催化劑表征與測試

催化劑表征與測試第1頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月催化劑表征與測試

表面積孔結(jié)構(gòu)顆粒性質(zhì)機(jī)械性質(zhì)和熱性質(zhì)本體性質(zhì)（組成與相結(jié)構(gòu)）表面性質(zhì)活性催化劑表征與測試第2頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月引言

三方面的性質(zhì)：

化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)

元素組成、晶相結(jié)構(gòu)和含量、表面組成

紋理組織及機(jī)械性質(zhì)

紋理組織：顆粒大小和形狀、孔結(jié)構(gòu)、表面積、物相間相互排列的方式機(jī)械性質(zhì)：工業(yè)應(yīng)用必備的性質(zhì)抗磨性能、機(jī)械強(qiáng)度、抗熱沖擊性

活性

在給定條件下，催化劑促進(jìn)某種化學(xué)轉(zhuǎn)化的能力。催化劑表征與測試第3頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)表面積

一、孔、內(nèi)表面、外表面

固體催化劑顆粒是微粒子的聚結(jié)體。微粒子：10~100m，多孔固體，孔半徑1.5~15nm,中孔或介孔（mesopore)催化劑顆粒：微粒子擠壓或粘結(jié)生成的有一定強(qiáng)度的顆粒。微粒子之間的空隙形成半徑>15nm的大孔。多孔材料的分類：(1)微孔材料：孔徑<2nm，micropores(2)介孔材料：2<孔徑<50nm，mesopores(3)大孔材料：孔徑>50nm，macropores催化劑表征與測試第4頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月一、孔、內(nèi)表面、外表面固體催化劑顆粒的孔的形成示意圖催化劑表征與測試第5頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月孔、內(nèi)表面、外表面孔的來源：微粒子固有的孔（中孔和小孔）微粒子間隙的孔（大孔）構(gòu)成催化劑的顆粒內(nèi)表面。內(nèi)表面積：催化劑顆粒內(nèi)孔隙的表面積。內(nèi)表面積占催化劑總表面積的95%以上。其中，中孔和小孔占絕大部分。外表面積：催化劑顆粒外表面的面積。高比表面的催化劑：比表面積100~1000m2/g

外表面積可以忽略不計。催化劑表征與測試第6頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月三、BET方程1938年Brunauer,Emmett,Teller提出了對Langmuir模型的修正，即：多分子層吸附模型與之相應(yīng)的吸附等溫線方程，即：BET方程

催化劑表征與測試第7頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月四、BET法測算表面積催化劑表征與測試最常用的方法:N2吸附法

BET測定中常用吸附質(zhì)的表觀分子截面積（nm2)吸附質(zhì)溫度K實(shí)驗(yàn)值計算值推薦值氮770.1620.1620.162氬770.1470.0410.1380.138氪770.2030.0330.1520.202正丁烷2730.4480.0980.3230.444苯2930.4360.0980.3200.430第8頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月一些典型的工業(yè)催化劑的比表面積催化劑表征與測試催化劑或載體用途比表面積,m2/gREHY沸石裂化，載體1000硅膠載體400~600-Al2O3

載體200~350活性碳載體500~1000SiO2-Al2O3裂化，載體200~500Co-Mo/Al2O3加氫脫硫200~300Ni/Al2O3加氫200~300Fe-Al2O3-K2O合成氨10V2O5部分氧化1Pt氨氧化0.01第9頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)孔結(jié)構(gòu)（孔隙組織）

一、比孔容的測定

方法：汞-氦法

原理：在體積為V的容器中裝滿重量為W的催化劑顆?；蚍勰檎婵蘸?，充入氦氣，測定出充入氦的體積VHe，即：容器內(nèi)除去催化劑骨架體積以外的所有空間體積。然后，將氦抽出，并在常壓下充入汞，測定出充入汞的體積VHg，即：除去催化劑骨架體積和顆粒中的孔隙體積以后容器中剩余的體積（由于汞對大多數(shù)表面不潤濕，在常壓下不滲入直徑<14m的孔）。也就是說，催化劑的孔容：V孔＝VHe－VHg催化劑表征與測試催化劑的比孔容：第10頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月壓汞儀催化劑表征與測試壓汞儀的核心部分示意圖

