族元素自上而下,氧化態(tài)為+3的化合物穩(wěn)定性增強,在酸性介質(zhì)只有HNO2

具有氧化性;氧化態(tài)為+5化合物,在酸性溶液中除磷外,都是氧化劑,氧化能力依次Bi(Ⅴ)>N(Ⅴ)>Sb(Ⅴ)>As(Ⅴ),堿性介質(zhì)中氧化性較弱.

三.氮族元素在自然界中的存在形式氮絕大部分以單質(zhì)形式存在于大氣中,動植物體內(nèi)的蛋白質(zhì)都含氮,自然界最大的硝酸鹽礦是智利的硝石礦。第9頁/共236頁砷、銻、鉍主要以硫化物的形式存在，如雄黃As4S4，雌黃As2S3，輝銻礦Sb2S3，輝鉍礦Bi2S3

等。磷在自然界以磷酸鹽的形式存在，如磷酸鈣礦，磷灰石礦及其他磷酸鹽礦物

。雌黃As2S3雄黃As4S4第10頁/共236頁15-1氮的單質(zhì)氮氣是無色、無臭、無味的氣體.沸點為

-195.8℃,熔點為-210.01℃.微溶于水.第11頁/共236頁15-1-1N2分子的結(jié)構(gòu)分子軌道式:BO=3Lewis結(jié)構(gòu)式:N≡N

N≡N斷開第一個π鍵,需·mol-1,斷開第二個π鍵,需要263.6kJ·mol-1,斷開最后一個σ鍵需154.8kJ·mol-1.第12頁/共236頁2s2s2p2p

-15.6eV

-7.0eV-17.0eV最高占填軌道和最低空軌道間的能量間隔很大(8.6eV),使分子不易發(fā)生簡單的電子轉(zhuǎn)移氧化還原過程.第13頁/共236頁

N2

分子是已知的雙原子分子中最穩(wěn)定的.

N2

具有很高的穩(wěn)定性,實驗表明3000℃時只有0.1%N2

解離.

N2的電離能與Ar接近(分別為15.6eV和15.8eV),由N2

轉(zhuǎn)移一個電子到接受體是很困難的;同樣由授體原子轉(zhuǎn)移到N2

也是十分困難的;因此N2

給予電子和接受電子能力很差;N2中電子對稱分布,鍵沒有極性,難以形成高極性過渡態(tài).第14頁/共236頁15-1-2N2的化學性質(zhì)一.與活潑金屬形成晶格能大的離子型化合物室溫下,N2

僅能與Li反應(yīng)：6Li+N2=2Li3N(有實際意義的反應(yīng)溫度為250℃)

ⅡA族金屬都要在加熱條件下才能形成氮化物:第15頁/共236頁氧化性的多硫化物反應(yīng)生成硫代酸鹽.HO3S-SO3H連二硫酸HO2S-SO2H連二亞硫酸NN紅磷為暗紅色、褐色或紫色粉末羥胺分子中N原子采取sp3雜化成鍵,含有一在密閉容器中,爆炸時溫度可達2128℃,在空PH3是一種無色、大蒜氣味的劇毒氣體;亞硝酸、硝酸及其鹽的性質(zhì)對比H3AsO4是三元酸,其酸性近似于磷酸;它可嚴重的會發(fā)生循環(huán)衰竭和水腫.N2H4的性質(zhì)第119頁/共236頁體物亞硝酸鹽、硝酸鹽和胺類廣泛存在環(huán)境中.如SnO2·nH2O,H2MoO4.As(Ⅲ)的氧化物在氣相或立方晶型中以As4O6許多重金屬的氨基化物、亞胺化物和氮化物共振結(jié)構(gòu)式二.與非金屬反應(yīng)生成共價型氮化物三.與過渡金屬元素組成高的化學穩(wěn)定性、高硬度和高熔點的金屬型氮化物第16頁/共236頁15-1-3氮的制備一.工業(yè)制備以空氣為原料,將空氣液化后再分餾,得到含有少量氧、氬的氮氣,以150×105Pa左右的壓力裝入鋼瓶.制取高純N2，需將N2通過灼熱銅網(wǎng)以除去

O2;通過P2O5除去H2O.第17頁/共236頁雜質(zhì)：NH3,NO,O2,H2O等二.實驗室制備加熱NH4Cl和NaNO2

的飽和溶液：第18頁/共236頁15-2氮的成鍵特征15-2-1離子鍵

N原子的價層結(jié)構(gòu)為2s22p3,2p軌道有三個成單電子,沒有空的價層d軌道,最高配位數(shù)為4,原子半徑小.與活潑金屬形成離子型(N3-)化合物,如LiN3,Mg2N3等,但只能以固態(tài)形式存在.N3－

的電荷較高,遇水劇烈水解,因此水溶液中不存在N3－.第19頁/共236頁15-2-2共價鍵一.形成三個共價單鍵(3個σ鍵)：如NH3,NCl3

等.N原子采取sp3

雜化.

