單晶硅電池教材課件

單晶硅電池概況太陽電池：90%結(jié)晶硅，10%薄膜。單晶硅制造技術(shù)：直拉（CZ）法，區(qū)熔法（FZ）理論單晶轉(zhuǎn)換27%，現(xiàn)實17-18%?？刂瞥杀痉椒ǎ禾岣邌尉L良率與產(chǎn)率。使用生產(chǎn)廢料降低原料使用。降低線切割成本發(fā)展更薄硅片7/30/20231光伏材料：晶體硅片制造工藝單晶硅電池優(yōu)缺點優(yōu)點：結(jié)晶完整，自由電子與空穴在內(nèi)部移動不受限制，產(chǎn)生電子空穴復(fù)合幾率低，太陽電池效率高。缺點：將晶棒切割成晶柱的過程中，浪費一半的材料，成本高，價格昂貴。7/30/20232光伏材料：晶體硅片制造工藝7/30/20233光伏材料：晶體硅片制造工藝直拉法單晶硅制造1917Czochralaki(切克勞斯基)發(fā)明，簡稱Cz法，1950應(yīng)用到單晶。該法是利用旋轉(zhuǎn)著得單晶硅種從坩堝的硅熔體中提拉制造單晶硅棒的方法，故又稱為直拉法。單晶原料：破晶片，頭尾廢料，鍋底殘料避免重?fù)诫s硅原料，避免大顆粒雜質(zhì)。地球上含量豐富7/30/20234光伏材料：晶體硅片制造工藝單晶爐可分為爐室、氣壓控制系統(tǒng)、晶體及坩堝拉升旋轉(zhuǎn)裝置和單晶硅棒生長控制系統(tǒng)四部分組成

7/30/20235光伏材料：晶體硅片制造工藝爐室按空間位置可分為上爐室和下爐室，上爐室是單晶硅棒冷卻的地方，下爐室則是產(chǎn)生硅棒的場所：可以升降和旋轉(zhuǎn)的石墨托，石墨坩堝，石英坩堝，石墨加熱元件，絕熱元件、爐壁和爐壁冷卻系統(tǒng)組成。這些影響傳熱及溫度分布的元件又被稱為熱場（hotzone）。石英坩堝外側(cè)包裹一石墨坩堝防止石英坩堝軟化變形爐室7/30/20236光伏材料：晶體硅片制造工藝氣壓控制系統(tǒng)高溫下石英坩堝壁會與熔化太陽級硅發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生SiO，同時高溫下石英坩堝也會發(fā)生脫氧反應(yīng)產(chǎn)生的氧原子絕大多數(shù)（~98%）會以SiO的形式存在，少量的氧原子則溶于熔硅中。這是單晶硅棒中氧雜質(zhì)的主要來源SiO比較容易從熔硅表面揮發(fā)。揮發(fā)從來的SiO氣體，會在較冷的爐壁作用下凝結(jié)成顆粒并附著在上面。隨著凝結(jié)顆粒的增多，不可避免的會有少量SiO落入熔硅中氧雜質(zhì)產(chǎn)生：7/30/20237光伏材料：晶體硅片制造工藝為了避免SiO在爐壁的凝結(jié)，通常是持續(xù)通入保護(hù)氣體氬氣（Ar），在Ar的輸運下SiO由機械泵抽走爐內(nèi)氣壓遠(yuǎn)大于SiO飽和蒸汽壓，則上述現(xiàn)象更嚴(yán)重如果爐內(nèi)的氣壓為高真空狀態(tài)，那么SiO從熔硅表面揮發(fā)就會出現(xiàn)沸騰的現(xiàn)象，故而導(dǎo)致熔硅的飛濺損失，同時也給單晶的生長帶來不便一般情況下，爐內(nèi)的真空壓力不小于650Pa