壓汞儀測定結(jié)果：汞壓入曲線汞壓入體積－壓力曲線汞壓入體積－孔徑曲線第11頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月汞壓入曲線催化劑表征與測試

汞壓入曲線示意圖第12頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月孔徑分布曲線催化劑表征與測試

孔徑分布曲線:

D(r)-r關(guān)系曲線第13頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月四、氮吸附法與壓汞法的比較催化劑表征與測試氮吸附法：適用于半徑為1.5~20nm的孔壓汞法：適用于半徑為5nm~75m的孔兩種方法比較：

對介孔到不太大的大孔（3~30nm),均能給出較好的結(jié)果；兩種方法較為吻合。相互補(bǔ)充，相互結(jié)合使用比較好第14頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月四、氮吸附法與壓汞法的比較催化劑表征與測試

兩種方法得到的孔徑分布結(jié)果比較第15頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月四、氮吸附法與壓汞法的比較催化劑表征與測試

水煤氣變換催化劑Fe3O4-Cr2O3孔徑分布結(jié)果細(xì)孔部分（左半部）－N2吸附法大孔部分（右半部）－壓汞法第16頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月五、微孔體積的測定催化劑表征與測試

微孔：孔半徑<1.5nm活性碳、沸石（分子篩）吸附等溫線為I型按照單層吸附模型計算的比表面積很大(2000~3000m2/g),與實(shí)際不符I型吸附等溫線體系：服從Gurvishch規(guī)則不同吸附質(zhì)的飽和液體吸附體積幾乎相等

說明：微孔中吸附質(zhì)是以密度接近于液體的狀態(tài)存在的。

第17頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月五、微孔體積的測定催化劑表征與測試

正構(gòu)烷烴在磷鉬酸銨上的吸附量吸附質(zhì)吸附溫度，C

吸附體積，cm3/g甲烷乙烷丙烷正丁烷正戊烷正己烷正庚烷正辛烷正壬烷－183－100－64－23025252526.30.05080.05460.05150.04900.05080.05420.05260.05300.0522第18頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月1、微孔填充催化劑表征與測試

微孔填充

1949年，Pierce和Dubinin等提出：在非常細(xì)的微孔中，吸附機(jī)理不是在孔壁上的表面覆蓋，而是與毛細(xì)管凝聚相似但又不一樣的微孔填充，即：一層挨一層地筑膜。第19頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)顆粒性質(zhì)

一、顆粒大小及其分布

又稱：粒度分布粒度和粒度分布對催化劑使用性的影響：

（1）粒徑越小，外表面積越大；（2）擴(kuò)散控制的反應(yīng)，小粒徑催化劑有利；（3）流化床反應(yīng)器，粒徑分布影響其流化特性；（4）漿態(tài)床反應(yīng)器，催化劑粒度和粒度分布影響其懸浮和沉降性能。一定形狀的粒狀催化劑：直徑0.5~10mm，直接測量法細(xì)粉粒催化劑：直徑0.1~200m篩分法、重力沉降法、電子顯微鏡法等催化劑表征與測試第20頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月一、顆粒大小及其分布1、篩分法

采用一定目數(shù)（網(wǎng)孔個數(shù)/英寸）的金屬細(xì)絲編成的網(wǎng)篩篩分催化劑顆粒。最大目數(shù)：300目篩分粒度：50m~1mm2、淘析法

用一定線速度的流體（水或空氣）使顆粒按尺寸分級的方法。儀器：淘析管適用范圍：10~50m催化劑表征與測試第21頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月一、顆粒大小及其分布淘析管示意圖催化劑表征與測試第22頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月一、顆粒大小及其分布3、沉降法