二.形成一個單鍵(σ鍵)和一個雙鍵(σ鍵+π鍵)：如NOCl:N—ClN原子采取sp2

雜化。

‖O三.形成叁鍵(1個σ鍵+2個π鍵):

如：N≡N,C≡N-.N原子采取sp雜化.第20頁/共236頁四

.形成離域π鍵第二周期元素原子半徑較小,原子間2p軌道能有效重疊,形成穩(wěn)定的p-pπ鍵.

NOO···‥‥‥‥‥第21頁/共236頁

15-2-3形成配位鍵氮的某些化合物有孤對電子

,可

作

為

電子對給予體向金屬離子配位形成配位鍵。過渡金屬的N2

分子配合物活化N≡N鍵.過渡金屬接受N2的孤對電子形成σ鍵,過渡金屬d軌道電子向N2

的π*軌道反饋,形成反饋π鍵,削弱了N≡N鍵.第22頁/共236頁15-3氮的氫化物氮的主要氫化物:氨、聯(lián)氨、羥胺和疊氮酸.15–3-1氨NH3一.氨的制備工業(yè)合成該反應(yīng)是一個焓增熵減的反應(yīng),故低溫高壓有利于反應(yīng)進行。催化劑提高反應(yīng)速率。第23頁/共236頁氮化物水解

Mg3N2+6H2O=3Mg(OH)2+2NH3(g)等離子技術(shù)合成氨N2N2*2N(a)H2H2*2H(a)微波等離子體解離,吸附表面反應(yīng)NH3實驗室制備利用非氧化性酸的銨鹽和強堿的反應(yīng)來制備氨.第24頁/共236頁二.氨的性質(zhì)1.NH3

分子的結(jié)構(gòu)N：不等性sp3雜化,有一對孤電子對;

分子呈三角錐形100.8pm107.3o

μ

=1.66D,具有較強的極性和較強的配位能力.第25頁/共236頁2.NH3的物理性質(zhì)

a.氨是具有臭味的無色氣體,分子間存在氫鍵：.-77.74℃,.-33.42℃;熔化熱和氣化熱較高,分別為5.66kJ·mol-1

和23.35kJ·mol-1,液氨可作致冷劑.

b.液氨是強極性溶劑(εr=26.7),能溶解許多無機鹽:25℃時加壓能溶解390gNH4NO3/100gNH3(l),3(l).第26頁/共236頁

20℃時,1LH2O可溶解700LNH3;0℃時,1LH2O可溶解1200LNH3.主要以水合分子形式存在：NH3·H2O,2NH3·H2O.

c.純液氨不導電,但有微弱的自偶電離.作為堿,NH3

親和質(zhì)子傾向強于H2O,釋放H+傾向弱于H2O,:NH3+H:OHNH4++OH-,K?

=1.77×10-5共軛酸NH4+酸性弱于H3O+.第27頁/共236頁液氨中NH4+和NH2-的反應(yīng)類似于HO3+和OH-

在水中的反應(yīng)：酸堿反應(yīng):NH4Cl+KNH2=KCl+2NH3

3.形成氨合電子活潑的堿金屬或堿土金屬液氨稀溶液呈藍色,濃溶液呈青銅色;溶液的導電能力強于任何電解質(zhì)溶液,類似金屬,順磁性,強還原性。第28頁/共236頁M1＋(x＋y)NH3=M1(NH3)＋y

＋e(NH3)x－（藍色）M2＋(2x＋y)NH3=M2(NH3)2＋y

＋2e(NH3)x－（藍色）一般認為由4或6個NH3

分子聚合在一起形成一個空穴,電子處于空穴中心.e-這是由于產(chǎn)生了氨合電子.第29頁/共236頁金屬鈉的液氨溶液放置時,緩慢地釋放出H2,藍色消褪,蒸發(fā)褪色后的溶液得白色固體NaNH2.金屬-液氨溶液(含氨合電子)具有強還原性,使某些離子、配離子中的金屬還原為低價態(tài):第30頁/共236頁4.氨參與的主要化學反應(yīng)a.配位反應(yīng):NH3

是Lewis堿

F3B+:NH3=F3B:NH3

NH3+HCl→NH4Cl

NH3+H2ONH4++OH-

Kb=1.8×10-5b.氧化還原反應(yīng)：NH3

具有還原性第31頁/共236頁

2NH3+3X2→N2+6HX[X=Cl,Br]用氨氣可檢測氯氣管道是否漏氣.在高溫下,NH3

能將某些氧化物、氯化物…還原:

2NH3+3CuO=N2+3Cu+3H2O6CuCl2+2NH3=6CuCl+N2+6HCl第32頁/共236頁

c.取代反應(yīng)：NH3中的3個H可被某些原子或原子團取代,生成-NH2(氨基化物)、=NH(亞胺化物)和≡N(氮化物).許多重金屬的氨基化物、亞胺化物和氮化物易爆炸,如Ag(NH3)2+

溶液放置會轉(zhuǎn)化為爆炸性的Ag2NH和Ag3N.第33頁/共236頁反應(yīng)(1),(2)和(3)稱為氨解反應(yīng)

2NH3

＝NH4++NH2－氨解反應(yīng)和水解反應(yīng)類似,屬于取代反應(yīng)。

氨基、銨根可分別與其它化合物的原子或基團結(jié)合，發(fā)生氨解反應(yīng)。第34頁/共236頁三.銨鹽1.銨鹽一般為無色晶體,絕大多數(shù)易溶于水.

離子

NH4+

K+

Rb+

r/pm

143

133

148銨鹽在晶型、顏色、溶解度等方面都與相應(yīng)的鉀鹽和銣鹽類似.2.銨鹽水解

+H2OH3O++NH3第35頁/共236頁3.NH4+

的結(jié)構(gòu)N：sp3雜化,NH4+

正四面體4.熱穩(wěn)定性差

a.揮發(fā)性非氧化性酸銨鹽:NH3

和相應(yīng)的酸

第36頁/共236頁b.非揮發(fā)性,非氧化性酸銨鹽:NH3

和相應(yīng)的酸或酸式鹽.c.氧化性酸銨鹽:分解產(chǎn)生的氨被氧化成N2或N2O.第37頁/共236頁在制備、儲存、運輸、使用NH4NO3,NH4NO2,NH4ClO3,NH4ClO4,NH4MnO4

等時防止受熱或撞擊。銨鹽熱分解的實質(zhì):質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng).即NH4+

離子把質(zhì)子轉(zhuǎn)移給酸根陰離子的反應(yīng).若熱分解生成的酸愈弱,則銨鹽的熱穩(wěn)定性愈差,即和NH4+

結(jié)合的陰離子堿性愈強,熱穩(wěn)定性越差.第38頁/共236頁石蕊試紙

(紅→藍)現(xiàn)象：紅棕到深褐Nessler試劑法

(K2HgI4)O3H7I]I(s)NH

HgHg

[O4OH]2[HgINH22244++++---+四.氨的主要用途氨是其它含氮化合物的生產(chǎn)原料,例如制造硝酸及其鹽.氨鹽都可以作為化肥.氨是有機合成工業(yè)的重要原料,例如用于尿素、染料的生產(chǎn).五.的鑒定第39頁/共236頁15-3-2聯(lián)氨/肼N2H4一.N2H4

的結(jié)構(gòu)

N2H4可視為NH3分子中的一個H原子被-NH2

取代后的衍生物.鄰位交叉式∠HNH=108°,∠NNH=112°.

H︱HNN:H︱H

‥144.9pm102.2pm(25℃)第40頁/共236頁

N采取sp3

雜化,每個N上有一個孤電子對,具有配位能力.每個N原子的氧化態(tài)為-2.這種結(jié)構(gòu)使聯(lián)氨顯顯出弱堿性、配位性、較高活性和氧化還原性.μ

=1.75DB(N-N)=277kJ/mol

H︱HNN:H︱H

‥144.9pm102.2pm(25℃)第41頁/共236頁二.N2H4

的性質(zhì)

1.純凈的N2H4

室溫下為無色發(fā)煙液體,具有高度吸濕性;.275K,.387K;聯(lián)氨是良好的極溶劑,許多鹽能溶解在液態(tài)的聯(lián)氨中.2.N2H4

是二元堿,堿性比氨弱.

N2H4(aq)+H2ON2H5+(aq)+OH-

K=8.7×10-7

N2H5+(aq)+H2ON2H62+(aq)+OH-

K=1.9×10-14第42頁/共236頁形成兩個系列的鹽:N2H5+

的鹽在水中穩(wěn)定,N2H62+

的鹽在水中強烈水解.聯(lián)氨常以N2H4·H2SO4

或N2H4·2HCl形式保存.

N2H4=N2+2H23N2H4=N2+4NH3

3.熱穩(wěn)定性較差純的聯(lián)氨和其水溶液動力學上是穩(wěn)定的,熱力學上是不穩(wěn)定的:在受熱或有催化劑(Pb,Ni等)存在時會發(fā)生分解.第43頁/共236頁

4.氧化還原性聯(lián)氨在酸性介質(zhì)具有較強的氧化性,但因動力學原因,沒有實際意義;堿性介質(zhì)中具有較強的還原性,通常認為聯(lián)氨是一個強還原劑.第44頁/共236頁在酸性介質(zhì)中,N2H4