7/30/20238光伏材料：晶體硅片制造工藝溶解在硅熔體中的氧傳輸包括對流和擴(kuò)散，氧在硅中擴(kuò)散系數(shù)很小，故氧主要通過對流來傳輸?shù)焦鑶尉Ш腿酃杞缑婊蛘咦杂杀砻娴某死肁r帶走SiO來減少氧雜質(zhì)外降低坩堝的旋轉(zhuǎn)速率和采用較大直徑的坩堝也是降低氧雜質(zhì)的途徑。氧雜質(zhì)去除：7/30/20239光伏材料：晶體硅片制造工藝碳雜質(zhì)產(chǎn)生和去除：爐體的石墨元件（加熱元件，坩堝，絕熱元件）在高溫下會和石英脫氧的氧原子反應(yīng)產(chǎn)生CO石墨元件會與一氧化硅氣體反應(yīng)產(chǎn)生碳化硅（SiC）顆粒和CO石墨元件也會與爐內(nèi)其他氣體（H2O，O2）反應(yīng)生成CO，CO2若CO、CO2溶入硅熔體中，即造成硅熔體的碳污染。減少碳污染的辦法除了利用Ar帶走上述氣體外，另一方法通常是在石墨元件表面利用化學(xué)氣相沉積的方法鍍一層SiC。7/30/202310光伏材料：晶體硅片制造工藝石英坩堝作用石墨坩堝作用氧雜質(zhì)來源及去除方法碳雜質(zhì)來源及去除方法直拉法中通入氣體？通入氣體作用討論：7/30/202311光伏材料：晶體硅片制造工藝硅晶種由軟性的吊線掛住，晶棒與坩堝拉升速率，必須能夠維持較高的準(zhǔn)確性才能保持液面在同一位置，進(jìn)而精確控制晶棒的生長速度。晶體及坩堝拉升旋轉(zhuǎn)裝置7/30/202312光伏材料：晶體硅片制造工藝單晶硅棒生長控制系統(tǒng)控制系統(tǒng)使用以控制制造單晶硅棒的參數(shù)，如溫度、轉(zhuǎn)速、拉速和硅棒直徑等?？刂葡到y(tǒng)是通過計算機控制的閉環(huán)式回饋系統(tǒng)，即設(shè)定某一參數(shù)，控制系統(tǒng)會給出其他參數(shù)最佳的設(shè)置。如為了控制硅棒直徑，控制系統(tǒng)會計算出最佳的最佳的拉速和溫度，并進(jìn)行自動校正。同樣，對于爐體內(nèi)保護(hù)氣體的流量也是采用回饋方式控制7/30/202313光伏材料：晶體硅片制造工藝直拉單晶硅制造流程

加料、熔化熔接縮頸生長放肩生長等晶生長收尾生長7/30/202314光伏材料：晶體硅片制造工藝一、太陽級硅的裝料和熔化

將太陽級硅粉碎至適當(dāng)?shù)拇笮?，并在硝酸（HNO3）和氫氟酸（HF）的混合溶液中清洗去除可能的金屬雜質(zhì)放入高純度的石英坩堝中注意：多晶硅要盡量填滿坩堝底部？多晶硅不要裝的太滿，不要接觸到坩堝邊緣？

7/30/202315光伏材料：晶體硅片制造工藝裝完料后，將石英坩堝放入拉晶爐的石墨坩堝上，抽真空，并打開充氣閥充入一定流量和壓力的保護(hù)氣體Ar，并且是爐內(nèi)壓力穩(wěn)定在一定的范圍內(nèi)，開啟石墨加熱系統(tǒng)，加熱到1420℃以上使多晶硅熔化。多晶硅從固體到熔體的過程中經(jīng)歷了不同的熱量傳遞方式：首先是熱輻射加熱外層晶硅，然后通過多晶硅之間的傳導(dǎo)而達(dá)到熔化狀態(tài)，當(dāng)多晶硅全部熔化后，彼此間的對流是傳熱的主要形式

7/30/202316光伏材料：晶體硅片制造工藝二、熔接當(dāng)多晶硅料全部融化后，調(diào)整氣體流量、爐內(nèi)壓力、坩堝位置、晶種和坩堝轉(zhuǎn)速，石墨加熱器功率控制硅熔體溫度到一個合適拉晶的穩(wěn)定狀態(tài)，即硅熔體的溫度和流動性達(dá)到穩(wěn)定把晶種放到距離硅熔體表面幾毫米處進(jìn)行預(yù)熱，當(dāng)晶種溫度和熔體溫度相等或者接近的時候，將晶種慢慢浸入硅熔體中，使接觸端出現(xiàn)少量溶解，然后和硅熔體形成一個固液界面，該過程被稱為熔接

7/30/202317光伏材料：晶體硅片制造工藝三、縮頸生長縮頸目的：硅晶種是單晶制造而成的，直徑在5-10mm，長度約為10cm左右。經(jīng)過去除表面損傷層的晶種應(yīng)該是無位錯的。由于晶種和硅熔體溫度差所產(chǎn)生的熱應(yīng)力和表面張力的作用下會產(chǎn)生位錯，這些位錯可能延伸到整個晶體。通常在熔接之后，采用縮頸工藝可以生長出無位錯的單晶縮頸消除位錯理論基礎(chǔ)單晶硅為金剛石結(jié)構(gòu)，其滑移面為{100}，而單晶硅生長方向為晶種界面法線方向，一般為[100]、[111]、[110]，滑移面與生長方向夾角分別為一旦產(chǎn)生位錯，位錯將會沿滑移面向外滑移，如果單晶硅直徑很小，位錯很快就能滑移出單晶硅表面，而不再繼續(xù)向內(nèi)部延伸7/30/202318光伏材料：晶體硅片制造工藝縮頸工藝具體操作過程硅晶種和硅熔體熔接之后，快速提升晶種，提升速度越快，新結(jié)晶單晶硅直徑越小該過程稱為縮頸過程，產(chǎn)生的新單晶被稱為晶頸。晶頸直徑可達(dá)3-6mm左右，而晶頸長度L與直徑關(guān)系D：晶頸的直徑越小，越容易消除位錯。但是，縮頸時單晶硅直徑和長度受單晶硅棒重量限制，兩者之間的關(guān)系：因此，在晶頸能夠承受單晶硅棒重量的前提下，晶頸越細(xì)長越好，一般而言晶頸長度可達(dá)直徑的6-10倍