適用范圍：10~50m（1）重力沉降催化劑表征與測試（2）離心沉降原理：在離心力場中，球形顆粒在流體中的沉降速度.4、顯微鏡法

儀器：光學(xué)顯微鏡、電子顯微鏡顆粒投影面積多次觀察、多個（1000個）顆粒計數(shù)自動化儀器：顯微粒度儀第23頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月一、顆粒大小及其分布5、其它方法

X射線衍射峰寬法：晶粒大小小角X射線散射法：散射強(qiáng)度與顆粒大小關(guān)系光散射法：如，激光粒度儀電學(xué)原理：Coulter儀(電阻原理)催化劑表征與測試硅酸鋁裂化催化劑的粒徑分布粒徑范圍,m0~2020~4545~6060~90>90質(zhì)量,%335252512第24頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)機(jī)械性質(zhì)和熱性質(zhì)

一、機(jī)械性質(zhì)

催化劑在運(yùn)輸、裝填、活化和使用過程中會受到機(jī)械應(yīng)力、碰撞和摩擦，要求具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。機(jī)械性能：

（1）壓碎強(qiáng)度；（2）磨損率（大顆粒固定床催化劑）；（3）磨耗率（小顆粒流化床催化劑）。催化劑表征與測試第25頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月1、壓碎強(qiáng)度催化劑顆粒強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)儀軸向壓碎強(qiáng)度：10~100kg/cm2徑向壓碎強(qiáng)度：10~100kg/cm催化劑表征與測試第26頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月1、壓碎強(qiáng)度催化劑顆粒批量壓碎實(shí)驗(yàn)儀壓碎率1％時的最高壓力催化劑表征與測試第27頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月2、磨損率轉(zhuǎn)鼓式磨損率儀內(nèi)筒轉(zhuǎn)速1000~10000rpm外筒轉(zhuǎn)速30~200rpm規(guī)定時間內(nèi)磨成細(xì)粉的質(zhì)量與樣品質(zhì)量之比％。催化劑表征與測試第28頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月3、磨耗指數(shù)磨耗指數(shù)試驗(yàn)儀磨耗指數(shù)＝100A/BA－粒徑小于規(guī)定值(<20m)的細(xì)粉質(zhì)量;B－樣品質(zhì)量。催化劑表征與測試第29頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月二、熱性質(zhì)1、熱導(dǎo)率

良好的導(dǎo)熱性能：保證熱量順暢地傳入和傳出催化劑床層，從而保證反應(yīng)床層的溫度均勻或溫度梯度均勻。

對大多數(shù)催化劑來說，流體對熱導(dǎo)率的附加貢獻(xiàn)主要是熱轉(zhuǎn)導(dǎo)的貢獻(xiàn)，輻射和對流傳熱可以忽略不計。熱導(dǎo)率：一般氣體和有機(jī)蒸氣0.01~0.03;氫氣0.18;有機(jī)液體是蒸汽的10~100倍，非極性液體0.08~0.20，極性液體高2~3倍。催化劑表征與測試第30頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月二、熱性質(zhì)2、抗熱沖擊性能

在催化劑制備、使用、再生過程中，溫度的劇烈變化使他受到熱沖擊，從而引起催化劑燒結(jié)、失活、顆粒破碎、床層壓降升高甚至床層堵塞。熱沖擊性能評價指標(biāo)：裂紋的產(chǎn)生：抗熱沖擊參數(shù)R1裂紋擴(kuò)展：抗熱沖擊參數(shù)Rp催化劑表征與測試第31頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)本體性質(zhì)

一、組成

組成分析：催化劑的元素組成進(jìn)行定性和定量分析。生產(chǎn)制備過程的控制產(chǎn)品的最終分析使用過程的分析：組分變化和污染物分析

污染物：

（1）灰塵和外來碎屑；（2）反應(yīng)物料中帶來的毒物，如S、As、Pb和Cl等；（3）金屬污染物，如Ni、Fe、V、Ca、Mg、Na、K等；（4）結(jié)焦和縮聚物。催化劑表征與測試第32頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月一、組成1、溶液方法