亦可被強氧化劑氧化*

:第45頁/共236頁

5.配位作用用一個N原子向過渡金屬配位形成單核配位化合物:[Pt(NH3)2(N2H4)2]Cl2,[Co(N2H4)6]Cl2.用兩個N原子分別向兩個金屬配位形成橋聯(lián)雙核配位化合物.利用N2H4

和O2

的反應(yīng),可除去鍋爐水中O2,減緩腐蝕.第46頁/共236頁三.聯(lián)氨的制備Rasching法在堿性溶液中氧化過量的NH3,總反應(yīng):

NaClO+2NH3=N2H4+NaCl+H2OCO(NH2)2+ClO

－

+OH－=N2H4+Cl－+H2O+CO32－NaClO氧化尿素：第47頁/共236頁改進的Rasching法是氨和氯在醛或酮溶劑中反應(yīng),合成異合肼,然后水解得到肼.4NH3+(CH3)2CO+Cl2=+2NH4Cl+H2O(CH3)2CNH︱NH(CH3)2CNH︱NH+H2O=(CH3)2CO+H2N-NH2

第48頁/共236頁15-3-3羥胺NH2OH一.羥胺的結(jié)構(gòu)

NH2OH可視為NH3

中的一個H被-OH所取代后的衍生物.101pm147pm96pm107°105°固態(tài)的結(jié)構(gòu)第49頁/共236頁羥胺分子中N原子采取sp3

雜化成鍵,含有一對孤電子對,氧化態(tài)為-1.主要性質(zhì):弱堿性、配位性、氧化還原性.二.羥胺的性質(zhì)

1.純羥氨室溫下為白色固體,.33℃,受熱解為NH3,N2,NO,N2O,H2O等.需保存在0℃以下.堿性條件下：3NH2OH=NH3+N2+3H2O

酸性條件下：4NH2OH=2NH3+N2O+3H2O第50頁/共236頁

2.氧化還原性羥氨在酸性或堿性介質(zhì)中都是良好的還原劑.第51頁/共236頁羥胺分子中含有N-O鍵,被氧化的產(chǎn)物中有N2、N2O,這一點與N2H4不同。聯(lián)氨和羥胺作為還原劑,其氧化產(chǎn)物脫離反應(yīng)系統(tǒng),不產(chǎn)生二次污染。在堿性介質(zhì)中,NH2OH也可作氧化劑：

NH2OH+H2O+2Fe(OH)2=NH3+2Fe(OH)3

NH2OH+Na3AsO3=NH3+Na3AsO4第52頁/共236頁NH3N2H4NH2OH

+++H2OH2OH2O

K≈10－5

NH4++OH－

K≈10－6

N2H5++OH－

K≈10－8NH3OH++OH－

K≈10－16N2H62++OH－+H2O>>

3.弱堿性：堿性、配位能力第53頁/共236頁與-NH2

基團相連的原子分別是:H、N、O

電負性:H<N<O-NH2

基團的N原子周圍的電子密度:

NH3>NH2NH2>NH2OH

給電子能力：NH3>NH2NH2>NH2OH第54頁/共236頁15-3-4疊氮酸HN3

和疊氮酸鹽一.HN3和N3-的結(jié)構(gòu)110.9°123101pm124pm113pm

HN3中3個N原子以直線相連°,N(1)采取sp2

雜化,N(2)采取sp雜化成鍵.分子中存在1個π34

鍵,N(2)和N(3)間存在1個π鍵.平均氧化數(shù)為-1/3.·‥···:‥第55頁/共236頁

N3-

和CO2是等電子體.·‥·‥··112pm112pm::[]-二.HN3

的性質(zhì)純HN3是無色易爆液體,.308.8K,易揮發(fā).

HN3

的水溶液較穩(wěn)定,它是一元弱酸,酸性相當于乙酸;能與活潑金屬或堿作用生成疊氮化物:第56頁/共236頁三.疊氮酸鹽的性質(zhì)堿金屬的疊氮酸鹽室溫下比較穩(wěn)定,在受熱或撞擊時會發(fā)生分解:第57頁/共236頁

NaN3可用于汽車安全氣囊中N2

的發(fā)生劑,疊氮化鉛(汞)廣泛用作起爆劑.

N3-

是一個類鹵離子,其反應(yīng)性能與鹵離子相似,如白色AgN3

、Pb(N3)2

難溶于水.重金屬的疊氮化物在受熱或撞擊下發(fā)生爆炸性分解,生成其組成的單質(zhì).第58頁/共236頁四.疊氮酸和疊氮酸鹽的制備

N2H4+HNO2=HN3+2H2O

NaN3+H2SO4=NaHSO4+HN3

NaN3

是制備其它疊氮化物的主要原料.第59頁/共236頁15-4氮的含氧化合物15-4-1氮的氧化物N2O,NO,N2O3,NO2,N2O4,N2O5(s)一.氧化二氮N2O

N2O與N3-

為等電子體,為直線型分子.:N—N—O:

·‥·

··‥

N2O為無色具有麻醉性能和甜美氣味的氣體,溶于水但不與水反應(yīng);其熱穩(wěn)定性較差.第60頁/共236頁

N2O可通過小心加熱NH4NO3

得到:二.一氧化氮NO該分解反應(yīng)的活化能較高,約為520kJ·mol-1.1.NO的結(jié)構(gòu)BO=2.5第61頁/共236頁

:N—O:

·‥··

l(N-O)=115pmD=627.5kJ·mol-1

μ=0.166D分子

O2

N2

NOI1/eV

12.1

15.6

9.23

NO的電離能較低,參與反應(yīng)時,反鍵軌道π*2p

上的單電子容易失去,形成亞硝酰離子NO+.

NO+

的鍵級為3,l(N-O)=106.2pm,穩(wěn)定的NO+在許多亞硝酰鹽中存在。第62頁/共236頁

[Fe(NO)]SO4

硫酸亞硝酰合鐵(Ⅰ)

NO在低溫時部分聚合成二聚體N2O2.

NN

OO218pm262pm115pm晶體中的結(jié)構(gòu)‥

:N＝O:︱:N＝O:‥

NO是一個奇電子分子,具有順磁性;其氧化態(tài)為+2,具有氧化還原性;N和O原子上具有孤對電子,具有一定的配位能力.第63頁/共236頁

2.NO的性質(zhì)a.NO是無色氣體,微溶于水,.-163.6℃,.-151.8℃.

b.NO是熱力學不穩(wěn)定的吸熱化合物.

NO的分解反應(yīng)在動力學上是惰性的,常溫常壓NO是較穩(wěn)定的,高溫下分解成N2

和O2.在10MPa下,30~50℃范圍內(nèi)發(fā)生歧化反應(yīng):

3NO=N2O+NO2第64頁/共236頁c.氧化還原性

N=OX

O3,HNO3

等亦能將NO氧化:NO+O3=NO2+O2

NO+2HNO3=3NO2+H2O第65頁/共236頁

NO在一定條件下顯示氧化性：鉑絲網(wǎng)

3.NO的制備高壓放電條件下氮氣和氧氣作用也可得到NO氣體。第66頁/共236頁4.NO的生理作用研究表明NO是生物系統(tǒng)中對神經(jīng)傳遞起關(guān)鍵作用、高活性的簡單分子.

NO可在動物體內(nèi)生物合成,它的極性和小的分子體積,使它易擴散通過細胞壁,在生物系統(tǒng)中維持許多重要的如神經(jīng)信息傳遞、調(diào)節(jié)血壓、控制血液凝結(jié)、癌細胞的摧毀以及大腦的記憶等生理作用.第67頁/共236頁三.三氧化二氮N2O3低溫下,NO和NO2

作用生成N2O3:

NO+NO2=N2O3

固態(tài)N2O3

呈淺藍色,液態(tài)N2O3

為藍色;.-100.7℃,.~3.5℃;氣態(tài)的N2O3不穩(wěn)定：

N2O3(g)=NO(g)+NO2(g)

N2O3的氣態(tài)分子結(jié)構(gòu):

OONNO186pm114pm122pm120pm129°

105°第68頁/共236頁

OONNO186pm114pm122pm120pm129°

105°

N2O3(g)是平面型分子,存在一個大π

鍵,它是HNO2

的酸酐.兩個N原子之間直接成鍵,N－N鍵長186

pm,比聯(lián)氨中

N－N

單鍵的

147

pm還長。這是N2O3不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)因素,溫度稍高N2O3將分解。第69頁/共236頁四.二氧化氮NO2和四氧化二氮N2O4

N:價電子2s22p3,采取sp2雜化形成2個σ

鍵.剩余1個p軌道可以和2個O平行的p軌道形成離域π鍵.

1.NO2

、N2O4

、NO2+

和NO2-

的結(jié)構(gòu)

NO2是彎曲形分子,鍵角為134°.

l(N-O)=119.7pm.第70頁/共236頁·

NOO···‥‥‥‥‥結(jié)構(gòu)Ⅰ

NOO·‥··‥‥‥‥結(jié)構(gòu)Ⅱ共振結(jié)構(gòu)式‥

NOO·：：：‥：·

NOO‥：：‥‥

NOO‥‥：：··：：

NOO‥‥‥第71頁/共236頁

N

N

O

O

O

O178pm118pm134°

NO2是奇電子分子,順磁性,與二聚體N2O4

呈動態(tài)平衡,N2O4是無色反磁性物質(zhì),其結(jié)構(gòu)為：第72頁/共236頁低于熔點-9.3℃,全部聚合成無色的N2O4

固體,在熔點溫度時液體中含0.01%NO2

呈淡黃色;在沸點21.15℃時,液體中含0.1%NO2呈紅棕色;在100℃時氣相中含90%NO2;140℃時N2O4完全解離成NO2.[均指體積分數(shù)]N2O4(g)