7/30/202319光伏材料：晶體硅片制造工藝7/30/202320光伏材料：晶體硅片制造工藝四、放肩生長

縮頸過程后必須將直徑放大到目標(biāo)直徑，此階段稱為放肩。在放肩過程中拉升速度相比縮頸過程的拉升速度小得多，隨著拉升速度降低晶體硅直徑急速增加，從晶頸增大到單晶硅棒直徑，形成一個近180°的夾角。放肩的形狀和角度將會影響到單晶硅棒頭部的固液截面形狀及晶棒品質(zhì)。如果降溫過快，放肩直徑快速增大而成方形，甚至?xí)霈F(xiàn)非單晶結(jié)構(gòu)。因此，在放肩過程中最重要的參數(shù)是直徑的增加速度

7/30/202321光伏材料：晶體硅片制造工藝五、等徑生長當(dāng)放肩直徑接近目標(biāo)直徑時，晶體生長速度加快，并保持固定的速度使晶體逐漸進(jìn)入等徑生長階段單晶硅片來自硅棒的等徑生長部分，所以此階段的參數(shù)控制非常重要。拉速和溫度的不斷調(diào)整，可使硅棒的直徑誤差維持在之間。隨著晶棒的增長拉速要遞減：硅熔體在不斷地下降，而硅棒受到坩堝輻射能量增加，所以要減小拉升速度來增加散熱。坩堝及晶種的轉(zhuǎn)速會影響到氧含量的濃度及分布7/30/202322光伏材料：晶體硅片制造工藝除此之外，保證硅棒無位錯的生長是至關(guān)重要的。單晶硅棒徑向熱應(yīng)力。實踐證實，晶體生長過程中等溫面不可能絕對的保持平面，比如坩堝不同位置可能存在溫度差，溫度差的出現(xiàn)會造成單晶硅棒內(nèi)部出現(xiàn)溫度梯度，進(jìn)而產(chǎn)生熱應(yīng)力。同時單晶硅的中心和邊緣也存在溫度梯度也會產(chǎn)生熱應(yīng)力。如果熱應(yīng)力超過了產(chǎn)生位錯所需要的臨界應(yīng)力，新的位錯即可產(chǎn)生。凝結(jié)在坩堝壁上的SiO有可能掉入到硅熔體中，最終會進(jìn)入單晶硅棒中產(chǎn)生位錯

7/30/202323光伏材料：晶體硅片制造工藝位錯的出現(xiàn)會導(dǎo)致晶體硅棒的外形變化，即通常俗稱的“斷苞”。外形變化是判斷位錯最直觀的方法。通常單晶硅棒外型上會有一定的規(guī)則的生長條紋（苞絲）和小平面（扁平棱線和棱線），例如，對于[111]方向生長的單晶硅棒上應(yīng)該有苞絲和三個互成120°夾角的扁平棱線；對于[100]方向生長的單晶硅棒沒有苞絲，但有互成90°夾角的棱線。無位錯時，棱線和苞絲應(yīng)該是連續(xù)的，如果出現(xiàn)中斷，則說明在該處出現(xiàn)了位錯。7/30/202324光伏材料：晶體硅片制造工藝位錯的出現(xiàn)會導(dǎo)致晶體硅棒的外形變化，即通常俗稱的“斷苞”。外形變化是判斷位錯最直觀的方法。通常單晶硅棒外型上會有一定的規(guī)則的生長條紋（苞絲）和小平面（扁平棱線和棱線），例如，對于[111]方向生長的單晶硅棒上應(yīng)該有苞絲和三個互成120°夾角的扁平棱線；對于[100]方向生長的單晶硅棒沒有苞絲，但有互成90°夾角的棱線。無位錯時，棱線和苞絲應(yīng)該是連續(xù)的，如果出現(xiàn)中斷，則說明在該處出現(xiàn)了位錯。7/30/202325光伏材料：晶體硅片制造工藝六、收尾生長

在完成等徑生長過程后，升高硅熔體的溫度，加快單晶硅的生長，使得單晶硅直徑快速縮小，形成一個圓錐狀而與液面分離。該過程稱為單晶硅的收尾。收尾的目的也是為了避免位錯的產(chǎn)生及其反向延伸。如果不經(jīng)過收尾過程，則會在單晶硅棒末端中產(chǎn)生熱應(yīng)力，如果熱應(yīng)力超過位錯產(chǎn)生所需臨界應(yīng)力就可能產(chǎn)生位錯，同時，位錯會向上部延伸即反向延伸，延伸長度可以達(dá)到硅棒的直徑尺度