“濕法”組成分析：破環(huán)性化學(xué)分析將催化劑的全部或部分元素組成轉(zhuǎn)化成溶液，然后進(jìn)行定性和定量分析。通常用濃硫酸、硝酸或鹽酸溶解樣品，制成水溶液。

分析方法：容量法（化學(xué)滴定、絡(luò)合滴定）比色法（分光光度法）原子吸收法（AAS、ICP）電化學(xué)法（庫侖法、極譜法）催化劑表征與測試第33頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月一、組成2、光譜方法

“干法”組成分析：非破環(huán)性分析原子發(fā)射光譜X射線熒光分析電子探針分析固體核磁共振波譜分析XPS催化劑表征與測試第34頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月二、相結(jié)構(gòu)1、X射線衍射方法（XRD）

X-RayDiffraction

原理：一束平行的波長為的單色X光，照射到兩個間距為d的相鄰晶面上，發(fā)生彈性反射，彈性反射波相互干涉，產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。設(shè)入射角和反射角為，兩個晶面反射的射線干涉加強(qiáng)的條件是二者的光程差等于波長的整數(shù)倍，即：Bragg方程

2dsin=n

每一種晶體物質(zhì)有其特有的X射線衍射圖譜，由此可以進(jìn)行定性分析和定量分析。X射線衍射法是催化劑晶相結(jié)構(gòu)分析最常用的手段。缺點(diǎn)和不足：檢出限高X射線衍射法對化合物的最小檢出線為5％。催化劑表征與測試第35頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月幾種氧化鋁的X射線衍射圖催化劑表征與測試第36頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月X射線衍射法用于催化劑的分析MCM-41超大孔分子篩XRD分析MCM-41的XRD圖SAPO-34的XRD圖說明：MCM-41分子篩的結(jié)構(gòu)體系并不是嚴(yán)格意義上的六方晶系，超大孔的孔壁實(shí)際上是無定形的，局部原子的排列也類似于無定形的硅鋁酸鹽。催化劑表征與測試第37頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月SBA-15的XRD分析SB-15的XRD圖a—焙燒前，DMF為溶劑b—焙燒后，DMF為溶劑c—焙燒前，無溶劑d—焙燒后，無溶劑催化劑表征與測試第38頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月

加氫催化劑失活原因的XRD分析再生催化劑的XRD譜圖A、B、C—再生劑D—新鮮催化劑說明：再生后出現(xiàn)MoS2的聚集相X射線衍射法用于催化劑的分析第39頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月第40頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月第41頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月第42頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月第43頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月2、熱分析2、熱分析(ThermalAnalysis)

原理：在程序升溫的過程中測定樣品的性質(zhì)隨溫度的變化，從而獲取樣品晶相和結(jié)構(gòu)變化的信息。（1）差熱分析（DTA）和掃描量熱分析（DSC）

DTA－differentialthermalanalysisDSC－differentialscanningcalorimetry

原理：在按一定的速率加熱和冷卻的過程中，測量試樣和參比物之間的溫度差（或熱量差）。任何伴有放熱或吸熱的轉(zhuǎn)變或化學(xué)反應(yīng)都可以導(dǎo)致溫差或熱量差。由此可以獲得有關(guān)相變、晶相轉(zhuǎn)變、固相反應(yīng)、分解反應(yīng)、氧化或還原等方面的信息。催化劑表征與測試第44頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月Ni(OH)2分解的差熱分析圖催化劑表征與測試第45頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月2、熱分析（2）熱重分析（TGA）