2NO2(g)

-9.3~140℃

NO2

分子的電離能較低(9.91eV),易失去1個電子,形成硝酰離子NO2+;得到1個電子,形成亞硝酸根離子NO2-.第73頁/共236頁

:ONO:··‥

‥··+

NOO‥‥··‥‥‥‥-分子/離子價電子數(shù)鍵長/pm∠ONO幾何構(gòu)型雜化類型16110180°直線sp

NO217120134°角形sp218124115°角形sp2第74頁/共236頁

2.NO2

和N2O4

的性質(zhì)

a.NO2是一種紅棕色有特殊臭味的有毒氣體;溶于水并發(fā)生歧化反應(yīng)生成硝酸和NO:

3NO2+H2O=2HNO3+NO

b.NO2在堿中歧化生成硝酸鹽和亞硝酸鹽：

2NO2+NaOH=NaNO3+NaNO2+H2O

2NO2+H2O=HNO3+HNO2

HNO2

=HNO3+2NO+H2O第75頁/共236頁c.NO2

的氧化還原性:NO2作為氧化劑的產(chǎn)物一般為NO;作為還原劑的產(chǎn)物為NO3-.主要是作為強氧化劑.第76頁/共236頁d.液態(tài)的N2O4

自偶解離可表示為:

N2O4NO++NO3-KΘ

=7.1×10-8(303K)

3.NO2

的實驗室制備

2Pb(NO3)2=2PbO+4NO2+O2

第77頁/共236頁五.五氧化二氮N2O5

N2O5

室溫下是白色固體,.30℃；.47℃

N2O5

是強氧化劑,在高于室溫時易發(fā)生爆炸性分解,生成NO2

和O2.第78頁/共236頁

OOONNOO：：·

·

·

·

固態(tài)N2O5是離子晶體：.氣態(tài)N2O5是非平面型分子,存在.每個N的pz

軌道上有兩個電子，4個端基O各有1個pz

電子，分別形成鍵。第79頁/共236頁

15-4-2亞硝酸及其鹽一.HNO2

和的結(jié)構(gòu)

ONHO

順式‥

HONO

反式‥102°110.7°143.2pm117.7pm95.8pm反式比順式穩(wěn)定.N采取sp2雜化成鍵.結(jié)構(gòu)特點、熱穩(wěn)定性、氧化還原性、毒性和配位性第80頁/共236頁

NOO‥‥··‥‥‥‥-123.6pm115.4°和O3

是等電子體.二.亞硝酸的性質(zhì)

1.不穩(wěn)定性223222NONOOH

ONOH

2HNO+++(藍色)

HNO2

僅存在于冷的稀溶液中;溫度接近0℃時逐漸分解：第81頁/共236頁室溫下放置有明顯的歧化反應(yīng)發(fā)生:

3HNO2=HNO3+2NO+H2O

2.弱酸性三.HNO2

的實驗室制備第82頁/共236頁四.亞硝酸鹽的性質(zhì)1.亞硝酸鹽的溶解性和熱穩(wěn)定性堿金屬[及NH4+]和堿土金屬的亞硝酸鹽都是白色晶體,易溶于水,受熱時比較穩(wěn)定[銨鹽除外],堿金屬亞硝酸鹽直至熔化仍不分解[鋰鹽除外].重金屬的亞硝酸鹽微溶于水,熱分解溫度低:第83頁/共236頁2.HNO2和亞硝酸鹽的氧化還原性

HNO2和NO2-的氧化還原能力與介質(zhì)的酸堿性、氧化劑與還原劑的特性、濃度及溫度等因素有關(guān).第84頁/共236頁酸性介質(zhì)中,亞硝酸及其鹽以氧化性為主,堿性介質(zhì)中以還原性為主;常見還原產(chǎn)物為NO,此外還有N2O,N2,NH4+

等;氧化產(chǎn)物通常為NO3-.

H++HNO2H2NO2+NO++H2O

NO+是強的Lewis酸,能快速與陰離子結(jié)合,轉(zhuǎn)移電子后,得到還原產(chǎn)物NO和相應(yīng)的氧化產(chǎn)物.

NO+(aq)+I-(aq)→INO(aq)2INO(aq)→2NO+I2第85頁/共236頁2NaNO2+2KI+2H2SO4=2NO+I2+Na2SO4+K2SO4+2H2O此反應(yīng)是定量反應(yīng)!可測定NO2-的含量.NO3-

不能氧化I-,這是NO2-

和NO3-

的重要區(qū)別之一.堿性介質(zhì)：第86頁/共236頁3.NO2-

的配位性

M←NO2;M←ONO[Co(NH3)5(ONO)]Cl2

紅色;[Co(NH3)5(NO2)]Cl2

黃色二氯化亞硝酸根.五氨合鈷(Ⅲ)

二氯化硝基.五氨合鈷(Ⅲ)在酸化的亞硝酸鉀溶液中,加入鈷鹽,生成黃色沉淀物K3[Co(

NO2)6].