7/30/202326光伏材料：晶體硅片制造工藝CZ單晶硅片參數(shù)7/30/202327光伏材料：晶體硅片制造工藝單晶硅良率良率指生產(chǎn)出不喊任何缺陷的單晶硅棒能力。晶頸有效去除晶芯底部缺陷，但仍可出現(xiàn)在晶棒其他位置。外來異種顆粒來自石英坩堝。石英坩堝表面涂可以促進(jìn)方石英均勻細(xì)小化的物質(zhì)（堿金屬或其氧化物、碳化物、氫氧化物、草酸鹽、硅酸鹽，氟化物等）最合適的是鋇離子化合物（偏析度?。?，Ba(OH)2+8H2O,BaCO3,BaO,BaSO3,7/30/202328光伏材料：晶體硅片制造工藝以Ba(OH)2為例：首先氫氧化鋇（Ba(OH2)）在空氣中與CO2作用生成碳酸鋇（BaCO3）：在石英坩堝受熱后分解為BaO：然后BaO與SiO2反應(yīng)形成硅酸鋇（BaSiO3）：堿金屬或其化合物（氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、硅酸鹽）也可以起到均勻細(xì)化石英的作用，但是考慮到金屬雜質(zhì)的污染而一般不用做太陽電池單晶硅直拉法中。7/30/202329光伏材料：晶體硅片制造工藝單晶硅品質(zhì)控制

硅熔體結(jié)晶過程中將發(fā)生由液體到固體的相變。在等溫等壓過程，系統(tǒng)穩(wěn)定條件是系統(tǒng)吉布斯函數(shù)最小。假如系統(tǒng)G大于最小值，則該系統(tǒng)將通過降低該值而達(dá)到平衡，因此G可視為結(jié)晶的驅(qū)動力溫度為T是固液兩相的G可表示為

在溫度為Tm的平衡溫度下，兩相G相等：

7/30/202330光伏材料：晶體硅片制造工藝熔硅結(jié)晶時固液界面形狀影響單晶硅品質(zhì)，界面形狀受晶軸或坩堝轉(zhuǎn)速、溫度梯度影響。一般而言，界面為平面時能夠生產(chǎn)出較高品質(zhì)的單晶硅。而固液界面呈現(xiàn)凸或凹的形狀時，結(jié)晶過程中會產(chǎn)生熱應(yīng)力。如果熱應(yīng)力小于硅的彈性臨界應(yīng)力，熱應(yīng)力會在冷卻過程中消除，不會對晶棒產(chǎn)生影響。否則熱應(yīng)力可能導(dǎo)致硅棒內(nèi)位錯產(chǎn)生。如果固液界面吸熱小于放熱，界面呈凸，反之，則為凹平面。雖然增加晶體相對坩堝的轉(zhuǎn)速，有利于徑向雜質(zhì)的均勻分布，但是過高的轉(zhuǎn)速將導(dǎo)致固液界面呈現(xiàn)凹狀7/30/202331光伏材料：晶體硅片制造工藝晶棒直徑與拉速有關(guān)，增加拉速，晶棒直徑減小，反之，晶棒直徑增大。理論而言，晶體生長速度等于拉速，但是熔體溫度變化和熔體減少等因素都會使得晶棒生長速度小于拉速。因此，目前工業(yè)直拉單晶爐中都利用升降坩堝的裝置來補償熔體下降的問題

7/30/202332光伏材料：晶體硅片制造工藝單晶硅雜質(zhì)分布

由兩種或兩種以上的元素構(gòu)成的固溶體，在熔體再結(jié)晶過程中，濃度小的元素在濃度大元素晶體和熔體中濃度不同，此種現(xiàn)象被稱為分凝現(xiàn)象直拉單晶硅以及后面要介紹的定向凝固法制備的多晶硅中，雜質(zhì)含量相對硅熔體含量相當(dāng)小，所以也會發(fā)生雜質(zhì)在硅熔體和硅晶體中濃度不同的分凝現(xiàn)象對于雜質(zhì)濃度非常小的平衡態(tài)固液系統(tǒng)，在固液界面處雜質(zhì)的成分比例，可表達(dá)為平衡分凝系數(shù)7/30/202333光伏材料：晶體硅片制造工藝K<1,意味著雜質(zhì)在晶體中的濃度始終小于在熔體中的濃度，也就導(dǎo)致隨著晶體生長雜質(zhì)含量越來越多。例如：碳雜質(zhì)K=0.07K>1,意味著雜質(zhì)在晶體中的濃度始終大于在熔體中的濃度，也就導(dǎo)致隨著晶體生長雜質(zhì)含量越來越少。例如：氧雜質(zhì)K=1.27K=1,雜質(zhì)在晶體中從頭到尾分布均勻

7/30/202334光伏材料：晶體硅片制造工藝實際生產(chǎn)中固液界面不可能達(dá)到平衡態(tài)，即硅晶體不可能以無限慢的速度結(jié)晶凝固，因此，熔體中雜質(zhì)不是均勻分布。在固液界面總存在一薄層無流動的邊界層，若雜質(zhì)擴(kuò)散速度小于晶體凝固時從固液界面排出的雜質(zhì)，則在邊界層中產(chǎn)生了聚集。隨著雜質(zhì)在邊界層的富集越來越多，雜質(zhì)濃度越來越大，雜質(zhì)擴(kuò)散也越來越快。當(dāng)雜質(zhì)在邊界層聚集速度等于邊界層雜質(zhì)擴(kuò)散到熔體中速度時，兩者達(dá)到平衡狀態(tài)。考慮到雜質(zhì)富集效應(yīng)，引入雜質(zhì)有效分凝系數(shù)7/30/202335光伏材料：晶體硅片制造工藝磁控直拉法