TGA－thermalgravityanalysis

原理：測量試樣在程序升溫過程中質(zhì)量的變化。任何伴有質(zhì)量變化的轉(zhuǎn)變或化學(xué)反應(yīng)都可以用熱重分析。由此可以獲得有關(guān)結(jié)晶水、固相反應(yīng)、分解反應(yīng)、固氣反應(yīng)、氧化或還原等方面的信息。例如：熱分析可以獲得Ni(OH)2的熱分解溫度、失水量、失水時的反應(yīng)熱、失水后的化學(xué)式等。此外，在氫氣氣氛中還可以進(jìn)行程序升溫還原（TPR)，得到還原信息。如：還原溫度，還原程度，難易等。也可用于吡啶或喹啉的程序升溫脫附（TPD），測定表面酸性。催化劑表征與測試第46頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月Ni(OH)2分解的熱重分析圖催化劑表征與測試第47頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月圖1乙酰丙酮鈀(1.8mg)在空氣及氬氣中的TG-DTA曲線第48頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月H2氛圍第49頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月第六節(jié)表面性質(zhì)

一、組成電子能譜方法：通過分析原子的電子結(jié)構(gòu)來鑒定固體表面的原子組成和價態(tài)。電子能譜：electronspectroscopyAuger電子能譜（AES）：AugerelectronspectroscopyX射線光電子能譜：XPS－X-RayPhotonspectroscopy;或ESCA－ElectronSpectroscopyforChemicalAnslysis.催化劑表征與測試第50頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月一些元素的Auger電子能譜催化劑表征與測試第51頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月X光電子能譜的性質(zhì)和應(yīng)用催化劑表征與測試（2）X光電子能譜的應(yīng)用A.根據(jù)結(jié)合能（Eb）可以進(jìn)行樣品的元素鑒定。第52頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月第二周期元素的1s電子結(jié)合能催化劑表征與測試第53頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月X光電子能譜的應(yīng)用催化劑表征與測試B.結(jié)合能（Eb）變化所揭示的結(jié)構(gòu)或價態(tài)變化信息。

化學(xué)因素引起的X光電子的“能量位移”稱為“化學(xué)位移”?！盎瘜W(xué)位移”能夠判斷原子的狀態(tài)，所處的化學(xué)環(huán)境及分子結(jié)構(gòu)。第54頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月Cu/沸石催化劑還原過程中Cu2p3/2譜線的位移第四章催化劑表征與測試Cu/沸石催化劑，Cu2+離子；用CO還原，變成Cu+離子；1nm的Cu簇用氫氣或CO還原，主峰位置向結(jié)合能大的方向位移。用氫氣還原，變成Cu+離子。第55頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月X光電子能譜的應(yīng)用第四章催化劑表征與測試C.元素的相對濃度測定

根據(jù)元素的XPS特征峰的相對靈敏度因子，從特征峰的高度或峰面積可以測定各種元素的相對濃度。D.XPS可以探測表面1~20層的組成

AES和XPS都是表面分析的主要手段。第56頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月二、形態(tài)和結(jié)構(gòu)第四章催化劑表征與測試催化劑表面的形態(tài)（morphology)：

幾何形態(tài)：微晶的形狀和粒度分布形貌（地貌）：孔的形狀、大小及其分布。催化劑表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)研究的最強(qiáng)有力的工具：

電子顯微鏡觀察工具：

目測，0.1~0.25mm光學(xué)顯微鏡，可見光波長760~390nm，極限分辨率250nm電子顯微鏡，電子射線波長8.6~0.910-3nm，晶格分辨力0.14nm，點(diǎn)分辨力0.3nm，最高放大倍數(shù)50至500萬倍。第57頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月試樣受電子束照射時發(fā)生的各種過程第四章催化劑表征與測試透射電子顯微鏡（TEM)：Transmissionelectronmicroscopy利用彈性散射電子形成的衍射圖像。TEM可以得到樣品的結(jié)構(gòu)和形貌。物鏡孔50m，極限分辨率0.3~0.35nm。掃描電子顯微鏡（SEM)：Scanningelectronmicroscopy聚焦后的電子束沿著整個樣品掃描，利用從表面反射回來的二次電子和反向散射電子形成的圖像。SEM可以得到樣品的形貌和晶格定向。極限分辨率15nm。第58頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月SEM和TEM的應(yīng)用第四章催化劑表征與測試1、負(fù)載催化劑金屬晶粒的大小、形狀和在催化劑上的位置第59頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月SEM和TEM的應(yīng)用第四章催化劑表征與測試1、負(fù)載催化劑金屬晶粒的大小、形狀和在催化劑上的位置Pd/SiO2催化劑上Pd的粒徑與焙燒溫度的關(guān)系焙燒溫度，C電鏡法粒徑/nmXRD法粒徑/nm3002.0-3502.5-4003.0-5005.05.56006.07.07007.07.580014.014.0第60頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月SEM和TEM的應(yīng)用第四章催化劑表征與測試2、催化劑和載體的孔結(jié)構(gòu)