Co2+

+

7NO2-

+3K++2H+=NO+K3[Co(NO2)6]+H2O第87頁/共236頁4.毒性亞硝酸鹽具有很強的毒性,并認為是致癌物.中毒現(xiàn)象:四肢發(fā)冷,心跳加快和血壓下降,嚴重的會發(fā)生循環(huán)衰竭和水腫.環(huán)境中有300種左右亞硝基化合物,其中90%可誘發(fā)癌變(如肝癌、胃癌、食道癌等),它們的前體物亞硝酸鹽、硝酸鹽和胺類廣泛存在環(huán)境中.

R1R1H++NO2-+N-H→N-N=O+H2OR2R2亞硝胺第88頁/共236頁五.亞硝酸鹽的制備及應(yīng)用用堿吸收等物質(zhì)的量的NO2

和NO:

NO2+NO+2NaOH=2NaNO2+H2O

Pb(粉)+NaNO3=PbO+NaNO2高溫下用金屬或碳還原硝酸鹽:活潑金屬硝酸鹽受熱分解:

KNO2

和NaNO2

大量用于染料工業(yè)和有機合成.第89頁/共236頁15-4-3硝酸和硝酸鹽一.硝酸和硝酸根的結(jié)構(gòu)102°140pm121pm

N采取sp2

雜化成鍵,平面型分子,存在1個,存在分子內(nèi)氫鍵.N的氧化態(tài)為+5.平面正三角形120°121pm第90頁/共236頁

1.物理性質(zhì)純硝酸:無色油狀液體,密度為1.53g·cm-3..226K,b.p.359K.濃硝酸:w

(HNO3)=69%,c-1,

ρ=1.4g·cm-3,恒沸溶液的b.p.394.8K.發(fā)煙硝酸:溶有過量NO2(10%~15%)的濃硝酸呈黃色.二.硝酸的性質(zhì)濃硝酸受熱、見光都能分解,應(yīng)儲存在棕色試劑瓶中并放于陰涼處.第91頁/共236頁

2.化學性質(zhì)

HNO3最重要的化學特征是氧化性和硝化作用.

a.氧化作用第92頁/共236頁除Au、Pt、Ta、Rh、Ir等不活潑金屬不與HNO3作用外,其余的金屬都能與HNO3

作用.

ⅱ.HNO3+金屬:硝酸被還原的程度與金屬的活潑性和硝酸的濃度有關(guān).

+4+3+2+10-3NO2—HNO2

—NO—N2O—N2—NH4+第93頁/共236頁

HNO3越稀,金屬越活潑,HNO3被還原的產(chǎn)物氮的氧化值越低;HNO3愈稀,氧化性愈弱.

★不活潑的金屬與濃硝酸作用主要產(chǎn)物是NO2,與稀硝酸(~6mol/L)作用,主要產(chǎn)物是NO.

3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO+4H2OCu+4HNO3(濃)=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O第94頁/共236頁金屬和濃HNO3

一旦反應(yīng)發(fā)生,速率就很快.

NO2

對硝酸的氧化反應(yīng)具催化作用.若加入除去HNO2

的物質(zhì),如H2O2,CO(NH2)2

等,Cu和HNO3

反應(yīng)速率減慢.

CO(NH2)2+2HNO2=2N2+CO2+3H2O第95頁/共236頁作為氧化劑,稀HNO3不同于濃HNO3之處在于稀HNO3的反應(yīng)速率慢,氧化能力弱,被氧化的物質(zhì)不能達到最高氧化態(tài).3PbS+8HNO3(濃)=3PbSO4+8NO↑+4H2O3PbS+8HNO3(稀)=3Pb(NO3)2+2NO↑+3S↓+4H2O濃硝酸能使還原劑被氧化到氧化態(tài)更高的程度.濃硝酸主要以分子形式存在,H+強的反極化作用使HNO3分子不穩(wěn)定,N-O鍵易斷裂,氧化性強*

.第96頁/共236頁

M+HNO3(12~16mol/L)→NO2

為主

M+HNO3(6~8mol/L)→NO為主

M+HNO3(~2mol/L)→N2O為主

M+HNO3(<2mol/L)→NH4+

為主

M+HNO3(極稀)→H2

★活潑金屬與硝酸作用,還原產(chǎn)物隨硝酸濃度變化較復(fù)雜,產(chǎn)物只有主次不同而已.Zn+4HNO3(濃)=Zn(NO3)2+2NO2+2H2O3Zn+8HNO3(6~8mol/L)=3Zn(NO3)2+2NO+4H2O4Zn+10HNO3(~2mol/L)=4Zn(NO3)2+N2O+5H2O4Zn+10HNO3(<2mol/L)=4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O第97頁/共236頁

ⅲ.金屬鈍化:Fe、Cr、Al等和冷、濃的HNO3接觸,在金屬的表面形成一層致密的氧化物保護膜,從而阻止反應(yīng)繼續(xù)進行.