磁控直拉法引入：CZ法中硅熔體的熱對流促使了坩堝中的雜質(zhì)進(jìn)入單晶硅中熱對流還會引起固液界面附近溫度波動，晶體生長速度起伏，導(dǎo)致晶體中形成雜質(zhì)條紋和漩渦缺陷磁控直拉法原理：通過施加一磁場來抑制硅熔體強熱對流，控制石英坩堝與熔體強相互作用的直拉法被稱為磁控直拉法，簡稱MCZ。7/30/202336光伏材料：晶體硅片制造工藝7/30/202337光伏材料：晶體硅片制造工藝懸浮區(qū)熔法制造單晶硅棒

懸浮區(qū)熔法是20世紀(jì)50年代提出并被應(yīng)用到晶體制備技術(shù)中。該法不使用石英坩堝，而是將圓柱形高純多晶硅棒垂直固定于懸浮區(qū)熔單晶爐上部，在感應(yīng)線圈中通過高功率的射頻電流，射頻電流激發(fā)電磁場將在多晶柱中引起渦流，產(chǎn)生焦耳熱。利用此焦耳熱在Ar或真空中熔化多晶硅棒。熔區(qū)依靠熔硅表面的張力和電磁力支撐而懸浮于多晶硅和下方長出的單晶之間，所以又稱為懸浮區(qū)熔法（floatzone），簡稱FZ

7/30/202338光伏材料：晶體硅片制造工藝目前大多數(shù)的懸浮區(qū)熔單晶爐感應(yīng)線圈由多匝變?yōu)閱卧讯嗑Ч璋艉途ХN同軸且旋轉(zhuǎn)方向相反，當(dāng)多晶硅棒底端出現(xiàn)熔滴時，將晶種插入熔區(qū)頂部快速拉出一個晶頸，然后放慢拉速，降低溫度放肩至較大直徑在此過程中，高頻感應(yīng)線圈配合單晶生長速度緩慢向上移動通過整根多晶硅棒，最終生長為一根單晶硅棒7/30/202339光伏材料：晶體硅片制造工藝該爐由爐室、機械傳動裝置、電氣控制系統(tǒng)和高頻發(fā)生器組成。爐室為不銹鋼水套式直立容器，通過分子泵實現(xiàn)高真空或通過Ar等保護(hù)氣體。爐室頂部和底部分別有一可以升降和旋轉(zhuǎn)的夾具，用以固定多晶硅棒和單晶硅種。電氣控制柜主要用以顯示和設(shè)置制造參數(shù)的，目前先進(jìn)的設(shè)備已經(jīng)使用計算機進(jìn)行數(shù)據(jù)采集和處理了。高頻發(fā)生器是該單晶爐最重要的一個結(jié)構(gòu)，提供40-60kW的功率，頻率大于2MHz

7/30/202340光伏材料：晶體硅片制造工藝FZ理論推導(dǎo)：懸浮區(qū)熔法的關(guān)鍵是熔區(qū)的穩(wěn)定，由于硅具有密度小（2330kg/m3）、表面張力大（~0.74N/m）的特點，而且受到高頻電磁力的支撐力作用，所以熔區(qū)容易保持穩(wěn)定熔區(qū)穩(wěn)定條件是熔區(qū)表面張力F1和所受磁場力F2之和要大于等于熔區(qū)重力F3和多晶硅棒轉(zhuǎn)動時離心力F4之和。表面張力越大，熔區(qū)越短小，熔區(qū)轉(zhuǎn)速越小，越容易建立穩(wěn)定的熔區(qū)。要增大晶體的直徑，又要保持熔區(qū)的穩(wěn)定，就要減少熔區(qū)重量，降低轉(zhuǎn)速

7/30/202341光伏材料：晶體硅片制造工藝Cz&FZ比較

CZ法設(shè)備簡單，易于操作，摻雜方便，對多晶硅原料的幾何尺寸要求不高，塊狀或顆粒狀多晶硅均可。直拉單晶硅主要應(yīng)用到微電子集成電路和太陽電池領(lǐng)域，占整個單晶硅產(chǎn)量85%。而FZ爐成本比直拉爐成本高，而且對圓柱形多晶硅棒要求嚴(yán)格的幾何公差和平滑的表面相差，其單晶硅主要應(yīng)用到大功率器件方面，其份額約為15%。但是FZ法單晶硅生產(chǎn)速率較快，約為CZ法的2倍7/30/202342光伏材料：晶體硅片制造工藝7/30/202343光伏材料：晶體硅片制造工藝懸浮區(qū)熔法主要用來提純和生長單晶。該法不使用坩堝，且熔區(qū)呈懸浮狀態(tài)，不與任何物質(zhì)相接觸，而且單晶爐為石英內(nèi)壁，因此不會被污染，而且可以反復(fù)提純，所以能夠獲得高純度的單晶。區(qū)熔法可以在真空或保護(hù)氣體中進(jìn)行，而且該工藝有利于硅中磷、氧、碳雜質(zhì)的蒸發(fā)和除硼外其它雜質(zhì)的分凝，所以特別適用于制造高阻硅單晶和探測器級高純硅單晶，其電阻率高達(dá)數(shù)千歐姆·厘米到上萬歐姆·厘米。CZ法通過坩堝和晶種的旋轉(zhuǎn)、液面高度調(diào)整來改善固液界面形狀，控制雜質(zhì)及其徑向分布。利用氣體Ar來控制碳氧雜質(zhì)。

