第5章-液晶高分子材料5課件

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我們開始新的章節(jié)第五章高分子液晶材料第五章高分子液晶材料本章主要內(nèi)容

1.高分子液晶的概述

2.高分子液晶的性能與合成方法3.高分子液晶的研究與表征

4.高分子液晶的應(yīng)用4在外界條件發(fā)生變化時物質(zhì)可以在三種相態(tài)之間進行轉(zhuǎn)換，即發(fā)生所謂的相變。大多數(shù)物質(zhì)發(fā)生相變時直接從一種相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相態(tài)，中間沒有過渡態(tài)生成。

第一節(jié)高分子液晶概述1.1液晶的基本概念

物質(zhì)在自然界中通常以固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)形式存在，即三相態(tài)。5定義：在熔融或溶解狀態(tài)下，兼有晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列和液態(tài)物質(zhì)的流動性的過渡中間相態(tài)——液晶態(tài);處于這種狀態(tài)下的物質(zhì)——液晶。特征：在一定程度上既類似于晶體，分子呈有序排列；又類似于液體，有一定的流動性。第一節(jié)高分子液晶概述在1888年，奧地利植物學(xué)家萊尼茨爾（F.Reinitzer）首次發(fā)現(xiàn)物質(zhì)的液晶態(tài)。1.2液晶的發(fā)展歷史膽甾醇苯甲酸酯高分子化合物的液晶性能是在20世紀50年代發(fā)現(xiàn)。最早發(fā)現(xiàn)的高分子液晶材料為聚（4-氨基苯甲酸）以及聚對苯二甲酰對苯胺。我國高分子研究是在1972年起步,最近高分子液晶材料已成為高分子研究領(lǐng)域的一個重要部分。第一節(jié)高分子液晶概述1.3高分子液晶

某些液晶小分子可連接成大分子，或者可通過官能團的化學(xué)反應(yīng)連接到高分子骨架上。這些高分子化的液晶在一定條件下仍可能保持液晶的特征，就形成高分子液晶。為了讓軟性的高分子具有液晶性，通常把剛性段進入到高分子鏈上，這剛性段叫液晶基元。產(chǎn)生液晶相的主要因素：能形成液晶相的物質(zhì)分子多含有一定形狀的剛性段結(jié)構(gòu)，剛性段由芳香和脂肪型環(huán)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成。第一節(jié)高分子液晶概述1.4高分子液晶的分類主鏈型：液晶基元（剛性段）處于主連上的稱為主鏈液晶。1）

根據(jù)高分子液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類其中方塊稱為“液晶基元”。主鏈型液晶側(cè)鏈型液晶第一節(jié)高分子液晶概述主鏈型液晶大多數(shù)為高強度、高模量的材料。液晶基元與高分子鏈的連接方式液晶類型結(jié)構(gòu)形式名稱主鏈型縱向性垂直型星型盤型混合型第一節(jié)高分子液晶概述主鏈型液晶1）

根據(jù)高分子液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類側(cè)鏈型：液晶基元處于側(cè)鏈上，則稱為側(cè)鏈液晶。其中方塊稱為“液晶基元”。第一節(jié)高分子液晶概述側(cè)鏈型液晶則大多數(shù)為功能性材料。側(cè)鏈型梳型多重梳型盤梳型腰接型結(jié)合型網(wǎng)型側(cè)鏈型液晶第一節(jié)高分子液晶概述液晶基元與高分子鏈的連接方式第一節(jié)高分子液晶概述2）

根據(jù)液晶的形態(tài)分類液晶的形態(tài)是指液晶分子在形成液晶相時的空間取向和晶體結(jié)構(gòu)。液晶的物理化學(xué)性質(zhì)一般與液晶的形態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)。

分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三種結(jié)構(gòu)類型：向列型、近晶型和膽甾型。向列型（N）近晶型(S)膽甾型(Ch)13