多孔催化劑中孔的來源（1）晶體內(nèi)部的孔；晶體物質(zhì)如：沸石分子篩晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部的籠和孔道，微孔，一般0.5~2nm，如X、Y、ZSM－5。（2）微粒中的孔；無定形載體微粒自身的孔或活性組分微粒分解形成的孔，微孔和介孔。（3）粒間孔；晶粒或無定形膠粒聚結(jié)時微粒間形成的孔，介孔和大孔。3、催化劑和載體的晶型和結(jié)構(gòu)第61頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月ZSM-5沸石的SEM圖第四章催化劑表征與測試第62頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月MCM-41的TEM和SEM圖第四章催化劑表征與測試第63頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月介孔硅分子篩SB-15的SEM圖（焙燒前）第四章催化劑表征與測試第64頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月介孔硅分子篩SB-15的SEM圖（焙燒后）第四章催化劑表征與測試第65頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月A:HexagonalSymmetryB:ElectronDiffraction:MesoporesC:Diffractionring:dValue:11.3?,Micropore:6?MAS-5的TEM圖第四章催化劑表征與測試第66頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月MAS-7電鏡譜圖第四章催化劑表征與測試第67頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月MAS-7電鏡譜圖第四章催化劑表征與測試第68頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月在孔壁上存在著規(guī)則微孔：由納米簇構(gòu)成MAS-7電鏡放大譜圖第四章催化劑表征與測試第69頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月Fig.2.HRTEMimagesof(a)carbonblackand(b)sheet-likematerials;第70頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月第71頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月三、分散度（dispersion)催化劑表征與測試負(fù)載型金屬催化劑：

1~10nm的小顆粒、微晶、原子簇團(tuán)活性與金屬組分的負(fù)載量和面積相關(guān)一定負(fù)載量的金屬組分，活性與金屬的分散度相關(guān)分散度：暴露百分?jǐn)?shù)，與微晶的大小直接相關(guān)正八面體性的鉑晶體，暴露百分?jǐn)?shù)與邊長的關(guān)系：邊長暴露百分?jǐn)?shù)表面原子在邊、角位百分?jǐn)?shù)1.4nm，78%，64%2.8nm，49%，32%5.0nm，30%第72頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月立方晶體的晶粒尺寸與暴露百分?jǐn)?shù)關(guān)系第四章催化劑表征與測試第73頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月1、微晶的特異性第四章催化劑表征與測試特異性：金屬微晶的物理化學(xué)性質(zhì)與大塊金屬有明顯的差別。（1）不同類型的表面晶面，晶格參數(shù)縮??；（2）熔點(diǎn)顯著降低；（3）功函、內(nèi)聚能密度、居里點(diǎn)溫度不同（降低）；（4）金屬-載體強(qiáng)相互作用，金屬以層狀或“簇”狀鋪展，不是緊密的三維堆積；（5）雙金屬體系形成大塊金屬不能形成的固溶體或原子態(tài)混合物，如：Ru-Cu、Ir-Au、Cu-Os；（6）較多的原子處于配位高度不飽和的邊、角位。第74頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月2、結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)第四章催化劑表征與測試