7/30/202344光伏材料：晶體硅片制造工藝制約FZ法單晶硅在太陽電池領(lǐng)域應(yīng)用的原因CZ法高含氧量提供了晶片強化作用，所以CZ法單晶硅比FZ法單晶硅機械性能優(yōu)越。CZ法比FZ法更容易生產(chǎn)大尺寸單晶硅棒，而FZ法受熔區(qū)穩(wěn)定性制約，增大單晶硅直徑有困難，而且其直徑受到加熱線圈的限制7/30/202345光伏材料：晶體硅片制造工藝單晶硅電阻率電阻率：0.5-3ohm-cm，相當(dāng)于硼濃度：4x10e14-3x10e16atom/cm3

，為晶棒頭部電阻率，f凝固分率，k是偏析系數(shù)（硼k為0.76）7/30/202346光伏材料：晶體硅片制造工藝單晶硅中金屬雜質(zhì)控制金屬不純物降低少數(shù)載流子壽命，降低太陽電池轉(zhuǎn)換效率晶圓加工，晶體生長晶體生長金屬不純物：多晶硅原料，摻雜物，石英坩堝，石墨元件，Ar氣體，長晶爐。7/30/202347光伏材料：晶體硅片制造工藝晶圓加工成型多晶硅原料40%，CZ30%，晶圓30%晶圓流程：修邊，切片，刻蝕清洗7/30/202348光伏材料：晶體硅片制造工藝太陽能電池片發(fā)展7/30/202349光伏材料：晶體硅片制造工藝修邊7/30/202350光伏材料：晶體硅片制造工藝切片—內(nèi)徑切割7/30/202351光伏材料：晶體硅片制造工藝切片—線切割7/30/202352光伏材料：晶體硅片制造工藝線切割—漿料7/30/202353光伏材料：晶體硅片制造工藝刻蝕清洗7/30/202354光伏材料：晶體硅片制造工藝多晶硅電池優(yōu)缺點7/30/202355光伏材料：晶體硅片制造工藝定向凝固柱狀晶生長示意圖熱流方向側(cè)向無溫度梯度，不散熱晶體生長方向方向性凝固（directionalsolidification）技術(shù)又稱為定向凝固，該技術(shù)在1913年被提出，但是直到1976年才被Fischer和Pschunder應(yīng)用到太陽電池多晶硅錠制造上，是目前制造多晶硅錠的主要制造方法。該技術(shù)通過控制溫度場的變化，形成單方向的熱流，即固液界面處溫度梯度大于零，而橫向無溫度梯度，從而實現(xiàn)垂直于固液界面的定向生長的柱狀晶體

多晶硅錠定向凝固法

7/30/202356光伏材料：晶體硅片制造工藝多晶硅錠定向凝固法:

多晶硅錠組織結(jié)構(gòu)：太陽電池多晶硅錠是一種柱狀晶，晶體生長方向垂直向上，是通過定向凝固（也稱可控凝固、約束凝固）過程來實現(xiàn)的，即在結(jié)晶過程中，通過控制溫度場的變化，形成單方向熱流(生長方向與熱流方向相反），并要求液固界面處的溫度梯度大于0，橫向則要求無溫度梯度，從而形成定向生長的柱狀晶。定向凝固原理制造多晶硅錠的工藝有布里曼法（Bridgman）、熱交換法、澆鑄法和電磁鑄造法

7/30/202357光伏材料：晶體硅片制造工藝一般來說，純金屬通過定向凝固，可獲得平面前沿，即隨著凝固進(jìn)行，整個平面向前推進(jìn)，但隨著溶質(zhì)濃度的提高，由平面前沿轉(zhuǎn)到柱狀。對于金屬，由于各表面自由能一樣，生長的柱狀晶取向直，無分叉。而硅由于是小平面相，不同晶面自由能不相同，表面自由能最低的晶面會優(yōu)先生長，特別是由于雜質(zhì)的存在，晶面吸附雜質(zhì)改變了表面自由能，所以多晶硅柱狀晶生長方向不如金屬的直，且伴有分叉7/30/202358光伏材料：晶體硅片制造工藝定向凝固可簡化為一維傳熱問題來分析，假設(shè)熔體凝固方向為z方向，則在熱平衡條件下：為常數(shù)情況下，V確定時，與成正比增大來增強固相散熱，提高，增加了結(jié)晶速率增大有利于抑制成分過冷，從而提高晶體品質(zhì)但是太大的，可能導(dǎo)致熔體溫度過高，出現(xiàn)劇烈揮發(fā)、分解等現(xiàn)象，同時，過大會引起較大的內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致晶體出現(xiàn)位錯甚至破裂