ⅳ.金屬Sn,Sb,As,Mo,W等和濃HNO3

作用,生成含水的氧化物或含氧酸.如SnO2·nH2O,H2MoO4.

c.硝酸的硝化作用:-NO2

取代有機化合物分子中的H原子,生成硝基化合物.硝化反應(yīng)常以濃硝酸和濃硫酸的混酸作硝化劑.第98頁/共236頁△TNT(三硝基甲苯)濃硫酸是脫水劑.

ⅰ.王水(aquaregia):濃硝酸和濃鹽酸按體積比1:3混合形成的溶液.能溶解Au,Pt等不活潑金屬.

d.含有硝酸的混合酸液:氧化性和配位性第99頁/共236頁

ⅱ.濃硝酸-HF的溶液:能溶解Nb和Ta等王水中不溶的金屬.M+5HNO3+7HF=H2MF7+5NO2+5H2O(M=Nb,Ta)大量Cl-

存在,使Au(Ⅲ)和Pt(Ⅳ)形成配離子,降低了相關(guān)電對的電極電勢.第100頁/共236頁三.硝酸的制備

1.氨的催化氧化

2NO+O2=2NO2

3NO2+H2O=2HNO3+NO

NO再氧化、吸收;w(HNO3)=47%~50%

2.硝酸鹽與濃硫酸作用

NaNO3+H2SO4

NaHSO4+HNO3

120~150℃

NaNO3+NaHSO4Na2SO4+HNO3

500℃分解第101頁/共236頁四.硝酸鹽的性質(zhì)

1.溶解性和氧化性硝酸根電荷低,對稱性高不易變形;大多數(shù)硝酸鹽是易溶于水的離子晶體;其水溶液幾乎沒有氧化性,只有酸性介質(zhì)中才有氧化性.固體硝酸鹽在高溫時是強氧化劑.

2.熱穩(wěn)定性

硝酸鹽中除Tl+、Ag+

鹽見光分解外,常溫下(固體或水溶液)都比較穩(wěn)定.第102頁/共236頁硝酸鹽的熱穩(wěn)定性與陽離子的極化能力有關(guān),陽離子的極化能力愈強,鹽愈不穩(wěn)定;硝酸鹽分解反應(yīng)的產(chǎn)物與相應(yīng)金屬的亞硝酸鹽和氧化物的穩(wěn)定性有關(guān),即與金屬的活潑性有關(guān).

a.金屬活潑性位于Mg[除Li外]之前的金屬硝酸鹽,受熱分解生成亞硝酸鹽和氧氣.2NaNO3(s)△2NaNO2+O2

Ca(NO3)2

△Ca(NO2)2+O2第103頁/共236頁

b.金屬活潑性位于Mg—Cu間[包括Mg,Cu以及

Li,Be]的硝酸鹽,分解生成金屬氧化物,NO2

及O2.

2Pb(NO3)2

△2PbO+4NO2+O2

4LiNO3

△2Li2O+4NO2+O2

c.金屬活潑性位于Cu以后的金屬硝酸鹽,熱分解生成金屬單質(zhì)、NO2

和O2.第104頁/共236頁

d.若硝酸鹽的金屬陽離子有還原性,分解過程中,陽離子被氧化.第105頁/共236頁e.帶有結(jié)晶水的硝酸鹽,若陽離子的極化能力較強,受熱時將發(fā)生水解,可能伴隨有硝酸的分解.硝酸鹽可由硝酸和金屬單質(zhì)、金屬氧化物或碳酸鹽反應(yīng)制得;硝酸鹽具有廣泛的用途,如硝酸銨可作肥料和炸藥;利用高溫下硝酸鹽的強氧化性可制造煙火及黑火藥等.

S+2KNO3+3C=N2+3CO2+K2S第106頁/共236頁五.亞硝酸、硝酸及其鹽的性質(zhì)對比

●

酸性:

●

氧化性:相同濃度稀的亞硝酸和硝酸,前者氧化能力強于后者.差別源于HNO2的不穩(wěn)定性,即動力學因素起了作用.

HNO2+HNO3(濃)=2NO2+H2O第107頁/共236頁

●

熱穩(wěn)定性:HNO3>HNO2

活潑金屬鹽M(NO2)x>M(NO3)x

重金屬的硝酸鹽的熱穩(wěn)定性高于相應(yīng)的亞硝酸鹽.AgNO3>AgNO2六.硝酸鹽與亞硝酸鹽的鑒別1.棕色環(huán)試驗