當(dāng)催化劑的分散度改變時，如果反應(yīng)的速率有明顯的變化，則稱該催化反應(yīng)為結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)；反之，若反應(yīng)速率隨分散度變化沒有顯著變化，則稱之為結(jié)構(gòu)不敏感的反應(yīng)。結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)：Ni上的乙烷氫解反應(yīng)；Pt上的甲基環(huán)戊烷氫解反應(yīng)；Ni上的苯加氫反應(yīng)；Pt上的異丁烷和正丁烷的異構(gòu)化反應(yīng)；Pt上的正己烷和正庚烷的環(huán)化反應(yīng)等。結(jié)構(gòu)不敏感的反應(yīng)：

Pt上的苯加氫反應(yīng)；Pt上的環(huán)己烷脫氫反應(yīng)；Pt上的化丙烷開環(huán)反應(yīng)等。第75頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月3、晶粒尺寸測量的問題第四章催化劑表征與測試（1）儀器方法的局限性：如，SEM、TEM、XRD，超微晶粒不能準(zhǔn)確測定，單層分布檢測不到；（2）晶粒形狀的不確定性；（3）活潑表面的掩蓋；如：活性組分晶粒的包埋與孔陷獲。第76頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月4、暴露百分?jǐn)?shù)的測量方法第四章催化劑表征與測試（1）化學(xué)吸附等溫線法；（2）反應(yīng)滴定法；（3）毒物滴定法。第77頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月4、暴露百分?jǐn)?shù)的測量方法第四章催化劑表征與測試（1）化學(xué)吸附等溫線法利用某些吸附質(zhì)對金屬活性組分的專一性吸附和單層覆蓋的吸附量測定金屬的表面積。例如：H2在Pt/Al2O3上的化學(xué)吸附第78頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）化學(xué)吸附等溫線法第四章催化劑表征與測試?yán)纾篐2在Ni/SiO2上的化學(xué)吸附第79頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）反應(yīng)滴定法第四章催化劑表征與測試直接化學(xué)吸附方法不適用時，用探針反應(yīng)滴定選定的部位。例子1：“氫氧滴定法”

負(fù)載的Pt的表面先氧化，然后再與氫反應(yīng)；氫氧滴定法消耗的氫量多3倍，從而使測定精密度提高。與氫的直接化學(xué)吸附相比：第80頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）反應(yīng)滴定法第四章催化劑表征與測試?yán)?：RaneyCu和Ni-Cu合金中Cu表面積的測定N2O的探針反應(yīng)通過測定釋放出的氮?dú)饪梢缘贸鯟u的表面濃度。第81頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）毒物滴定法第四章催化劑表征與測試毒物滴定法是測定活性位濃度的方便方法。

儀器：一般采用脈沖反應(yīng)器

方法：在反應(yīng)物脈沖之間注入毒物脈沖，如果所有的毒物不可逆吸附，則催化劑的活性隨毒物脈沖的次數(shù)依次遞減。如果知道表面中毒的化學(xué)計量數(shù)，則由注入的毒物量可以計算出表面活性位數(shù)。例子：H2S滴定法測定Ni催化劑的表面活性位數(shù)每個S原子使2個Ni原子中毒第82頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月四、不均勻性（Heterogeneity)第四章催化劑表征與測試催化劑表面的不均勻性：

（1）只有表面的某些活性位具有催化活性；（2）有多個催化活性位；（3）各種催化活性位的活性和選擇性有較大差異。1、程序升溫脫附法（TPD）

TemperatureprogrammeddesorptionTPD是將預(yù)先吸附了某種吸附質(zhì)的催化劑或載體，在通入載氣并按一定程序升溫的條件下，使吸附質(zhì)脫附，用色譜檢測器檢測并記錄脫附速率隨溫度的變化情況。