定向凝固傳熱分析：

7/30/202359光伏材料：晶體硅片制造工藝布里曼（Bridgman）法首先將塊狀或顆粒狀太陽級多晶硅原料放入石英坩堝內(nèi)，啟動真空系統(tǒng)當(dāng)真空到達(dá)設(shè)定值后啟動加熱線圈，在硅全部熔化后降低石英坩堝位置，即底部移出熱源。熱量從石英坩堝底部傳出，底部熔硅溫度降低而出現(xiàn)凝固結(jié)晶。隨著坩堝持續(xù)下降，固液分界面垂直上移，產(chǎn)生柱狀多晶硅7/30/202360光伏材料：晶體硅片制造工藝布里曼法制造多晶硅錠使用一個坩堝，大小約為700×700mm，每爐可生產(chǎn)約300kg的多晶硅頂。為了防止或降低凝固結(jié)晶過程中，熔硅在坩堝的沾粘性和多晶硅邊緣處剪切力作用而導(dǎo)致的硅錠損傷，凝固后順利脫模，通常會在坩堝內(nèi)壁用CVD法涂一層Si3N4、SiC-Si3N4或SiO/SiN薄膜。布里曼工藝操作簡單，但是，多晶硅結(jié)晶速率?。▇10cm/h），耗時長（2-3天/爐），而且為間歇式生產(chǎn)工藝。增大結(jié)晶速率方法：多晶硅爐底部裝備了散熱裝置（液氮、水冷等）來增強底部散熱

7/30/202361光伏材料：晶體硅片制造工藝鑄造法7/30/202362光伏材料：晶體硅片制造工藝其加熱和冷卻方式與布里曼方法相似。兩者最大的差異是澆鑄法使用兩個坩堝，分別為熔煉和凝固坩堝。在熔煉坩堝內(nèi)將多晶硅原料熔化，通過機械手把熔硅注入凝固坩堝進(jìn)行定向凝固結(jié)晶。凝固坩堝除底部散熱外其他位置均進(jìn)行隔熱處理，同樣，凝固坩堝內(nèi)壁也要進(jìn)行涂Si3N4處理，而熔煉則不用。為了控制固液界面的平坦，減少硅錠中殘余應(yīng)力，在凝固坩堝周圍增加加熱裝置，由于熔煉和凝固使用不同的坩堝，所以容易造成硅二次污染。7/30/202363光伏材料：晶體硅片制造工藝Bridgman和Casting法比較所用坩堝為方形，70cmx70cm，300kg固化中硅液體膨脹導(dǎo)致與坩堝壁沾粘，故坩堝內(nèi)壁常涂Si3N4結(jié)晶固化都是自石英坩堝底部開始，Bridgman將坩堝下降，而Casting中坩堝不動Bridgman簡單，耗時長、產(chǎn)出率低（1cm/h,10kg/h,2-3天/次）澆鑄法，有較快的結(jié)晶速率，而且由于在熔體結(jié)晶過程中，熔煉坩堝可以繼續(xù)填料熔化，所以該法基本上可以實現(xiàn)半連續(xù)性生產(chǎn)，提高生產(chǎn)效率，降低能源消耗。7/30/202364光伏材料：晶體硅片制造工藝熱交換法是目前國內(nèi)生產(chǎn)廠家主要使用的一種爐型7/30/202365光伏材料：晶體硅片制造工藝坩堝和熱源在熔化及凝固整個過程中均無相對位移。坩堝底部置一散熱開關(guān)。長晶速度受坩堝底部散熱強度控制，如用水冷，則受冷卻水流量（及進(jìn)出水溫差）所控制。定向凝固只能是單方向熱流（散熱），徑向（即坩堝側(cè)向）不能散熱，而坩堝和熱源又靜止不動，因此隨著凝固的進(jìn)行，熱源也即熱場溫度（大于熔點溫度）會逐步向上推移，同時又必須保證無徑向熱流，所以溫場的控制與調(diào)節(jié)難度要大液固界面逐步向上推移，液固界面處溫度梯度必須是正值，即大于0。但隨著界面逐步向上推移，溫度梯度逐步降低直至趨于0。所以熱交換法的長晶速度及溫度梯度為變數(shù)。錠子高度受限制，要擴(kuò)大容量只能是增加硅錠截面積熱交換爐結(jié)構(gòu)簡單，操作方便

7/30/202366光伏材料：晶體硅片制造工藝電磁鑄造法（ElectromagneticCasting，EMC）又被稱為電磁感應(yīng)加熱連續(xù)鑄造法（ElectromagneticContinuousPulling，EMCP），該方法在1985年由Ciszek提出，在1989年應(yīng)用到太陽能電池多晶硅的制造中電磁鑄造法首先通過電磁鑄造爐頂部經(jīng)加料器把塊狀或顆粒狀多晶硅原料投入坩堝容器，然后通過熔體預(yù)熱及電磁感應(yīng)原理加熱熔化太陽級多晶硅原料，最后通過向下移動熔體支撐結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)硅熔體從底部開始定向凝固結(jié)晶多晶硅錠