在向列型液晶中，棒狀分子只維持一維有序。它們互相平行排列，但重心排列則是無序的。在外力作用下，棒狀分子容易沿流動方向取向，因此，向列型液晶的宏觀粘度一般都比較小，是三種結(jié)構(gòu)類型的液晶中流動性最好的一種。向列型（1）向列型液晶(N）第一節(jié)高分子液晶概述2）

根據(jù)液晶的形態(tài)分類目前，大部分高分子液晶屬于向列型液晶。14（2）近晶型液晶（S）

近晶型液晶是所有液晶中最接近結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一類，棒狀分子互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)。但這些層狀結(jié)構(gòu)并不是嚴格剛性的，分子可在本層內(nèi)運動，但不能來往于各層之間。層狀結(jié)構(gòu)之間可以相互滑移，而垂直于層片方向的流動卻很困難。近晶型第一節(jié)高分子液晶概述2）

根據(jù)液晶的形態(tài)分類15膽甾型：分子是長而扁平的。它們依靠端基的作用，平行排列成層狀結(jié)構(gòu).膽甾型（3）膽甾型液晶(Ch)由于扭轉(zhuǎn)分子層的作用，照射在其上的光將發(fā)生偏振旋轉(zhuǎn)，使得膽甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮顏色，并有極高的旋光能力——“顯示材料”.

第一節(jié)高分子液晶概述2）

根據(jù)液晶的形態(tài)分類第一節(jié)高分子液晶概述3）

根據(jù)高分子液晶的形成過程分類熱致液晶溶致液晶固體熱冷液晶熱冷液體固體液晶+溶劑液體-溶劑+溶劑-溶劑熱致液晶溶致液晶依靠溫度的變化，在某一溫度范圍形成的液晶態(tài)物質(zhì)依靠溶劑的溶解分散，在一定濃度范圍形成的液晶態(tài)物質(zhì)形成條件17高分子液晶與小分子液晶相比特殊性①熱穩(wěn)定性大幅度提高；

②熱致性高分子液晶有較大的相區(qū)間溫度；

③粘度大，流動行為與一般溶液明顯不同。第一節(jié)高分子液晶概述第一節(jié)高分子液晶概述1.5高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1）高分子液晶的典型結(jié)構(gòu)液晶形成的結(jié)構(gòu)條件：<分子中應(yīng)有剛性部分>.剛性部分通常近似棒狀或片狀.

剛性部分是液晶分子在液態(tài)下維持有序排列所必要的結(jié)構(gòu)因素。高分子液晶中剛性部分所在的位置，不但影響液晶結(jié)構(gòu)，而且很多物理及物理化學(xué)性質(zhì)都以來于它的所在位置。19液晶基元通常由苯環(huán)、脂肪環(huán)、芳香雜環(huán)等通過剛性連接單元（X）連接組成。連接單元（X）常見的化學(xué)結(jié)構(gòu)包括亞氨基（－C＝N－）、反式偶氮基（－N＝N－）、氧化偶氮（－NO＝N－）、酯基（－COO－）和反式乙烯基（－C＝C－）等。第一節(jié)高分子液晶概述1）高分子液晶的典型結(jié)構(gòu)20聚合物骨架連接單元取代基剛性體第一節(jié)高分子液晶概述1.5高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第一節(jié)高分子液晶概述1.5高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)2）

影響聚合物液晶形態(tài)和性能的因素內(nèi)在因素:結(jié)構(gòu),分子組成,分子間作用力。剛性部分的形狀，連接單元，外部因素:

液晶形成過程中的條件主要包括:形成溫度,溶劑（組成、極性、量等）,液晶形成時間等。以上影響因素對于不同類型的液晶起不同的作用。除上述因素外，有時要施加一定的電場和磁場。第一節(jié)高分子液晶概述1.5高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)一些常見的高分子液晶見下表第二節(jié)高分子液晶的性能分析和合成方法