載氣：氮?dú)?、氦氣、氬?/p>

檢測器：TCD（熱導(dǎo)檢測器）

結(jié)果：TPD曲線第83頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月1、程序升溫脫附法（TPD）第四章催化劑表征與測試TPD曲線得到的信息：（1）催化活性位的強(qiáng)弱和數(shù)量；如：酸、堿性位的強(qiáng)弱和數(shù)量；（2）脫附活化能，與微分吸附熱相當(dāng)，與表面鍵能有關(guān)；（3）頻率因子，正比于吸附熵變，與吸附分子的可動性有關(guān)；（4）脫附級數(shù)，與吸附分子間的相互作用程度有關(guān)。第84頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月HZSM-5沸石的NH3-TPD譜圖第四章催化劑表征與測試第85頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月TPD曲線的應(yīng)用第四章催化劑表征與測試Ir的分散度比較Ir/SiO2催化劑上H2的TPD曲線A－Ir的粒徑為1.5nm；B－Ir的粒徑為7.0nm。第86頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月幾種沸石分子篩的TPD-NH3曲線第四章催化劑表征與測試沸石表面酸強(qiáng)度比較TPD曲線的應(yīng)用第87頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月第四章催化劑表征與測試金屬氧化物的催化氧化活性與O2的TPD關(guān)聯(lián)TPD曲線的應(yīng)用O2在各種金屬氧化物上的脫附分類氧化物脫附量/(cm3/cm2)AV2O5,MoO3,Bi2O3,WO30BCr2O3,MnO3,Fe2O3,Co3O4,NiO,CuO4.510-3~1.410-1CAl2O3,SiO2,TiO2,ZnO,SnO23.010-6~2.110-3第88頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月第四章催化劑表征與測試金屬氧化物的催化氧化活性與O2的TPD關(guān)聯(lián)TPD曲線的應(yīng)用A類：價電子結(jié)構(gòu)d0或d10，表面缺乏吸附的氧，晶格氧是反應(yīng)中氧的主要來源，選擇性催化氧化催化劑。B類：價電子結(jié)構(gòu)d1~d9，表面吸附氧濃度高，完全催化氧化催化劑。C類：價電子結(jié)構(gòu)d0或d10，表面吸附氧濃度適中，完全催化氧化或選擇性催化氧化催化劑。其它程序升溫技術(shù)：

TPR－Tepparetureprogrammedreduction;TPO－Tepparetureprogrammedoxidation;TPSR－Tepparetureprogrammedsurfacereaction.第89頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月第七節(jié)活性

活性測試的目的：（1）催化動力學(xué)研究（2）實(shí)用性能測試動力學(xué)研究的作用和意義：（1）動力學(xué)方程及參數(shù)加深了對催化反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識，從而指導(dǎo)催化劑的設(shè)計和改進(jìn)；（2）動力學(xué)方程和參數(shù)是反應(yīng)工程研究的基礎(chǔ)，因此可以建立反應(yīng)器模型，指導(dǎo)反應(yīng)器的設(shè)計。催化反應(yīng)動力學(xué)研究一般在實(shí)驗(yàn)室的微型反應(yīng)器中借助模型化合物的反應(yīng)進(jìn)行。第四章催化劑表征與測試第90頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月一、實(shí)用活性測試

實(shí)用活性測試的目的：（1）篩選催化劑，評價其優(yōu)劣；（2）制備參數(shù)的優(yōu)化；（3）確定過程參數(shù)，以確定催化劑的最佳操作條件；（4）催化劑失活過程和機(jī)理研究；（5）失活原因診斷；（6）催化劑產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)；（7）模擬工業(yè)條件的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)，考察催化劑的活性穩(wěn)定性，為工業(yè)放大和工業(yè)應(yīng)用提供數(shù)據(jù)。第四章催化劑表征與測試第91頁，課件共115頁，創(chuàng)作于2023年2月一、實(shí)用活性測試

實(shí)用活性比較的表示方法：（1）固定空間速度下的轉(zhuǎn)化率；（2）固定轉(zhuǎn)化率下的空間速度；（3）達(dá)到給定轉(zhuǎn)化率所需的溫度。幾個概念：

（1）空間速度（空速）：SV－spacevelocity

單位時間、單位質(zhì)量（體積）催