7/30/202367光伏材料：晶體硅片制造工藝由于低溫下硅為非良導(dǎo)體，不滿足電磁感應(yīng)加熱條件，所以在坩堝底部加石墨預(yù)熱結(jié)構(gòu)，即石墨結(jié)構(gòu)既是熔體支撐結(jié)構(gòu)也是預(yù)熱元件。7/30/202368光伏材料：晶體硅片制造工藝坩堝材質(zhì)為銅，為了避免溫度過高引起性能下降及對熔體污染，設(shè)計上要求銅坩堝施加一交變電流，頻率與熔體感應(yīng)電流相同，方向與感應(yīng)電流相反。因此在電磁斥力作用下避免了熔體與坩堝壁接觸，能有效防止容器對熔體的污染，這是電磁鑄造法多晶硅錠雜質(zhì)含量較低的主要原因。電磁鑄造法在熔體定向凝固的同時，可以進(jìn)行加料，實現(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn)，提高了生產(chǎn)效率，~10cm/h相當(dāng)于~30kg/h。由于電磁力攪拌作用，硅錠性能均勻，避免雜質(zhì)分凝導(dǎo)致的硅錠頭尾質(zhì)量差，需切除的現(xiàn)象。但是電磁鑄造法多晶硅錠位錯密度大，晶粒尺寸小，外側(cè)~1mm，中心~2mm。故該法制造的多晶硅電池光電轉(zhuǎn)換效率不高

7/30/202369光伏材料：晶體硅片制造工藝多晶硅品質(zhì)影響因素

多晶硅品質(zhì)主要有結(jié)晶缺陷和雜質(zhì)影響。其中缺陷主要為晶界和位錯。缺陷的存在增強了電子與空穴的復(fù)合，特別是少數(shù)載流子復(fù)合，因而會影響到電池轉(zhuǎn)化效率晶界多少與晶粒大小有密切關(guān)系，晶粒越小晶界越。而晶粒大小受到結(jié)晶速度的影響，較快的結(jié)晶速度使得熔體中細(xì)小晶粒成核的的幾率增大，且長大受到限制，因此快速結(jié)晶會產(chǎn)生細(xì)小的晶粒。在定向凝固多晶硅錠中底部晶粒較小，隨著晶體生長晶粒越來越大。研究發(fā)現(xiàn)，這不僅得益于生長速度變慢，而且相鄰晶粒間的的結(jié)合是一個原因

7/30/202370光伏材料：晶體硅片制造工藝雖然晶界與晶粒有密切關(guān)系，但是研究發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)在電池中晶粒大小對其影響不明顯。電池制造環(huán)節(jié)中的氫鈍化工藝。實際影響太陽電池效率的不是晶粒而是晶界電活性。晶界處硅原子不連續(xù)性造成晶界上懸浮鍵和金屬雜質(zhì)原子在晶界位置的沉積是導(dǎo)致晶界處電活性的主要原因。通過氫鈍化技術(shù)把氫原子植入晶體中使之與晶界高活性電子結(jié)合，進(jìn)而降低了少數(shù)載流子復(fù)合的幾率，所以氫鈍化能夠有效提高電池轉(zhuǎn)化效率。第二個影響晶界電活性的因素是晶體生長界面形狀，水平的生長界面有助于降低晶界電活性7/30/202371光伏材料：晶體硅片制造工藝多晶硅結(jié)晶缺陷面缺陷（晶界）：減少（晶粒增大）：固化速度有關(guān)降低境界活性去除懸浮鍵上高活性自由電子：氫化熱處理維持水平的晶體成長界面線缺陷（位錯、差排）：影響太陽電池轉(zhuǎn)換效率的主要缺陷，與硅錠冷卻過程中熱應(yīng)力有關(guān)。7/30/202372光伏材料：晶體硅片制造工藝多晶硅錠雜質(zhì)主要包括氧、碳、氮及金屬等。太陽電池對雜質(zhì)的容忍度是不一樣的，一般來說，對非金屬有較高的容忍度，而對于金屬則很低。C~1018atom/cm3，O~1019atom/cm3，而Fe~1014atom/cm3，Cu~5x1017atom/cm3。由于偏析現(xiàn)象，金屬雜質(zhì)在多晶硅錠底部最少，底部最多；O在多晶硅錠的分布為底部最高，底部最少

多晶硅雜質(zhì)7/30/202373光伏材料：晶體硅片制造工藝7/30/202374光伏材料：晶體硅片制造工藝7/30/202375光伏材料：晶體硅片制造工藝硅帶制造工藝

硅帶即為帶狀多晶硅，硅帶生產(chǎn)技術(shù)省去了晶體硅的切片、拋光和腐蝕等工序，大大降低太陽電池的成本。硅帶的制造方法主要有定邊喂膜法（Edgedifinedfilmfeed，EFG）、橫向拉模法（Ribbongrowthonsubstrate，RGS）硅蹼法（Dendriticweb，WEB）、條帶法（Stringribbon，STR）7/30/202376光伏材料：晶體硅片制造工藝定邊喂膜法

定邊喂膜法（EFG）技術(shù)在1971年由Tyco實驗室開發(fā)，經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，該技術(shù)出現(xiàn)了由單個硅帶