高分子液晶的合成主要基于小分子液晶的高分子化，即先合成小分子液晶（液晶單體），在通過共聚、均聚或接枝反應(yīng)實現(xiàn)高分子化。

第二節(jié)高分子液晶的性能分析和合成方法2.1溶液型側(cè)鏈高分子液晶

溶液型液晶的定義：當溶解在溶液中的液晶分子的濃度達到一定值時，分子在溶液中能夠按一定規(guī)律有序排列，形成具有晶體性質(zhì)的聚集體，這個體系稱為溶液型液晶。當溶解的是高分子液晶其稱為溶液型高分子液晶。第二節(jié)高分子液晶的性能分析和合成方法2.1溶液型側(cè)鏈高分子液晶

根據(jù)溶液性液晶分子中剛性部分在聚合物中的位置，液晶高分子分為：主鏈溶液性高分子液晶和側(cè)鏈溶液性高分子液晶。第二節(jié)高分子液晶的性能分析和合成方法2.1溶液型側(cè)鏈高分子液晶

在溶液型液晶分子中一般都含有類似表面活性分子的雙親結(jié)構(gòu)。2.1.1溶液型側(cè)鏈高分子液晶的合成

（1）A型液晶的合成有以下兩種方法：①通過加聚反應(yīng)形成側(cè)鏈高分子液晶。第二節(jié)一、溶液型側(cè)鏈高分子液晶2.1.1溶液型側(cè)鏈高分子液晶的合成

（1）A型液晶的合成有以下兩種方法：②通過接枝反應(yīng)與高分子骨架連接，形成側(cè)鏈高分子液晶。第二節(jié)一、溶液型側(cè)鏈高分子液晶2.1.1溶液型側(cè)鏈高分子液晶的合成（1）A型液晶的合成有以下兩種方法：第二節(jié)一、溶液型側(cè)鏈高分子液晶2.1.1溶液型側(cè)鏈高分子液晶的合成

如：十一碳烯酸作為親油基。聚乙二醇作為親水基，通過加成反應(yīng)連接到聚硅氧烷上。（2）B型液晶的合成（略）

溶液型高分子液晶在溶液中通?？梢孕纬扇N晶相?！锝嗟膶訝钜壕В╨amellar）★向列型六角型緊密排列液晶（hexagonal）★立方晶相液晶（cubic）2

.

溶液型側(cè)鏈聚合物液晶的晶相結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第二節(jié)一、溶液型側(cè)鏈高分子液晶

與沒有高分子化的小分子液晶相比，高分子液晶形成的液晶濃度范圍和溫度范圍更寬，穩(wěn)定性更好。

2.溶液型側(cè)鏈聚合物液晶的晶相結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第二節(jié)一、溶液型側(cè)鏈高分子液晶

但是，因為剛性高分子一般不熔不溶，則生成液晶的不多。目前有報道的是：聚（4-氨基苯甲酸）和聚苯并噻唑等。第二節(jié)高分子液晶的性能分析和合成方法2.2溶液型主鏈高分子液晶含有剛性主鏈的高分子，理論上都可以生成液晶。第二節(jié)高分子液晶的性能分析和合成方法2.2溶液型主鏈高分子液晶

推測在剛性主鏈基礎(chǔ)上，引進柔性集團，因為液晶基元還是在主鏈上，能增加高分子的溶解性，則有可能生成液晶。如：

在294度生成向列型液晶相。

主鏈型高分子液晶中的剛性部分在聚合物主鏈上。所以采用高分子接枝反應(yīng)或端基聚合反應(yīng)都不易得到主鏈型液晶。這類夜景主要包括聚芳香胺類、聚芳香雜環(huán)類、聚糖類。

共同特點：聚合物主鏈中存在有規(guī)律的剛性結(jié)構(gòu)。下面簡單介紹前兩類聚合物液晶的制備第二節(jié)二、溶液型主鏈高分子液晶2.2.1溶液型主鏈高分子液晶的結(jié)構(gòu)

第二節(jié)二、溶液型主鏈高分子液晶2.2.2溶液型主鏈高分子液晶的制備方法

（1）聚芳香胺類高分子液晶的合成這類聚合物液晶是通過縮合反應(yīng)形成酰胺鍵將單體聯(lián)結(jié)成聚合物制備的。因此所有能夠形成酰胺的反應(yīng)方法和試劑都有可能用在此類高分子液晶的制備中。合成過程屬于縮聚反應(yīng)，具有縮聚反應(yīng)的一切特點。

第二節(jié)二、溶液型主鏈高分子液晶（2）芳香雜環(huán)主鏈高分子液晶的合成這類高分子液晶也稱為梯型聚合物。主要是為了高溫穩(wěn)定性材料的開發(fā)而研制的。2.3.1結(jié)構(gòu)特點：（1）聚合物骨架：具有柔軟性，常用聚丙乙烯，聚環(huán)氧類樹脂以及聚硅烷類聚合物。骨架柔軟性影響相轉(zhuǎn)變溫度，一般相轉(zhuǎn)變溫度（玻璃化溫度）隨柔軟性增加而降低。當清晰化溫度不變時，Tg降低，可提高使用溫度范圍。第二節(jié)高分子液晶的性能分析和合成方法2.3熱熔型側(cè)鏈高分子液晶（2）空間間隔體空間間隔體的長度對液晶形成的影響較大。一般過短液晶相無法展開。過長則液晶單元不能有效的形成相互排斥的環(huán)境。（3）剛性體同一種剛性體取代基對液晶熱性能有一定的影響（175）。第二節(jié)高分子液晶的性能分析和合成方法2.3

熱熔型側(cè)鏈高分子液晶2.4.1熱熔主鏈液晶的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)熱熔主鏈液晶高分子由芳香環(huán)通過縮聚反應(yīng)得到。剛性部分在分子的主鏈上熔融溫度450oC以上。第二節(jié)高分子液晶的性能分析和合成方法2.4熱熔型主鏈高分子液晶

為了得到熔融點較低的主鏈高分子液晶，可以采取以下措施：

(1)主鏈中加入體積不等的聚合單元Tm<340oCTm~260oC第二節(jié)

四、熱熔型主鏈高分子液晶(2)聚合物剛性鏈段間加入一些柔性鏈段Tm=230oC第二節(jié)

四、熱熔型主鏈高分子液晶(3)聚合物剛性單元之間非線形連接Tm<350oC2.5高分子液晶的合成及液晶相行為2.5.1主鏈型高分子液晶的合成及相行為主鏈型高分子液晶的結(jié)構(gòu)特征是液晶單元（剛性部分）處于高分子骨架的主鏈上。根據(jù)液晶單元連接形成高分子主鏈的形式不同，可得到各種結(jié)構(gòu)的主鏈型高分子液晶。主鏈型高分子液晶的合成主要有以下三種合成方法：第二節(jié)高分子液晶的性能分析和合成方法例如：對氨基苯甲酸在磷酸三苯酯和吡啶催化下的直接縮聚。

（1）自縮聚法以包含液晶單元和兩端可縮聚基團單體為原料，通過自縮聚反應(yīng)得到主鏈型高分子液晶這類合成方法可用通式表示：（2）縮聚法包含液晶單元兩個或者多個單體為原料，通過縮聚得到主鏈型高分子液晶。這類合成方法可用通式表示：例如：對苯二甲酰氯和對苯二胺為單體進行低溫溶液縮聚而得到主鏈型高分子液晶。六甲基磷酰胺（HTP）；N—甲基吡咯烷酮（NMP）例如：對苯二甲酸和丁二醇在酸性催化劑的作用下的共混縮聚生成主鏈型高分子液晶。

（3）共混聚合法包含液晶單元單體和柔性鏈單體為原料，通過共混聚合得到主鏈型高分子液晶這類合成方法可用通式表示：2.5.2主鏈型高分子液晶的液晶相行為

通過對主鏈型高分子液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)與液晶相行為的關(guān)系的大量研究，發(fā)現(xiàn)：分子鏈中柔性鏈段的含量與分布

相對分子質(zhì)量、

鏈接單元的含量和分布、取代基的性質(zhì)等因素均影響液晶的相行為。第二節(jié)高分子液晶的性能分析和合成方法（1）柔性鏈段含量與分布的影響研究表明，完全由剛性基團連接的分子鏈由于熔融溫度太高而無實用價值，必須引入柔性鏈段才能很好呈現(xiàn)液晶性。柔性鏈段越長，液晶轉(zhuǎn)化溫度越低，相區(qū)間溫度范圍也越窄。

柔性鏈段太長則失去液晶性。

交替共聚酯無液晶性，而嵌段和無規(guī)分布的共聚酯均呈現(xiàn)液晶性。（2）相對分子質(zhì)量的影響研究表明，主鏈型液晶的清亮點Tcl隨其相對分子質(zhì)量的增加而上升。當相對分子質(zhì)量增大至一定數(shù)值后，清亮點趨于恒定。布魯斯坦(Blurmstein)據(jù)此總結(jié)出一經(jīng)驗公式為：其中，C1和C2為常數(shù)。（3）連接單元的影響

主鏈型高分子液晶中液晶單元間的連接單元的結(jié)構(gòu)明顯影響其液晶相的形成。

連接單元的柔性越大，液晶清亮點就越低。例如：將連接單元—CH2—與—O—相比，后者的柔性較大。其清亮點較低。又比如具有—(CH2)n—連接單元的高分子液晶，隨n增大，柔性增加，則清亮點降低。（4）取代基的影響

非極性取代基的引入減弱了分子間的作用力，往往使高分子液晶的清亮點降低。

極性取代基使分子鏈間作用力增加。因此取代基極性越大，高分子液晶的清亮點越高。R:COOR,-OH,COOH,-CH2CH2CH35.2.3側(cè)鏈型高分子液晶的合成和相行為根據(jù)液晶單元與高分子主鏈的連接形式不同，可得到各種結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈型高分子液晶。側(cè)鏈型高分子液晶通常通過含有液晶單元的單體聚合而成，因此主要有以下三種合成方法：第二節(jié)高分子液晶的性能分析和合成方法（1）加聚反應(yīng)這類合成方法可用通式表示：

例如，將液晶單元通過有機合成方法連接在丙烯酸酯類單體上，然后通過自由基聚合得到液晶單元連接在碳—碳主鏈上的側(cè)鏈型高分子液晶。（2）接枝共聚常用聚丙乙烯，聚環(huán)氧類樹脂以及聚硅烷類聚合物。這類合成方法的通式如下：例如將含液晶單元的乙烯基單體與主鏈硅原子上含氫的有機硅聚合物進行接枝反應(yīng)，可得到主鏈為有機硅聚合物的側(cè)鏈型高分子液晶。（3）縮聚反應(yīng)

這類合成方法的通式如下：例如，通過自縮合反應(yīng)把帶有氨基酸的液晶單元相互連接得到側(cè)鏈型高分子液晶。3.2.3側(cè)鏈型高分子液晶的相行為影響側(cè)鏈型高分子液晶相行為的因素主要有：側(cè)鏈結(jié)構(gòu)、主鏈結(jié)構(gòu)、聚合度（分子量）、化學(xué)交聯(lián)。第二節(jié)高分子液晶的性能分析和合成方法（1）側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的影響

側(cè)鏈包括液晶單元、連接單元和末端基團。當末端基團為柔性鏈時，隨鏈長增加，液晶態(tài)由向列型向近晶型過渡。欲得到有序程度較高的近晶型液晶，末端基必須達到一定的長度。（2）主鏈結(jié)構(gòu)的影響主鏈結(jié)構(gòu)的柔順性增加，有利于側(cè)鏈上液晶單元的取向。實驗表明，主鏈柔順性增大，則液晶相區(qū)間增大，清亮點升高。主鏈柔順性對液晶清亮點TLC的影響分子結(jié)構(gòu)TclΔT3734539890439150（3）相對分子質(zhì)量的影響相對分子質(zhì)量對側(cè)鏈型高分子液晶相行為的影響規(guī)律與對主鏈型液晶的影響基本相同。隨相對分子質(zhì)量的增大，液晶相區(qū)間溫度增大，清亮點也升高，最后趨于穩(wěn)定。圖中的1、2、3對應(yīng)以下的高分子液晶。（4）化學(xué)交聯(lián)的影響化學(xué)交聯(lián)使大分子運動受到限制。當交聯(lián)程序不高時，鏈段的微布朗運動可基本上不受限制。因此，對液晶行為基本無影響。當交聯(lián)程度較高時，液晶單元難以整齊地定向排列，則無法形成液晶。X射線衍射法空間結(jié)構(gòu)參數(shù)，有序度

核磁共振光譜法結(jié)構(gòu)分析，取向性熱臺偏光顯微鏡法（POM法）觀察形態(tài)推測結(jié)構(gòu)

示差掃描量熱計法（DSC法）熱焓值研究和表征高分子液晶的主要手段：第三節(jié)高分子液晶的研究與表征單晶體X-射線衍射分析法主要用于分析底分子量化合物的結(jié)構(gòu)研究。對晶體培養(yǎng)的要求很高，晶體必須是單晶體。主要原理是X-射線多角透射及衍射來確定分子中各個原子的位置以及分子具體結(jié)構(gòu)?？梢缘玫芥I長，鍵角等信息。3.1X-射線衍射分析法X-射線衍射分析法單晶體X-射線衍射分析法粉末X-射線衍射分析法第三節(jié)高分子液晶的研究與表征粉末樣品的X-射線衍射分析

粉末X-射線衍射分析法目前在液晶高分子以及其它高分子的結(jié)構(gòu)研究中廣泛應(yīng)用。但是，高分子液晶中除剛性鏈外，還存在大量的非剛性鏈，為此確定其全部結(jié)構(gòu)信息是比較困難。

近晶型聚硅氧烷側(cè)鏈液晶的表征

對-烯丙氧基苯甲酸對-羥基苯氰酯

1.X-射線衍射分析

X-射線衍射圖可看出,在小角區(qū)(2θ≈4°)有尖銳的衍射峰,說明液晶基元具有遠程層間有序性,即具有層狀結(jié)構(gòu),根據(jù)Bragg方程計算出層間距為2.24nm;在廣角區(qū)(2θ≈15°～20°)出現(xiàn)一系列尖銳的衍射峰,對應(yīng)的分子間平均距離為0.51nm。這些都與近晶型液晶的X-射線衍射特征相符合。液晶聚合物的X-射線衍射圖可看出,在小角區(qū)(2θ≈6°)有強而尖銳的衍射峰,說明液晶聚合物也具有遠程層間有序性。由液晶基元的1H-NMR譜圖可知,化學(xué)位移(δ)在6.95～7.69處為2個聯(lián)苯的質(zhì)子峰,4.88～5.94處為CH2=CH—的質(zhì)子峰,3.50～2.66處為—C(O)—CH2—的質(zhì)子峰，聚合物1H-NMR譜圖δ在4.0～6.0處無峰,表明液晶聚合物中已經(jīng)不含有Si—H以及CH2=CH—2.核磁共振分析室溫下原始樣品為結(jié)晶態(tài);升溫至熔點152度,樣品熔融并開始流動,呈現(xiàn)扇形焦錐織構(gòu),并有黑刷出現(xiàn),這是近晶相的一種織構(gòu)，繼續(xù)升溫至清亮點233度,織構(gòu)消失。從室溫下開始觀察液晶聚合物,此時視野很暗,隨著溫度的升高,視野逐漸變亮,168.5度時的織構(gòu)圖樣,呈現(xiàn)近晶相的扇形織構(gòu);升高溫度,扇形織構(gòu)的顏色逐漸變亮。當溫度達到